JPS5850603B2 - 塩化ビニルの懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルの懸濁重合法に関する。

更に詳細には、塩化ビニールの懸濁重合法の改良に係り
、その目的とするところは、粗粒の生成、それによるフ
ィッシュアイの低下を招かずして重合開始のための昇温
時間を短縮し、重合生産性を高めた塩化ビニルの懸濁重
合法に関する。

塩化ビニルの懸濁重合法は、通常オートクレーブに重合
開始剤、懸濁安定剤、その他添加物及び重合系に存在さ
せる全水量の全量を一括して仕込み、次いで、塩化ビニ
ル又は塩化ビニルと他のモノオレフィン性不飽和モノマ
ーとの混合物（以下、塩化ビニルと称する）を仕込み、
攪拌しながら、オートクレーブのジャケットに温水を循
環して内容物を重合温度まで昇温し重合を開始し、重合
が開始されると、今度は前記ジャケットに冷却水を通し
所定の重合温度に維持し所望の重合率まで重合を行ない
、次いで本反応モノマーを回収した後、重合体スラリー
をオートクレーブから排出するという処方によっている
。

しかし、上記のような方法によれば、重合開始に当って
常温下にある仕込み混合物をジャケットを通して重合温
度まで昇温しなげればならないが、これに要する時間が
全重合サイクルの２０％も占める場合もあり、重合生産
性を阻害している要因の一つとなっている。

これによる重合生産性の低下はオートクレーブの容積が
大きくなり、また重合温度が２高（なる程、低下割合は
大きくなるという不都合がある。

かかる不都合を解決する方法として、オートクレーブに
懸濁安定剤、その他添加物及び予じめ重合温度またはそ
れ以上に加温された重合系に存在させる全水量の全量を
一括して仕込み、次いで塩化ビニルを仕込み、内容物が
重合温度に達した後、重合開始剤をオートクレーブ内へ
注入する方法、また、オートクレーブに懸濁安定剤、重
合開始剤、その他添加物及び塩化ビニールモノマーを仕
込み、次いで重合温度またはそれ以上に加温された水を
仕込む方法によって、昇温時間を短縮することは容易に
考えられる。

しかし、前者の方法の場合には、重合温度に保たれた仕
込混合物中へ重合開始剤をポンプで注入しなければなら
ず、注入部で局所的に発熱を生ずるとＬ・う重合の均一
性、またはポンプ不調による危険性を皆無となすことが
出来ず、さらには重合開始剤の水性媒体中に分散された
個々のモノマー油滴への均等あるいは均質な分配ができ
ないためと考えられるが生成重合体のフィッシュアイが
劣るという欠点がある。

また後者の方法の場合には、温水の仕込み初期における
重合の均一化が困難なためと思われるが、粗粒が多量に
生成し、フィッシュアイの劣った重合体を与えることか
ら欠点が存在する。

本発明の目的は生成重合体のフィッシュアイの劣下を招
かずして重合開始のための昇温時間を短縮し重合生産性
を高めた塩化ビニールの懸濁重合法を提供するにある。

すなわち、本発明は塩化ビニールの懸濁重合法に於いて
、先ずオートクレーブ中に重合開始剤、懸濁安定剤、そ
の他添加物及び重合系に存在させる全水量のうちの約５
〜５０重量％を約３０℃以下の冷水の状態で仕込み、次
いで塩化ビニール又は塩化ビニールと他のモノオレフィ
ン性不飽和モノマーとの混合物を仕込み、最後に重合系
に存在させる全水量のうちの約９５〜５０重量％を重合
温度以上に加温された温水の状態で仕込んで重合を実施
することを特徴とする塩化ビニールの懸濁重合法を提供
するにある。

本発明方法によれば、重合開始のための昇温時間を短縮
することができ、これにより全重合サイクルを短縮し、
重合生産性を著しく高めることができる。

本発明方法によれば内容物を重合温度に昇温後、重合開
始剤を注入する方法およびモノマー仕込み後、温水を一
括して仕込む方法に比して、粗粒の生成がなく、フィッ
シュアイの著しく優れた重合体を製造することができる
。

