JPS6026488B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とするエチ
レン系不飽和単量体温合物の懸濁重合法に関するもので
あって、重合開始の為の仕込時間及び昇温時間を短縮し
、重合の生産性を向上させる懸濁重合法に関するもので
ある。

塩化ビニルの懸濁（共）重合は、通常重合缶に懸濁剤、
その他の添加助剤、常温の水、重合開始剤及び常温の塩
化ビニル又は塩化ビニルを主成分とするエチレン系不飽
和単量体混合物（以下単に単豊体と称す）を仕込み、鷹
拝しながら加熱して内容物を所定の重合温度迄昇温して
重合を行なっている。

しかし、このような方法では仕込時間、昇温時間が長く
掛り、重合のデューティサィクルの内１０％以上も占め
ることがあり、重合の生産効率を低下する。

塩化ビニル樹脂の生産効率、ひいては重合缶の有効利用
を図るために重合時間の短縮が行なわれている現在、こ
のような仕込時間、昇温時間をｌｑ分でも２０分でも短
縮することは重合缶の有効利用のため極めて重要なこと
である。こういった欠点を改良する為に、重合温度又は
それ以上に加溢した水を仕込に使用する事により昇温時
間を短縮する事は当然考えられる事で、このような方法
は特開昭私−４７７８５にも示されている。

しかし、これらの方法では、水及び単量体を順次重合缶
に仕込む為に仕込時間は短縮されず、その上水も常温の
水を使用したり温水を使用したりするので仕込作業が煩
難になり、また昇温時間も長い。一般に重合温度又はそ
れ以上に加溢した懸濁剤を含む水を重合缶に仕込んだ後
、常温の単豊体を加えて重合を行うと昇温時間は短縮し
得るが、得られる重合体粒子は粗粒が多く、この粒子よ
り製造されるフィルムやシートはフィッシュ・アイが多
く品質の劣る成形品しか得られない。

これは仕込に際して温度の異なる単量体が大量に添加さ
れる結果、単豊体及び水の温度が急激に変化し局部的な
温度不均一を生じ、この不均一性が単量体懸濁粒子の不
均一性につながり粗粒を生じるものと考えられる。我々
はこうした品質上の低下を招くことなく仕込時間を短縮
し、且つ昇温時間を実質上無くし、重合缶の生産能力を
向上し得る懸濁重合法について鋭意検討の結果、次のよ
うな懸濁重合法に成功したのである。すなわち本発明は
塩化ビニル若しくは塩化ビニルを主成分とするエチレン
系不飽和単量体温合物の懸濁重合において、懸濁剤の全
量を溶解した水と重合開始剤の全量を溶解した単量体の
混合時、重合温度士１０℃の温度になるように調節して
水の全仕込量の５０％以上と単量体の全仕込量を同時に
重合缶に仕込み、水と単量体の両者の全量の仕込終了時
に所定の重合温度になるようにし、ただちに該重合温度
で重合することを特徴とするもので、この方法により容
易に上述の目的を達成することができた。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明では混合時重合温度±１ｏｏ０の温度になるよう
に温度調節した単量体全量と水の各仕込量の５０％以上
望ましくは６０％以上が同時に仕込まれることを特徴と
する。水の同時仕込が５０％以下では仕込時間の短縮に
つながらないし、また混合時重合温度士１０℃の温度に
調節されていないと温度分布が大きくなり、単量体の均
一な分散が得られず粗粒を生じて、本発明の目的を達成
することができない。一般には水の量は単量体の量より
多いので最初に水を仕り込んだ後、水と単量体を同時に
仕込むとか、或いは水と単量体を同時に仕込んだ後、水
を仕込むとか色々の態様があり得る。しかし、単量体と
水の全部を同時に連続的に仕込む態様が仕込時間の短縮
及び品質の点から最も望ましい。いずれにしろ単量体の
全量と水の全仕込量の５０％以上が同時に仕込まれるこ
とが重要である。尚、全水量と全単量体の比は０．６〜
２の範囲であることが望ましい。

両者を同時に仕込む間、水の温度は２０〜１００℃の温
度範囲内の一定温度に維持され、単量体の温度は０〜７
０ｑｏの温度範囲内の一定温度に維持される。

両者の同時仕込途中で両者の温度を変えることは仕込を
複雑にするし、単量体の温度を余り大にすることは圧力
の点から望ましくない。両者の温度は混合時重合温度土
１０ｑｏの温度になるように調節することが必要である
。

