JP3066839B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル又は塩化ビニ
ルを主成分とするこれと共重合可能なモノマー混合物
（以下塩化ビニルと称す。）の懸濁重合法において、重
合開始剤の仕込み時間、及び昇温時間を短縮して重合工
程の生産性を向上させ、合わせてフィシュアイ、粒度分
布の改善及びスケール付着防止をはかる懸濁重合法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】通常塩化ビニルの懸濁重合はバッチ式で
行われ、オートクレーブに脱イオン水、懸濁剤、重合開
始剤及び添加剤を仕込んだ後、系内を脱気して塩化ビニ
ル等を仕込み、攪拌しながらオートクレーブのジャケッ
トに温水循環又は水蒸気を通し、重合温度まで昇温して
重合反応を開始させる。その後、重合反応熱が出てきた
時点からオートクレーブのジャケットに冷却水を通して
重合温度を一定に保つべく冷却を行い、所定の重合率に
なるまで反応を継続し、次に塩化ビニル等のモノマーガ
スを回収して重合体をオートクレーブから排出する一連
の重合操作を行っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、以上のような
従来法では昇温時間に要する時間が生産性低下の一因と
なっている。かかる問題を解決するため、種々の方法が
考えられている。

【０００４】特開昭５７−５７０４にあるような重合温
度又はそれ以上に加温した水、懸濁剤、塩化ビニル等と
重合開始剤を一括してオートクレーブに仕込み、ただち
に重合反応を開始させる方法があるが、この方法は重合
温度付近で塩化ビニル、水、懸濁剤が接触する事になる
ため、粒度が不安定となり、特に粗粒の製品が多くな
る。又フィシュアイも著しく多くなるという品質上の欠
点を有し、得策でない。

【０００５】或るいは特開昭６０−４７００７にあるよ
うなオートクレーブに懸濁剤、重合開始剤、その他添加
剤及び塩化ビニルを仕込み、次いで重合温度またはそれ
以上に加温された水を仕込む方法が有るが、この方法は
重合缶内壁にスケールが生成し、また温水の仕込み初期
における重合の均一化が難しく、粗粒が生成し、フィシ
ュアイの良くない製品となる。

【０００６】又特開昭５４−４７７８５にあるような３
０℃以下の水、懸濁剤と重合開始剤をオートクレーブに
仕込み、その後塩化ビニルを仕込み、攪拌混合した後加
熱した水を仕込んで重合を開始する方法においては、重
合缶内壁にかなりスケールが発生する欠点があり実用上
の問題を有する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この欠点
を解決し、重合工程のサイクル時間を短縮すべく鋭意検
討を進めた結果、攪拌の開始時期を工夫することによっ
て上記の欠点を解決し、本発明にいたった。

【０００８】すなわち、本発明は塩化ビニルの懸濁重合
においてまずオートクレーブ中に重合系の全水量のうち
の２０〜５０重量％の常温の脱イオン水、懸濁剤を仕込
み、攪拌を開始した後、塩化ビニルと重合開始剤と重合
系の全水量の５０〜８０重量％の重合温度以上に加温さ
れた脱イオン水とを仕込むことによって重合系内を反応
温度まで昇温させて重合を行うことを特徴とする塩化ビ
ニルの懸濁重合法を提供するものである。

【０００９】本発明について更に詳細に説明する。

【００１０】本発明に使用される脱イオン水の全量は、
塩化ビニル１００重量部に対して、９０−２００重量部
が好ましい。

【００１１】本発明に使用される懸濁剤は従来知られて
いるもののいずれでもよく、これにはスチレン・マレイ
ン酸コポリマー、部分ケン化ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ゼラチン、炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム等のうちから１種又は２種以上の組み合
わせで使用される。

【００１２】懸濁剤は塩化ビニル１００重量部に対して
０．００１〜５重量部が使用される。懸濁剤と水との混
合は、常温で十分混合することによって安定な分散状態
を得ることが出来る。

