JPH07188309A - 塩化ビニル系重合体の懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粉体特性に優れ、且つフィシュアイの少ない塩
化ビニル系重合体の製造方法を提供する。 【構成】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物を分散安定剤（と還元剤）と
重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して塩化ビ
ニル系重合体を製造する方法において、重合缶内の液面
と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の比を
Ｈ／Ｄ＝０．４〜０．７の範囲にすることを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系単量体の懸
濁重合による塩化ビニル系重合体の製造方法に関するも
のであり、詳しくは粉体特性に優れ、フィシュアイが少
ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、通常塩化ビニル
単量体または塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物（以下、これらを塩化ビニル系単量体という）を
分散安定剤と重合開始剤の存在下に水性媒体中でバッチ
式により懸濁重合して得られている。また、この懸濁重
合は攪拌翼を配置した重合缶内で攪拌しながら行われて
いる。

【０００３】この懸濁重合については重合缶あるいは撹
拌条件が非常に重要な因子であり、従来これらの条件に
ついて種々検討が行われてきている。しかしながら、い
ずれの方法においても得られる塩化ビニル系重合体は粉
体特性およびフィシュアイについて満足できるものでは
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、懸濁
重合法による塩化ビニル系重合体の製造方法において、
粉体特性に優れ、且つフィシュアイの少ない塩化ビニル
系重合体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、懸濁重合法に
よる塩化ビニル系重合体の製造方法において、ある特定
の重合缶と撹拌条件を満足する方法によれば粉体特性に
優れ、且つフイッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体
が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、塩化ビニル系単量体を分散安定剤と
重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して塩化ビ
ニル系重合体を製造する方法において、重合缶内の液面
と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の比を
Ｈ／Ｄ＝０．４〜０．７の範囲にすることを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法である。以下、本発明を
詳細に説明する。

【０００６】本発明の塩化ビニル系重合体は塩化ビニル
系単量体を水性媒体中で懸濁重合するものであるが、こ
のときの水としては通常脱イオン水が用いられる。また
本発明に使用される水の全量は重合に供する塩化ビニル
系単量体１００重量部に対して９０−２００重量部が好
ましい。

【０００７】本発明の方法において用いられる塩化ビニ
ル系単量体とは塩化ビニル単量体単独のほか塩化ビニル
単量体を主体とするこれと共重合可能なビニル系単量体
の混合物である。この塩化ビニル単量体と共重合可能な
ビニル系単量体としては、エチレン、プロピレン等のオ
レフィン化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類、アクリル酸、α−アルキルアクリル
酸等の不飽和モノカルボン酸及びそのアルキルエステル
類、アミド類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類、マレイン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸
類、このアルキルエステル類およびその無水物、Ｎ−置
換マレイミド類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル等のビニルアルキルエーテル類、各種ビニリデ
ン化合物等が挙げられる。

【０００８】また、分散安定剤としては公知のもの、例
えば完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロ
ース誘導体、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体、デンプン、ゼラチン、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の水溶性高分子等
が例示され、これらの１種又は２種以上のものが使用さ
れる。

【０００９】この分散安定剤は塩化ビニル１００重量部
に対して通常０．００１〜５重量部が使用され、分散安
定剤、塩化ビニル系単量体および水は常温で十分混合す
ることによって安定な分散状態となる。更に具体的には
使用する分散安定剤の曇点又は熱ゲル化温度以下で上記
の混合を行うことが好ましく、このことにより細かい粒
子の塩化ビニル系重合体を製造することができる。

【００１０】また分散安定剤は分散安定剤を均一に溶解
または分散できる溶剤、例えばメタノール、アセトン、
メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解して塩化ビニル
系単量体および水と混合することができる。

【００１１】本発明において用いられる重合開始剤とし
ては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、（α，α−ビスネオ
デカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミ
ルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオ
キシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ラウリルパーオキサイド等の
有機過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化
合物、その他の公知の重合開始剤を単独でまたは数種併
用される。