混合とは必ずしも実際に浪合された後仕込むことのみを
意味するのではなく、仕込口は別々でも同時に仕込み缶
内で混合されても良い事を意味し、その混合時に重合温
度土１０ｑｏの温度となればよい。重合温度士１０ｑｏ
の範囲内では缶内の温度分布が広くなる可能性があり、
本発明の目的を達成することができない。仕込は定量ポ
ンプ等により連続的に行なわれ、同時に仕込まれる水、
単量体の量及び温度は計算により容易に決定し得る。

本願発明では水及び単量体を仕込み終った時に重合温度
になるように仕込むことが好ましくかくして昇温時間を
全く無くすることができる。

単量体と水の両者を同時に全量仕込む場合には混合時丁
度重合温度となるように温度調節して両者を仕込めば仕
込時間も短縮され、昇温時間も不必要になり且つ品質上
も好ましい。水をあらかじめ仕込み、又は最後に仕込む
場合には、水の温度を適当に調節し重合温度士１０ｑｏ
に調節された単量体と水との混合物との総和の仕込物全
量の温度が重合温度になるように仕込めばよい。

従って、この場合あらかじめ仕込まれ又は後から仕込ま
れる水の温度は重合温度と余り異ならない温度であるこ
とが望ましい。また必要があれば缶外部のジャケットに
温水を循環し又は直接スチーム吹込を行う等により間接
加熱を行うこともできる。本願のような仕込方法をとる
場合、懸濁剤を含んだ水の仕込量の５０％以上と重合開
始剤を溶解した単量体の全量が重合温度±１０ｑｏの範
囲内に温度調節された混合物であるため、缶内で単量体
は急激な温度変化を受けることなく分散される。

その結果均一な分散が可能となり、絹粒の発生ひいては
製品中のフィッシュ・アィのない高品質の塩化ビニル重
合体又は塩化ビニル共重合体を得ることができる。本発
明における重合温度は通常３０〜８０００の範囲で要求
される重合度により適宜選択される。

本発明で使用される塩化ビニルと共重合し得るエチレン
系不飽和単量体としてはエチレン、プロピレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ィタコン酸
ェステル、アクリル酸ェステル、メタクリル酸ェステル
、ビニルアルキルェーテル等があげられる。本発明の懸
濁剤としては公知のあらゆる懸濁剤、例えばメチルセル
ローズ、ヒドロキシェチルセルローズ等の水溶性セルロ
ーズ譲導体、部分鹸化ポリビニルアルコール、酢酸ビニ
ルー無水マィレン酸共重合体又はこれ等の組合わせ等が
使用される。

懸濁剤は全量を仕込まれる水中に溶解して連続的に仕込
むことが操作的にも品質的にも好ましい。本発明に使用
される重合開始剤は公３印の油溶性の重合開始剤が用い
られ、たとえばアゾィソプチロニトリル等のアゾ化合物
、ジイソプロピルパ−オキシジカーボネート、ジオクチ
ルパーオキシジカーポネート等のパーオキシジカーボネ
ート、ラウロイルバーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サィド、ｔーブチルバーオキシピバレート等の有機過酸
化物等、又はこれ等の組合わせが用いられる。

重合開始剤は単量体に溶解して水と同時に仕込むことが
操作的、品質的に最適である。界面活性剤、ＰＨ調節剤
、熱安定剤、抗酸化剤等も必要に応じて添加することが
できる。これらは夫々別途添加してもよいが、単量体可
溶のものは単量体に、水可溶のものは水に溶解して仕込
むことが望ましい。以下実施例により説明する。

実施例 １ 部分ケン化ポリビニルアルコール０．０６部を含み予め
脱気及び６０午０に温度調整されたイオン交換水１６岱
部とジブトキシエチルパーオキシジカーボネート０．０
２２部を含み予め３ぴ０に温度調整された塩化ビニル１
００部（５０００【９）を、各々定量ポンプで同時にあ
らかじめ酸素を除いた１範がの重合缶に仕込んだ。