【００１３】更に具体的には使用する懸濁剤の曇点又は
熱ゲル化温度以下で上記の混合を行うことが好ましく、
この温度越えると粗い粒子の生成が多くなる。

【００１４】上記の様に常温の脱イオン水の２０〜５０
重量％に懸濁剤を仕込み後、通常オートクレーブ内は脱
気処理に付され、オートクレーブ内に存在する空気を除
去する。次に攪拌を開始した後、好ましくは、攪拌が定
常状態になった後、塩化ビニルと重合開始剤と重合系に
存在させる全水量の５０〜８０重量％を重合温度以上に
加温された脱イオン水とを仕込むことによって重合系内
を所定の反応温度まで昇温させ、ただちに重合する。

【００１５】本発明に使用される塩化ビニルは、塩化ビ
ニル又は塩化ビニルを主成分とするこれと共重合可能な
モノマーとの混合物が使用可能である。塩化ビニルと共
重合可能な成分としては例えばエチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニリデン
等が挙げられる。

【００１６】本発明で使用される重合開始剤はアゾビス
−α，α′−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾ
ビス−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル
等のアゾ化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−（β−エトキシエチル）パーオキシジカーボネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物が
挙げられる。

【００１７】重合開始剤は塩化ビニル１００重量部に対
して０．０００１〜５重量部が使用される。

【００１８】これらの重合開始剤は、希釈剤と共に使用
することもできる。希釈剤としては、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、炭素数１２以上の常温で液体の脂肪族炭
化水素、アセトン等が挙げられる。

【００１９】希釈率としては、５〜５０重量％に希釈す
るのが好ましい。なぜなら重合開始剤を均一分散させ、
粒度の安定性およびフィシュアイの削減を図ることがで
きるからである。５重量％未満では希釈剤が多くなっ
て、経済的でなく、又５０重量％越えると希釈剤を使用
する効果が十分発現されない場合がある。

【００２０】また使用する加温された脱イオン水の温度
としては、重合温度〜１００℃、好ましくは６０〜９０
℃であるが、これは重合温度、温水の仕込量、ジャケッ
トからの加熱能力及び重合処方等に応じて適宜決めるこ
とが可能である。本発明の方法は通常の塩化ビニルの懸
濁重合が行われる温度範囲で実施する事ができる。

【００２１】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明は、これらによって制限されるものではない。 評価 実施例における粉体特性等の評価は次の様にして行っ
た。 １．粒度分布 ＪＩＳ標準のふるいを用いて測定
した。 ２．フィシュアイ Ａ配合 レジン １００重量部 ＤＯＰ ５０ 〃 Ca-Zn 系安定剤 ２ 〃 群青 ３ 〃 Ｂ評価 上記の配合で１５０℃のミキシングロールで３分間混練
し、０．３５mmのシートを作成した。このシートを使用
し５０cm² 中にフィシュアイが何個あるかを数えた。 ３．スケール付着状況 ○ 良好 × 悪い ４．ガラス状粒子の生成 ○ 生成しない × 生成する。

【００２２】実施例１ １ｍ³ オートクレーブ中に脱イオン水５５重量部、部分
ケン化ポリビニルアルコール０．０６重量部を仕込み、
オートクレーブ内を脱気した。

【００２３】攪拌を開始後、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート０．０２重量部を仕込み、３０
℃の塩化ビニル１００重量部を仕込んだ後に、８０℃に
加温した脱イオン水７５重量部を仕込み、オートクレー
ブ内の温度を５７℃にして重合を開始した。オートクレ
ーブ内の圧力が５７℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧
により、２．０Ｋｇ／ｃｍ² 低下したところで重合を停
止し、未反応塩化ビニルを回収して攪拌を停止した。得
られたスラリーを脱水乾燥し、塩化ビニルポリマーを得
た。得られたポリマーの粒度分布及びフィシュアイ試験
の結果を表１に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１においてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート０．０２重量部をメタノールで３０重量％
溶液に変更した以外はまったく同様に実施した。得られ
たポリマーの試験結果を表１に示す。

【００２５】実施例３ 実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート０．０２重量部と３０℃の塩化ビニル１
００重量部と８０℃に加温した脱イオン水７５重量部と
を同時に仕込んで、オートクレーブ内の温度を５７℃に
して重合を開始した以外まったく同様に実施した。得ら
れたポリマーの試験結果を表１に示す。

