JPH07119247B2

JPH07119247B2 - 塩化ビニル系重合体の製造法

Info

Publication number: JPH07119247B2
Application number: JP33003187A
Authority: JP
Inventors: 靖道石井; 光男安田; 昭和田
Original assignee: SAN AROO KAGAKU KK; Kureha Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: SAN AROO KAGAKU KK; Kureha Corp; Zeon Corp; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPH01172407A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塩化ビニル系重合体の製造法に関し、さらに詳
しくは、高品質の塩化ビニル系重合体を高能率で製造す
るための塩化ビニル系重合体の製造法に関する。

（従来の技術）従来、塩化ビニル系重合体をバッチ式の懸濁重合法によ
り製造するに際し、重合器に水，懸濁剤，重合開始剤，
単量体およびその他の添加助剤を仕込み、ジャケットに
温水を循環させるなどの手段により内容物を所定の重合
温度まで昇温し重合を実施している。しかし、とくに大
型の重合器においては仕込み量が多いため仕込み時間が
長くなり、また重合器の容量に対してジャケットの伝熱
面積が相対的に少ないため昇温に長時間を要するので、
これらが重合器の稼動率を阻害する要因のひとつになっ
ていた。

このような問題点を解決する方法として、あらかじめ加
温された水性媒体（懸濁剤を水に溶解した混合物）と、
単量体と重合開始剤との均一混合物とを同時に仕込む方
法（特公昭62-39601号）、懸濁剤の全量を溶解した水と
重合開始剤の全量を溶解した単量体の両者の全量の仕込
み終了時に所定の重合温度になるように調節する方法
（特公昭60-26488号）、単量体と重合開始剤を仕込ん
で、均一混合した後、あらかじめ50〜80℃に加温脱気さ
れた水を仕込む方法（特開昭58-21408号）が知られてい
る。

しかし、あらかじめ単量体に重合開始剤を溶解させ、そ
の混合物を仕込む方法（特公昭62-39601号，同60-26488
号）では、混合物を調製するためのタンクや混合器など
の設備を必要とし、仕込みのための操作が煩雑になるば
かりではなく、調製中に重合が開始するのを防止するた
めに混合物を低温に保持するか、重合開始剤の単量体に
対する仕込み割合を少なくするか、または分解温度が高
い重合開始剤しか使用できないという制約があった。さ
らに仕込み中にその混合物が重合器内で油滴として水性
媒体中に均一に懸濁し安定化する以前に温水と接触する
と同時に急激に重合が開始するためと考えられるが、得
られる重合体粒子には粗粒分が多く、フィッシュアイが
増加するという不都合があり、また前記混合物の一部が
重合器の内壁面に付着してスケールが増加し重合反応熱
を除去するための除熱能力が低下するという欠点があっ
た。特開昭58-21408号による方法のように、重合器に単
量体と重合開始剤を仕込み、均一混合した後に加温され
た水を仕込む方法にも、単量体混合物が仕込み中に重合
器の内壁面と直接接触しそこで重合が開始するためにス
ケールが著しく増加し、また粒度，フィッシュアイが劣
る低品質の重合体粒子しか得られないという欠点があっ
た。

これらの欠点は単量体に溶解した重合開始剤の濃度が高
いほど、すなわち重合時間が短いほど、またあらかじめ
加温した水の温度が高いほど、すなわち所定の重合温度
までの昇温に要する時間が短いほど顕著である。

一方、特公昭60-26488号のように懸濁剤を溶解した水
（懸濁剤水溶液）を加温する方法では、加温により懸濁
剤の界面活性能が低下するためと考えられるが重合器の
内壁面にスケールが多量に付着し、フィッシュアイが増
加するばかりでなく、得られる重合体粒子は粗粒化し、
著しい場合には塊状に固結して重合器からの排出が困難
になるという欠点があった。これに対して特公昭58-506
03号には、粗粒の生成および重合体粒子のフィッシュア
イの増加を防止する方法として、懸濁剤と重合系に存在
させる水の一部とを冷水の状態で仕込み、次いで単量体
を仕込み、最後に加温された水を仕込む方法が提案され
ている。しかし、この方法によれば、粗粒の生成および
フィッシュアイの増加を防ぐことができるという効果は
あるが、水および単量体を順次仕込むために仕込み時間
を短縮することができず、その上、仕込水も冷水を使用
したり温水を使用したりするので仕込み作業が煩雑にな
るという欠点があった。