【００１２】上記の重合開始剤は希釈剤に希釈して使用
することができ、この希釈剤としてはメタノール、エタ
ノール等の低級アルコール、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、炭素数１２以上の常温で液体の脂肪族炭
化水素、アセトン等が挙げられる。またこの重合開始剤
を希釈して使用する場合の希釈率は５〜５０重量％とす
ることが好ましく、この範囲とすることにより重合開始
剤が十分に希釈剤に均一分散して得られる塩化ビニル系
重合体の粒度の安定性およびフィシュアイの削減を図る
ことができる。

【００１３】本発明は上述した水、分散安定剤および重
合開始剤を重合缶に仕込み、次に重合缶内に塩化ビニル
系単量体を導入し、重合缶内で撹拌しながら重合温度ま
で昇温して塩化ビニル系単量体の重合を行うものであ
る。このとき、重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離
（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の比（Ｈ／Ｄ）を０．４〜０．
７の範囲に、更に好ましくは０．５５〜０．６５の範囲
にして懸濁重合する。このＨ／Ｄが０．４未満では撹拌
軸周辺の液面付近の液が撹拌翼により重合缶壁へ吹き飛
ばされるため、得られる塩化ビニル系重合体の粉体特性
は悪化し、フィシュアイも増加し、更にスケールが著し
くなる。一方、Ｈ／Ｄが０．７を越えると撹拌軸周辺の
液面付近の液が十分撹拌されなくなるため、得られる塩
化ビニル系重合体の粉体特性が悪化し、また極端な場合
にはブロック重合（塩化ビニル系重合体の塊が生成する
重合）が起こることになる。なお、上記の重合缶内の液
面とは塩化ビニル系単量体を仕込み終った撹拌直前の状
態の液面であり、この液面と該液面に一番近い撹拌翼の
位置との距離が（Ｈ）である。

【００１４】本発明において使用される重合缶内に設置
される攪拌機は上部攪拌のもの下部攪拌のものいずれで
もよい。また攪拌翼としてはパドル翼、ブルーマージン
翼、ファウドラー翼、タービン翼のいずれかが好ましく
使用され、これら撹拌翼は一個以上使用される。また、
本発明において使用される重合缶内には邪魔板を設けて
おくことが好ましく、この邪魔板としては平面板型、円
筒形またはリング型のいずれかが使用される。更に本発
明において使用される重合缶としては温水または水蒸気
を循環して重合缶内を重合温度まで昇温させ、重合反応
熱が出てきた時点から重合温度を一定に保つために冷却
水を流通して冷却することのできる外部ジャケットまた
は内部ジャケットが付帯しているものが好ましく用いら
れる。

【００１５】以上述べた特定の重合缶と撹拌条件を満足
する懸濁重合法により粉体特性に優れ、且つフイッシュ
アイの少ない塩化ビニル系重合体が得られるが、更に重
合時に分散安定剤と重合開始剤と共に還元剤を存在せし
めて塩化ビニル系単量体を重合することにより、得られ
る塩化ビニル系重合体の色相がより改善される。

【００１６】このとき還元剤としてはアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の亜硫酸性塩または酸性亜硫酸塩
が好ましく用いられ、具体的には亜硫酸カルシウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫
酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ア
ンモニウムなどが例示され、これらは単独でまたは二種
以上用いられる。また、使用する還元剤の量は塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して０．３重量部以下であ
ればよく、特にこの使用量が０．０５〜０．３重量部の
範囲において得られる塩化ビニル系重合体の色相改善に
顕著な効果が現れるので好ましい。

【００１７】上述した重合を行い、所定の重合率になる
まで反応を継続し、次に塩化ビニル系単量体等のモノマ
ーガスを回収し、得られた重合体を重合缶からスラリー
として排出し、このスラリーを脱水乾燥することにより
塩化ビニル系重合体を得ることができる。また本発明の
塩化ビニル系重合体の製造方法において、必要に応じて
ｐＨ調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、加工助剤、重合
度調整剤スケール防止剤等の一種または二種以上の添加
剤を重合時に使用することができる。そしてこれら添加
剤は重合開始前あるいは重合後に重合系に添加してもよ
く、重合中にその一部を分割または連続的に重合系に添
加してもよい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の製造方法を実施例に基づき説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】なお、得られた塩化ビニル系重合体の物性
評価は下記の方法により行った。