【００２６】実施例４ 実施例１において反応温度（オートクレーブ内の温度）
を６４℃にし、脱イオン水の添加量を常温の脱イオン水
３５重量部、８０℃に加温した脱イオン水を９５重量部
に変更した以外まったく同様に実施した。得られたポリ
マーの試験結果を表１に示す。

【００２７】比較例１ １ｍ³ オートクレーブ中に部分ケン化ポリビニルアルコ
ール０．０６重量を含む３０℃の脱イオン水１３０重量
部を仕込み、脱気した。攪拌を開始し、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート０．０２重量を仕込
み、３０℃の塩化ビニル１００重量部を仕込み、ジャケ
ットを８０℃の温水で加熱し、オートクレーブ内の温度
を５７℃として重合を開始した。この後、実施例１と同
じ条件下で処理して塩化ビニルポリマーを得た。得られ
たポリマーの試験結果を表１に示す。

【００２８】比較例２ １ｍ³ オートクレーブ中に脱イオン水５５重量部、部分
ケン化ポリビニルアルコール０．０６重量部を仕込み、
オートクレーブ内を脱気した。ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート０．０２重量部を仕込み、３
０℃の塩化ビニル１００重量部を仕込んだ後に、攪拌を
開始し、８０℃に加温した脱イオン水７５重量部を仕込
み、オートクレーブ内の温度を５７℃にして重合を開始
した。この後、実施例１と同じ条件下で処理して塩化ビ
ニルポリマーを得た。得られたポリマーの試験結果を表
１に示す。

【００２９】比較例３ 比較例１においてオートクレーブ内の温度を６４℃にし
た以外まったく同様に実施した。得られたポリマーの試
験結果を表１に示す。

【００３０】比較例４ 特開昭５７−５７０４に記載の方法に従い、１ｍ³ オ−
トクレ−ブ中に８０℃に加温した脱イオン水１３０重量
部、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル０．００６重量
部、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−ポネ−ト
０．００２重量部と３０℃の塩化ビニル１００重量部を
撹拌しながら同時に仕込んでオ−トクレ−ブ内の温度を
５７℃にして重合を開始した。この後、実施例１と同じ
条件下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得られた
ポリマ−の試験結果を表１に示す。

【００３１】比較例５ 特開昭６０−４７００７に記載の方法に従い、１ｍ³ オ
−トクレ−ブ中に脱イオン水３０重量部、３０℃塩化ビ
ニル１０重量部、部分ケン化ポリビニルアルコ−ル０．
０６重量部、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−
ボネ−ト０．００２重量部を３０℃以下の温度で均一混
合し、ついで撹拌しながら８０℃に加温した脱イオン水
を１００重量部になる様に仕込んでオ−トクレ−ブ内の
温度を５７℃にして重合を開始した。この後、実施例１
と同じ条件下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得
られたポリマ−の試験結果を表１に示す。

【００３２】比較例６ 特開昭５４−４７７８５に記載の方法に従い、１ｍ³ オ
−トクレ−ブ中に３０℃以下の水３０重量部、部分ケン
化ポリビニルアルコ−ル０．０６重量部、ジ−２−エチ
ルヘキシルパ−オキシジカ−ボネ−ト０．０２重量部を
仕込み、撹拌混合した後、８０℃に加温した脱イオン水
１００重量部を仕込んでオ−トクレ−ブ内の温度を５７
℃にして重合を開始した。この後、実施例１と同じ条件
下で処理して塩化ビニルポリマ−を得た。得られたポリ
マ−の試験結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば塩化ビニルの重合における昇温時間を著
しく短縮することが可能となり、合わせてフィシュアイ
その他の物性を損なうことなく生産性の向上を計ること
が可能である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニルの懸濁重合法において、オート
   クレーブ中に重合系の全水量のうち、２０〜５０重量％
   の常温の脱イオン水、懸濁剤を仕込み、攪拌を開始した
   後、塩化ビニルと重合開始剤と重合系の全水量の５０〜
   ８０重量％の重合温度以上に加温された脱イオン水とを
   仕込むことによって重合系内を反応温度まで昇温させて
   重合を行うことを特徴とする塩化ビニルの懸濁重合法。