これら公知のいずれの方法にも仕込み時間および／また
は昇温時間を短縮できるという利点はあるが、重合器の
壁面にスケールが付着することにより重合反応熱の除去
能力が低下するので、重合時間を短縮することは困難と
なり、重合器の稼動率を高めるという効果は不十分であ
った。また、得られる重合体粒子は粗粒分が多くフィッ
シュアイが増加するなど品質の低下を招くという欠点も
あった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、重合器の内壁面へのスケールの付着を
防止し、重合体粒子の粗粒化およびフィッシュアイの増
加を招くことなく、重合開始のための仕込み時間および
昇温時間を短縮することにより、重合器の稼動率を大巾
に向上させる塩化ビニル系重合体の製造法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段）本発明のかかる目的は、塩化ビニル系単量体すなわち塩
化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合し得る単量体
と塩化ビニル単量体との混合物を油溶性重合開始剤の存
在下に水性媒体中で懸濁重合するに際し、重合器に単量
体およびあらかじめ加温された水の両者の各々の全仕込
み量の70重量％以上を同時に仕込むと共に、この単量体
の仕込み中に懸濁剤の全仕込み量の少なくとも20重量％
を仕込み、単量体の仕込み量が全仕込み量の30％に達し
たとき以後100％に達するまでの間でかつ重合器内の単
量体の水に対する重量比が1.5以下の時点で重合開始剤
の全量を仕込み、引続いて重合を実施することによって
達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の実施にあたり、まず脱気した重合器に単量体お
よびあらかじめ加温された水の両者の各々の全仕込み量
の70重量％以上を同時に仕込む。

前記の値が70重量％未満であると重合系の温度が急激に
変化するため粗粒を生じ、また仕込み時間の短縮につな
がらないので、本発明の目的を達成することが困難にな
る。両者の仕込みは、まず水の仕込みを開始し、その仕
込み中に単量体の仕込みを開始してもよく、あるいはそ
の逆でもよい。

本発明において重合に使用する仕込水は、水および単量
体の全量の仕込み終了時の重合器の内温（ｔ）が所定の
重合温度（Ｔ）に対しＴ−10≦ｔ≦Ｔ＋５（℃）となるように、あらかじめ重合器外で加温しておくこと
が必要である。内温が（Ｔ−10）℃未満であると昇温時
間を短縮する効果が不十分であり、また（Ｔ＋５）℃を
越えると重合器の圧力が急激に上昇し重合反応が暴走す
るので危険である。水の温度は通常、約40〜80℃の範囲
で実施される。水は加温する前に脱気処理しておくこと
が望ましい。

本発明において用いられる懸濁剤は、その全仕込み量の
少なくとも20重量％の単量体の仕込み中に仕込むことが
必要である。前記の値が20重量％未満であると仕込み
中、単量体を油滴とする懸濁系を安定化させることがで
きず、スケールの生成、粗粒分およびフィッシュアイの
増加などの悪影響が生じる。懸濁剤は１〜５重量％の常
温の水溶液として直接重合器に仕込む方法が好ましい。

懸濁剤水溶液は、加温されることにより難溶性になり界
面活性能が低下するという性質を有することはよく知ら
れており、塩化ビニルの懸濁重合においても懸濁剤を加
温することにより単量体油滴を懸濁させ安定化させると
いう作用効果が低下するので、重合器外で懸濁剤と温水
を接触させる仕込み方法は不適切である。懸濁剤は仕込
水とは別の水溶液として、その全仕込み量の50〜100重
量％を単量体と同時に、撹はん下に懸濁系を形成させつ
つ連続して仕込む態様が最も好ましい。