また、重合開始剤を注入する場合に遭遇する危険性が全
くないという利点等がある。

以下に本発明方法を更に詳細に説明する。

本発明方法の実施に当り、先ずオートクレーブに重合開
始剤、懸濁安定剤、その他添加物及び重合系に存在させ
る全水量のうちの約５〜５０重量％を約３０℃以下の冷
水の状態で仕込む。

上記の各仕込物質の添加順序は特に制限されるものでは
ない。

しかるに、この段階において冷水を添加することによっ
て、各々の添加剤の分散性が極めて良好となり、それに
よって粗粒の生成を防ぐことができるという効果が発揮
されるのである。

上記段階でオートクレーブ内へ仕込まれる水は約３０℃
以下の冷水（この冷水なる表現は後段で用いる温水に対
処して用いたものである）であることが必要であり、こ
れより高温の冷水を用いると塩化ビニールモノマー仕込
前にかなりの量の重合開始剤の分解を生ずるようになる
ので経済上好ましくない。

好ましくは約５〜２５℃以下の冷水が用いられる。

上記原料を仕込んだ後、通常オートクレーブ内は脱気処
理に付されオートクレーブ内に存在する空気を除去する
。

次いで、オートクレーブ内に塩化ビニールモノマーを仕
込む。

最後に重合系に存在させる全水量のうちの約９５〜５０
重量％を重合温度以上に加温された温水の状態で仕込む
。

使用する温水としては重合温度〜１００℃の温度の水が
用いられるが、これは重合温度、温水の仕込量、ジャケ
ットを通しての加熱能力等に応じて適宜法められる。

好適には約６０〜９０℃の温水が用いられる。

温水の温度が重合温度より低下すると昇温時間の短縮効
果が僅かとなり好ましくない。

かくして、重合温度以上に加温された温水の状態で水を
添加することにより、先に仕込まれた冷水、塩化ビニー
ルモノマー等の内容物を重合温度近傍にまで加熱し、オ
ートクレーブ外套のジャケットのみを利用する場合より
も内容物の昇温を著しく短縮させることができる。

また、重合開始剤を注入する方法に比較して重合反応温
度の均一性を高めることができ、さらに重合開始剤の水
性媒体中に分散された個々のモノマー油滴への均等ある
いは均質な分配ができるためと考えられるが、粗粒の生
成が実質的になく、結果としてフィッシュアイの優れた
重合体が得られるのである。

さらにモノマー仕込み後、温水を一括添加する方法に比
較して、添加各成分の分散性が改良されるためと思われ
るが、粗粒の生成が実質的に皆無となり、フィッシュア
イの優れた重合体を得ることができる。

本発明方法の実施に当り、オートクレーブ中へ仕込まれ
る水は冷水と温水の二種類に分けられ、冷水と温水の使
用割合は重合系に存在させる全水量のうちの約５〜５０
重量％、好ましくは７〜２０重量％を冷水の状態で塩化
ビニールモノマー仕込み前に残りを温水の状態で塩化ビ
ニールモノマー仕込み後に仕込む。

温水の使用割合が約５０重量％より少なくなると昇温時
間の短縮効果が僅かとなり、一方、約９５重量％を超す
ようになると粗粒の生成があり、生成重合体のフィッシ
ュアイが低下するようになるという不都合がある。

本発明方法の実施に当り全水量、すなわち冷水と温水の
合計量、対塩化ビニールモノマーの仕込量の比は０．８
〜２：１（重量比）に調整しておくことが望ましい。

また、温水の仕込みに際し、オートクレーブの外套ジャ
ケットに温水を循環して、補助的に加熱することが望ま
しいが、必ずしも必要ではない。

本発明方法は通常の塩化ビニールの懸濁重合が行なわれ
る温度範囲で実施することができるが、より具体的には
約３０〜８０℃の温度にて実施される。

勿論、攪拌、反応熱除去のための冷却は慣用の如く採用
される。

本発明方法は塩化ビニールの懸濁重合法に適用される。

重合開始剤としては油溶性重合開始剤、例えばアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキシド、ジアルキルパ
ーオキシジカーボネート、アセチルシクロへキシルスル
ホニルパーオキシド等の有機パーオキシド、およびアゾ
系開始剤またはこれらの混合物が用いられる。