【００２０】１．粉体特性 （１）粒度 ＪＩＳ標準のふるいを用いて測定した。 （２）粒度分布 ＪＩＳ標準のふるいを用いて測定した。 （３）カサ比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１を用いた。

【００２１】２．フッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００重量部、ジオクチルフタレー
ト５０重量部、安定剤２重量部および群青３重量部混合
した後、１５０℃のロールで３分間混練して得られたシ
ートの５０ｃｍ²中に認められるフッシュアイ数をカウ
ントした。

【００２２】３．スケール付着状況 ○ 良好 × 悪い ４．色相 塩化ビニル系重合体１００重量部、ジブチル錫ラウレー
ト１．０重量部、ＤＯＰ５０重量部混合した後、１５０
℃のロールで５分間混練してシート状に成形した。次に
得られたシートを１７０℃で５分間プレスして４ｃｍ×
４ｃｍ×３ｃｍ（肉厚）に成形し、この成形物の着色の
度合を確認した。

【００２３】実施例１ 外部ジャケットおよび平面板型の邪魔板２個を付帯設備
とした１ｍ³ステンレス製オートクレーブを重合缶とし
て用い、これに撹拌機として上部撹拌のパドル翼１個を
設置した。また重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離
（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．５２になる
ようにして以下の重合を実施した。

【００２４】はじめにオートクレーブ中に部分ケン化ポ
リビニルアルコール０．０６重量部、３０℃の脱イオン
水１３０重量部、脱イオン水中に乳化分散させて４０重
量％にエマルジョン化したジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーボネイト０．０２重量部を仕込み、オート
クレーブ内の全物質質量に対する酸素濃度が５ｐｐｍ以
下となるまで脱気した。その後オートクレーブ内に３０
℃の塩化ビニル単量体１００重量部を仕込んで撹拌を開
始し、ジャケットを８０℃の温水で加熱してオートクレ
ーブ内の温度を５７℃にして重合を開始した。重合はオ
ートクレーブ内の温度を５７℃に保ちながら行い、５７
℃における圧力が塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧により
２．０Ｋｇ／ｃｍ²低下したところで重合を停止し、未
反応塩化ビニル単量体を回収して撹拌を停止した。重合
後得られたスラリーを脱水乾燥し、塩化ビニル重合体を
得、この粉体特性、フッシュアイ試験を行いまたスケー
ル付着状況を観察した。ぞの結果を表１に示す。

【００２５】実施例２ 撹拌機として下部撹拌のパドル翼１個を用いた以外は実
施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結
果を表１に示す。

【００２６】実施例３ 撹拌機としてパドル翼２個を用いた以外は実施例１と同
様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表１に
示す。

【００２７】実施例４ 重合缶として内部ジャケットを付帯した１ｍ³のステン
レス製オートクレーブを用いた以外は実施例１と同様の
方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表１に示
す。

【００２８】実施例５ 邪魔板として円筒形のものを２個用いた以外は実施例１
と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００２９】実施例６ 邪魔板としてリング型のものを２個用いた以外は実施例
１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を
表１に示す。

【００３０】実施例７ 撹拌翼としてブルーマージン翼を用いた以外は実施例１
と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００３１】実施例８ 撹拌翼としてファウドラー翼を用いた以外は実施例１と
同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表１
に示す。

【００３２】実施例９ 撹拌翼としてタービン翼を用いた以外は実施例１と同様
の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表１に示
す。

【００３３】実施例１０ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．６２とした以外は実施例１
と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００３４】実施例１１ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．４２とした以外は実施例１
と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００３５】比較例１ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．３３とした以外は実施例１
と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００３６】比較例２ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．８１とした以外は実施例１
と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】実施例１２ はじめにオートクレーブ中に部分ケン化ポリビニルアル
コール、脱イオン水、および脱イオン水中に乳化分散さ
せてエマルジョン化したジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネイトの他に酸性亜硫酸カルシウム０．１
重量％を仕込んだ以外は実施例１と同様の方法により塩
化ビニル重合体を得た。得られた重合体粉体特性、フッ
シュアイ試験、スケール付着状況を観察した。ぞの結果
を表２に示す。また得られた重合体の色相は良好であっ
た。