本発明において使用される油溶性重合開始剤は、単量体
の仕込み量が全仕込み量の30％に達したときから100％
に達するまでの間で、かつ重合器内の単量体の水に対す
る重量比が1.5以下の時点で重合開始剤の全量を仕込む
ことが必要である。単量体の仕込み量が30％未満の時点
で重合開始剤を仕込むと、単量体の全量の仕込み終了後
の重合開始剤の個々の単量体油滴への分配が不均質とな
り、スケールおよびフィッシュアイが悪化するので好ま
しくない。また単量体の全量の仕込み終了後に重合開始
剤を仕込む方法では、仕込み時間が長くなり重合反応の
開始が遅れるので本発明の目的を達成する上で不利にな
る。重合開始剤の仕込みは、単量体の仕込み末期、好ま
しくは単量体の70〜100重量％が仕込まれほぼ懸濁系が
完成した時点で、その全量を一括して仕込むことによ
り、単量体油滴に均質に吸着させ溶解させる態様が最も
好ましい。

一方、重合器内に存在する単量体の水に対する重量比が
1.5を超えると単量体を連続相とするいわゆる転相した
懸濁系が形成される。この時点で重合開始剤を添加する
と、重合開始剤が溶解した単量体が連続相になって直接
重合器の内壁面と接触しそこで重合が行われるためと考
えられるが、スケールが著しく増加し重合器の除熱能力
が低下するので本発明の目的を達成することができな
い。

このようにして各成分の重合器に仕込み重合を開始させ
た後、反応熱を除去しながら重合器の内温を所定の重合
温度に保持し重合を完結させるのであるが、勿論、リフ
ラックスコンデンサーにより熱除去は慣用のごとく採用
することができ、また所望に応じてその他の添加助剤を
使用することもできる。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る単量体
としては、例えば酢酸ビニルなどのアルキルビニルエス
テル、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエー
テル、エチレンまたはプロピレンなどのα−モノオレフ
ィン類、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチルなどの
アクリル酸アルキルエステル類が例示されるが、これら
に限定されない。

また本発明において使用される懸濁剤、重合開始剤は、
通常の塩化ビニルの懸濁重合において使用されるもので
ある。懸濁剤としては例えばポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物、メチルセルロース，ヒド
ロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導
体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体などの合成高
分子物質等が例示される。重合開始剤としては例えばジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジエ
トキシエチルパーオキシジカーボネート，α−クミルパ
ーオキシネオデカネート,t−ブチルパーオキシネオデカ
ネート,t−ブチルパーオキシピバレート,3,5,5−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイドおよびアセチルシクロ
ヘキシルスルフォニルパーオキサイドなどのような有機
過酸化物ならびにα，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ルおよびα，α′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物の一種または二種以上の混合物
が挙げられる。

本発明において所望に応じて使用されるその他の添加助
剤としては、メルカプトアルカノール、チオグリコール
酸アルキルエステルなどの連鎖移動剤、高級脂肪酸のグ
リセリンエステルまたはソルビタンエステルなどの非イ
オン系界面活性剤、ポリビニルアルコール類などの油溶
性懸濁助剤、PH調整剤および重合禁止剤などが挙げられ
る。前記のようなその他の添加助剤は仕込み開始時に一
括して重合系に添加してもよいし、重合中に連続または
分割して添加することもできる。重合は通常35〜80℃の
温度で撹はん下に行われ、仕込み終了時の単量体の水に
対する重量比は約0.5〜1.0の範囲で実施される。各成分
の仕込み量および仕込み部数などは、従来塩化ビニルの
懸濁重合で行なわれている慣用の条件でよく、特に限定
されるものではない。

（発明の効果）かくして本発明によれば、従来技術に比較して重合器の
内壁面へのスケールの付着を防止し、重合体粒子の粗粒
化およびフィッシュアイの増加などの悪影響を招くこと
なく、重合開始のための仕込み時間および昇温時間を短
縮することができるので、重合器の稼動率が大巾に向上
し極めて有用である。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例の中の％はとくに断りのない
かぎり重量基準である。なお、各実施例で示した塩化ビ
ニル系重合体の物性値は次の方法により測定した。