懸濁安定剤としては、例えばセルロースエステル、部分
ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール、
マレイン酸もしくはその中エステルとスチロールとの共
重合物またはこれらの混合物が用いられる。

その他、添加物としては、例えば緩衡剤、分子量調節剤
、粒度調整剤が挙げられる。

本発明方法は塩化ビニール又は塩化ビニールと他のモノ
オレフィン性不飽和モノマー（約５０重量％まで、好ま
しくは３０重量％まで）との共重合に適用できる。

かかるコモノマーの例としては、エチレン、プロピレン
等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデ
ン等のハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル、フロピオン
酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル等のアクリル酸、α−アルキルアクリル酸及びこれら
のアルキルエステル等が挙げられる。

以下、実施例により本発明方法を更に詳細に説明する。

実施例 １ ２２ｍ３グラスライニング製オートクレーブ中に冷イオ
ン交換水（２０℃）１０００ｔ、部分ケル化ポリビニル
アルコールの２．５重量％水溶液２８０ｔ、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートの３０重量％トルエン溶
液５ｋｇを仕込んだ。

次いで、オートクレーブ内を脱気した後、塩化ビニルモ
ノマー７０００ｋｙを仕込んだ。

最後に与め８５℃に加温した温イオン交換水９００（ｌ
を高圧ポンプで５００１１分の速度で送入しつつ攪拌を
行ったところ内容物の温度は５５℃になった。

ジャケットに温水を循環して５７°Ｃに調節した。

温水添加後から５７℃加温までに１０分要した。

５７℃に達した後、この温度に維持して、オートクレー
ブ内圧力が５７℃における塩化ビニールの飽和蒸気圧よ
り１．０ ｋｇ／ｃｒＡ低下したところで重合を停止し
、未反応塩化ビニールモノマーを回収し、得られたスラ
リーを脱水乾燥し、生成塩化ビニール重合体の物性を測
定した。

その結果を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１の方法において、冷イオン交換水の量を３００
（１、温イオン交換水７００（ｌを用いた以外は全く同
様に仕込んだところ、内容物の温度は５１°Ｃになった
。

ジャケットにｓｏ’ｃの温水を循環して５７℃に調節し
た。

温水添加後から５７℃加熱までに２０分要した。

５７℃に達した後、この温度に維持して、オートクレー
ブ内圧力が５７℃における塩化ビニールの飽和蒸気圧よ
り１．０ ｋｇ／ｃａｔ低下したところで重合を停止し
、未反応塩化ビニニルモノマーを回収し、得られたスラ
リーを脱水乾燥し、生成塩化ビニール重合体の物性を測
定した。

その結果を第１表に示す。

比較例 １ 実施例１で用いたと同一のオートクレーブを用いて、こ
の中に冷イオン交換水（２０℃）１００００．５．部分
ケン化ポリビニルアルコールの２．５重量％、水溶液２
８０ 、／、、ジインプロピルパーオキシジカーボネー
トの３０重量％、トルエン溶液５−を仕込んだ。

次いでオートクレーブ内を脱気した後、塩化ビニールモ
ノマー７０００ｋｇを仕込んだ。

攪拌を行ないつつ、ジャケットに８０℃の温水を循環し
て内容物の温度を５７℃に２時間で昇温させ、この温度
に維持して、オートクレーブ内圧力が５７℃における塩
化ビニールの飽和蒸気圧より１．０ｋｇ／ｃａｔ低下し
たところで重合を停止し、未反応塩化ビニールモノマー
を回収し、得られたスラリーを脱水乾燥し、生成塩化ビ
ニール重合体の物質を測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例 ２ 実施例１で用いたと同一のオートクレーブを用いて、こ
の中に部分ケン化ポリビニルアルコールの２．５重量％
水溶液２８（１１８５℃の温イオン交換水１００００ｔ
を仕込んだ。