【００３９】実施例１３ 撹拌機として下部撹拌のパドル翼１個を用いた以外は実
施例１２と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。
結果を表２に示す。また得られた重合体の色相は良好で
あった。

【００４０】実施例１４ 撹拌機としてパドル翼２個を用いた以外は実施例１２と
同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表２
に示す。また得られた重合体の色相は良好であった。

【００４１】実施例１５ 重合缶として内部ジャケットを付帯した１ｍ³のステン
レス製オートクレーブを用いた以外は実施例１２同様の
方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表２に示
す。また得られた重合体の色相は良好であった。

【００４２】実施例１６ 邪魔板として円筒形のものを２個用いた以外は実施例１
２と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を
表２に示す。また得られた重合体の色相は良好であっ
た。

【００４３】実施例１７ 邪魔板としてリング型のものを２個用いた以外は実施例
１２と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果
を表２に示す。また得られた重合体の色相は良好であっ
た。

【００４４】実施例１８ 撹拌翼としてブルーマージン翼を用いた以外は実施例１
２と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を
表２に示す。また得られた重合体の色相は良好であっ
た。

【００４５】実施例１９ 撹拌翼としてファウドラー翼を用いた以外は実施例１２
と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
２に示す。また得られた重合体の色相は良好であった。

【００４６】実施例２０ 撹拌翼としてタービン翼を用いた以外は実施例１２と同
様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表２に
示す。また得られた重合体の色相は良好であった。

【００４７】実施例２１ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．６２とした以外は実施例１
２同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
２に示す。また得られた重合体の色相は良好であった。

【００４８】実施例２２ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．４２とした以外は実施例１
２と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を
表２に示す。また得られた重合体の色相は良好であっ
た。

【００４９】比較例３ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．３３とした以外は実施例１
２と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を
表２に示す。

【００５０】比較例４ 重合缶内の液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶
径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝０．８１とした以外は実施例１
２同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。結果を表
２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明の塩化ビニル
系重合体の製造方法によれば、粉体特性に優れ、フィシ
ュアイが少なく、色相の良好な重合体が製造できるの
で、この方法は工業的に極めて価値のあるものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
   とするビニル系単量体の混合物を分散安定剤と重合開始
   剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重
   合体を製造する方法において、重合缶内の液面と撹拌翼
   の位置との距離（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の比をＨ／Ｄ＝
   ０．４〜０．７の範囲にすることを特徴とする塩化ビニ
   ル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
   とするビニル系単量体の混合物を分散安定剤、還元剤お
   よび重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合して塩
   化ビニル系重合体を製造する方法において、重合缶内の
   液面と撹拌翼の位置との距離（Ｈ）と重合缶径（Ｄ）の
   比をＨ／Ｄ＝０．４〜０．７の範囲にすることを特徴と
   する塩化ビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】還元剤がアルカリ金属もしくはアルカリ土
   類金属の亜硫酸性塩または酸性亜硫酸塩であることを特
   徴とする請求項２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】撹拌翼は重合缶内の液面に一番近い撹拌翼
   であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の
   塩化ビニル系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】撹拌翼がパドル翼、ブルーマージン翼、フ
   ァウドラー翼、タービン翼のいずれかであることを特徴
   とする請求項１〜４いずれかに記載の塩化ビニル系重合
   体の製造方法。
6. 【請求項６】重合缶内に平面板型、円筒形またはリング
   型の邪魔板を設けることを特徴とする請求項１〜５いず
   れかに記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
7. 【請求項７】重合缶にジャケットが付帯しており、この
   ジャケットが外部ジャケットまたは内部ジャケットのい
   ずれかであることを特徴とする請求項１〜６に記載の塩
   化ビニル系重合体の製造方法。