（１）フィッシュアイ塩化ビニル系重合体100gにジオクチルフタレート45g、
ステアリン酸カドミウム2g、ステアリン酸バリウム1g、
およびグリーントナー1gを加えて混合した後、145℃の
６インチロールで６分間混練して厚さ0.4mmのシートに
引出し、そのシートの表面100cm²中に観察される透明粒
子の数をもって示した。

（２）平均粒径タイラーメッシュ基準の金網を使用した篩分析により、
50％通過径として示した。

（３）粗粒分タイラーメッシュ基準の金網を使用した篩分析により、
60メッシュの金網に残留する割合をもって示した。

（４）多孔性米国アミンコ社製の水銀圧入式ポロシメーター（5-7121
B型）を使用し、常圧から14000psiまでの加圧の間に粉
粒状塩化ビニル系重合体1gあたり圧入された水銀の容量
で示した。

（５）可塑剤吸収性東洋精機製作所製のラボプラストミル（P-600型）を使
用し、86℃に保った容器内に塩化ビニル系重合体400g、
ポリエステル系高分子可塑剤PN-250（アデカ・アーガス
化学社製）240gを投入し、60回転で撹拌しながらトルク
を記録し、混合トルクが低下し安定するまでの時間で示
した。

また、各実施例で示した重合器壁面のスケール付着状態
は下記の基準をもって示した。

○：スケールの付着がほとんどない △：局部的にスケール付着が認められた ×：内壁全面に付着物が発生した実施例１実験１（本発明例）：内容積950lのステンレス製重合器を脱気した後、あらか
じめ加温された67℃の水350kgを25kg/分の速度で撹はん
下に連続して仕込み（所要時間14分）、水と同時に塩化
ビニル単量体250kgおよび部分ケン化ポリビニルアルコ
ールの２％水溶液7kgを連続して前記時間をかけて仕込
んだ。

また、単量体200kgを仕込んだ時点でジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネートの70％トルエン溶液17
0gを30秒間で一括して仕込んだ。

全成分の仕込み終了時57.5℃であった重合器の内温を5
7.0℃に保持しながら重合反応を行わせ、重合開始時8.7
kg/cm²であった重合器の圧力が7.0kg/cm²に降下した時
点で重合を停止し、未反応の単量体を回収して内容物を
脱水乾燥した。

実験２（比較例）：懸濁剤の２％水溶液を用いる代りに部分ケン化ポリビニ
ルアルコール140gを溶解した仕込水350kgをあらかじめ6
7℃に加温し25kg/分の速度で撹はん下に連続して仕込み
（所要時間14分）、これと同時にジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネートの70％トルエン溶液170gを
溶解した単量体250kgを仕込んだ以外は実験１と同様に
して重合を行った。

実験３（比較例）：単量体250kgを25kg/分の速度で、撹はん下に連続して仕
込み（所要時間10分）、その仕込み中にジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネートの70％トルエン溶液
170gの仕込み、単量体の仕込み終了後、引続きあらかじ
め加温された67℃の水350kgを25kg/分の速度で連続して
仕込み（所要時間14分）、水の仕込み中に部分ケン化ポ
リビニルアルコールの２％水溶液7kgを仕込んだ以外は
実験１と同様にして重合を行った。

実験４（比較例）：常温の水350kgを25kg/分の速度で撹はん下に連続して仕
込み（所要時間14分）、その仕込み中に部分ケン化ポリ
ビニルアルコールの２％水溶液7kgおよびジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネートの70％トルエン溶
液170gを仕込み、水の仕込み終了後、引続き単量体250k
gを25kg/分の速度で連続して仕込み（所要時間10分）、
全成分の仕込み終了時20℃であった重合器の内温をジャ
ケットに温水を循環させ、57.0℃に昇温した（所要時間
35分）以外は実験１と同様にして重合を行った。

このようにして得られた重合体粒子の物性値および重合
器の内壁面のスケール付着状態は、第１表に示すとおり
であった。

第１表から明らかであるように、本発明の方法による実
験１の場合のみ、従来、塩化ビニルの懸濁重合で一般的
に採用されていた仕込み方法（実験４）と比較してほぼ
同等の物性値の重合体粒子が得られ、また、仕込み時間
および昇温時間を大巾に短縮することができた。