次いでオートクレーブ内を脱気した後、塩化ビニールモ
ノマー７０００ｋｇを仕込んだ。

攪拌を行なったところ内容物の温度は５７℃であった。

最後にジイソプロピルパーオキシジカーボネートの３０
重量％トルエン溶液５ｋｙを０．５ｋｇ分の割合で仕込
み、５７°Ｃを維持させながらオートクレーブ内の圧力
が５７℃における塩化ビニールの飽和蒸気圧より１．０
’Ｋｇ／ｃｒＡ低下したところで未反応塩化ビニール
モノマーを回収し、以降同様に処置した。

得られた塩化ビニール重合体の物性を第１表に示す。

第１表より本発明方法によれば、粗粒の生成、フィッシ
ュアイの低下を招かずに、昇温時間を短縮できるという
顕著な効果が発揮される。

これに対して従来の方法（比較例１）の場合には昇温時
間が長く生産性が低いこと、また加温水を用い重合開始
剤を注入する方法（比較例２）の場合には粗粒の生成、
フィッシュアイの低下を生ずるという欠点がある。

実施例 ３ 実施例１で用いたと同一のオートクレーブ中にメチルセ
ルローズの２．５重量％水溶液１１２７゜ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートの３０重量％トルエン溶液
３ｋｇ、ジラウロイルパーオキサイド１ｋｇおよび冷イ
オン交換水１００ （ｌを仕込んだ。

次いで、オートクレーブ内を脱気した後、塩化ビニール
モノマー７０００ｋｙを仕込んだ。

最後に予め８５℃に加温した温イオン交換水８５０（ｌ
を高圧ポンプで５００１７分の速度で送入しつつ攪拌を
行ったところ内容物の温度は５５℃であった。

ジャケットに８０℃の温水を循環して６４℃に調節した
。

温水添加後から６４℃加熱までに２５分要した。

６４℃に達した後、この温度に維持して、オートクレー
ブ内圧力が６４℃における塩化ビニールの飽和蒸気圧よ
り１．０ｋｇ／ｃｎｔ低下したところで重合を停止し、
未反応塩化ビニールモノマーを回収し、得られたスラリ
ーを脱水乾燥し、生成塩化ビニール重合体の物性を測定
した。

その結果を第２表に示す。

比較例 ３ 実施例３において、冷イオン交換水を用いないで、塩化
ビニールモノマーを仕込んだ後、予め８５℃に加温した
温イオン交換水９５００．！を高圧ポンプで５００１７
分の速度で送入しつつ攪拌を行ったところ内容物の温度
は６２℃であった。

この温度に維持して、以降実施例３と同様にして重合を
行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルの懸濁重合法に於いて、先ずオートクレ
   ーブ中に重合開始剤、懸濁安定剤、その他添加物及び重
   合系に存在させる全水量のうちの約５〜５０重量％を約
   ３０℃以下の冷水の状態で仕込み、次いで塩化ビニル又
   は塩化ビニルと他のモノオレフィン性不飽和モノマーと
   の混合物を仕込み、最後に重合系に存在させる全水量の
   うちの約９５〜５０重量％を重合温度以上に加温された
   温水の状態で仕込んで重合を実施することを特徴とする
   塩化ビニルの懸濁重合法。 ２ 重合系に存在させる全水量のうちの約７〜２０重量
   ％を約３０℃以下の冷水の状態で仕込み、及び約９３〜
   ８０重量％を温水の状態で仕込むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の塩化ビニルの懸濁重合法。 ３ 冷水として約５〜２５°Ｃの水が用いられることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニルの懸
   濁重合法。 ４ 温水として約６０〜９０°Ｃの水が用いられること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニルの
   懸濁重合法。