仕込開始後、重合缶の縄枠を開始出来るようになった時
点で蝿梓を開始した。重合缶は仕込む前にジャケットを
４ぴ０に加溢しておいた。水の仕込は約１び分、塩化ビ
ニルの仕込は約９分で終了した。仕込開始から仕込終了
時まで仕込時間は約ＩＱ分であり、重合缶内温度は、ほ
ぼ所定の５４℃に維持され、昇温工程は全く必要としな
かった。全仕込終了時を重合開始時とし、通常通り重合
を実施し５４ｑｏに於ける塩化ビニルの飽和蒸気圧より
缶内圧が２．０ｋ９／地低下したところで重合を停止し
、重合時間は１８．幼時間であった。次に未反応モ／マ
ーを回収し、脱水・乾燥操作を行い塩化ビニル重合体を
得た。得られた重合体について粒度分布、フィッシュ・
アィ試験を行い、その結果を第１表に示した。

実施例 ２ 実施例１で用いた重合缶を用いて、部分ケン化ポリピニ
ルアルコール０．０６部を含み予め脱気及び６繁０に温
度調節されたイオン交換水１００部と、ジブトキシエチ
ルバーオキシジカーポネート０．０２２部を含み予め３
０午Ｃに温度調整された塩化ピニル１０礎都（５０００
ｋ９）を各々定量ポンプで同時に重合缶に仕込んだ。

混合物の温度は約球℃であった。両者の蓮続仕込終了後
、直ちに予め脱気され５８０に温度調整されたイオン交
換水６＄部を重合缶に仕込んだ。最初の水の仕込は約９
分、塩化ビニルの仕込は約９分であり、追加した水の仕
込は約６分で終了し、全辻込時間は約１５分であった。
全仕込終了時で重合缶内温度は所定の鴇℃になり昇温は
必要なかった。し非蜂実施例１と同様に処理し塩化ピニ
ル重合体を得た。実施例１と同様の試験を行い、その結
果を第１表に示した。

比較例 １ 実施例１で使用した１飢が重合缶を使用して、部分ケン
化ポリビニルアルコール０．０６部を含んだ２５℃のイ
オン交換水１６礎都を約１０分で重合缶に仕込み、次い
でジブトキシェチルパーオキシジカーボネート０．０Ｚ
部と２８０の塩化ビニル１０＄部（５０００ｋｇ）を約
９分で重合缶に仕込んだ。

仕込終了時に濃拝を開始し、ジャケットに温水を循環し
て重合缶内温度を５４℃迄昇温するのに９０分を要した
。以降は実施例１と同様に処理し塩化ビニル重合体を得
た。その結果を第１表に示す。比較例 ２ 実施例１で使用した１創が重合缶を使用して、部分ケン
化ポリビニルアルコール０．０６部を含み予め６０℃に
温議されたイオン交換水１６碇都を約１０分で重合缶に
仕込み、次いで、缶内を縄拝しながらジブトキシエチル
パーオキシジカーボネート０．０２２部と３び０の塩化
ビニル１００部（５０００ｋｇ）を約９分で重合缶に仕
込んだ。

仕込終了時で重合缶内温度は所定の５４ｑｏになり昇温
は必要なかった。以降は実施１と同様に処理し塩化ビニ
ル重合体を得た。その結果を第１表に示した。第１表１
フィッシュ・アイ試験法 塩化ビニル重合体 １０の重量部ステア
リン酸鉛 １．０ステアリン酸バリウム
１．０ ジオクチルフタレート ５０カーボンブラ
ック ０．８上記配合でよく混合し、１
５０ｏｏで６分間ロール上で渡達した後、厚さ０．０８
柳のシートにし、得られたシ−トの５×５弧の面積中の
フィッシュ・アィを計数した。

第１表から明らかなように本発明の仕込方法では仕込時
間も短かく、昇温時間も不必要で重合時間が短縮でき塩
化ビニル樹脂の生産能率が大きく、しかも得られた粒子
は従来の仕込方法のもの（比較例１）とほぼ同等の粒度
分布、フィッシュ・アィ個数を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とするエチレン
   系不飽和単量体混合物（以下単量体と称す）の懸濁重合
   において、懸濁剤の全量を溶解した水と重合開始剤の全
   量を溶解した単量体の混合時、重合温度±１０℃の温度
   になるように調節して水の全仕込量の５０％以上を単量
   体の全仕込量と同時に重合缶に仕込み、両者の全量の仕
   込終了時に所定の重合温度になるようにし、ただちに該
   重合温度で重合を行うことを特徴とする塩化ビニルの懸
   濁重合法。 ２ 単量体と水の両者を混合時、重合温度になるように
   調節して両者の全仕込量の全量を同時に重合缶に仕込み
   、仕込後ただちに該重合温度で重合を行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニルの懸濁重合
   法。