実験２では、あらかじめ加温された水と懸濁剤の混合物
と、単量体と重合開始剤の混合物とを同時に仕込んだ
が、この仕込み方法では粗粒分が12％と顕著に多く、フ
ィッシュアイ特性およびその他の加工特性の良好な重合
体粒子が得られないことが明らかである。

実験３では、単量体と重合開始剤を均一混合した後、あ
らかじめ加温された水と懸濁剤を仕込んだが、この方法
では仕込み時間を短縮することができず、また、重合器
の内壁面の全面にわたってスケールが付着した。

実験４は、従来一般的に採用されていた仕込み方法、す
なわち常温の水，懸濁剤および重合開始剤を仕込み、次
いで単量体を仕込む方法によるものであるが、この方法
では物性値およびスケールは良好であるが、仕込み時間
および昇温時間が長いため重合器の稼動率を向上させる
ことができない。

実施例２内容積4m³のステンレス製重合器を脱気した後、あらか
じめ加温した61℃の水2000kgを100kg/分の速度で連続し
て仕込み、水の仕込み開始から５分後、重合器内の液面
が撹はん翼より高くなった時点で撹はんを開始するとと
もに、塩化ビニル単量体1500kgを100kg/分の速度で連続
して仕込んだ。

また、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
トの70％トルエン溶液（重合開始剤）0.7kgおよび部分
ケン化ポリビニルアルコールの２％水溶液（懸濁剤）50
kgを、水の仕込み開始を起点として第２表に示した時点
でそれぞれ仕込んだ。重合開始剤は30秒間で一括して仕
込み、懸濁剤は5kg/分の速度で10分間で連続して仕込ん
だ。

全成分の仕込み終了時51.0℃であった重合器の内温を5
1.5℃に保持しながら重合反応を行わせ、重合開始時7.3
kg/cm²であった重合器の圧力が6.5kg/cm²に降下した時
点で重合を停止し、未反応の単量体を回収して内容物を
脱水乾燥した。

結果を第２表に示した。第２表には参考として、重合開
始剤の仕込み開始時においてすでに重合器に仕込まれた
単量体のその全仕込み量に対する割合（単量体の仕込み
割合）、および単量体の仕込み中に仕込まれた懸濁剤の
その全仕込み量に対する割合（懸濁剤の仕込み割合）を
示した。

第２表より、本発明による方法（実験７および８）によ
れば、単量体の仕込み割合が30％未満の時点で重合開始
剤を仕込んだ場合（実験５および６）、および単量体の
仕込み中に仕込まれた懸濁剤の割合が20％に満たない場
合（実験９）に比較して、粗粒分，フィッシュアイが良
好でスケールの付着がなく、かつ多孔性，可塑剤吸収性
に優れた重合体粒子が得られることが明らかである。

フロントページの続き (72)発明者石井靖道岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767―１日本ゼオン株式会社水島支社内 (72)発明者安田光男岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767―１日本ゼオン株式会社水島支社内 (72)発明者和田昭岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767―１日本ゼオン株式会社水島支社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重
合し得る単量体と塩化ビニル単量体との混合物を油溶性
重合開始剤の存在下に水性媒体中で懸濁重合するに際
し、重合器に単量体およびあらかじめ加温された水の両
者の各々の全仕込み量の70重量％以上を同時に仕込むと
共に、この単量体の仕込み中に懸濁剤の全仕込み量の少
なくとも20重量％を仕込み、単量体の仕込み量が全仕込
み量の30％に達したとき以後100％に達するまでの間で
かつ重合器内の単量体の水に対する重量比が1.5以下の
時点で重合開始剤の全量を仕込み、引続いて重合を実施
することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。
【請求項２】単量体および水の全量の仕込み終了時の重
合器の内温（ｔ）が、所定の重合温度（Ｔ）に対しＴ−10≦ｔ≦Ｔ＋５（℃）となるようにあらかじめ水を加温することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造
法。
【請求項３】単量体、あらかじめ加温された水、懸濁剤
および重合開始剤の各々を、撹はん下に連続または一括
して仕込むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の塩化ビニル系重合体の製造法。