JPH07286003A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物を還流コンデンサー付重合缶
内において水性媒体中で重合を行う際に、下記一般式
（１）で示されるアセチレングリコール誘導体を添加す
ることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基、ｎとｍの合計は０〜３０である。） 【効果】 本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によ
れば、還流コンデンサーを設けた重合缶を用いても、重
合時の泡の発生、スケールの付着を有効に防止し、かつ
かさ比重が高く、泡状重合体が少なく、フィッシュアイ
が可及的に少ない高品質の塩化ビニル系重合体を製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合過程での泡の発生
を防止して、重合体スケール付着を有効に防止し得、か
つかさ比重が高く、フィッシュアイが少ない高品質の塩
化ビニル系重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
水性媒体中における塩化ビニル系重合体の製造では、効
率を高めるため重合缶の大型化と重合時間の短縮が進め
られている。その方法の一つとして、反応熱の除去を迅
速に進めるために、重合缶に還流コンデンサーを併設
し、これに塩化ビニル単量体等を還流しながら重合を進
める方法がある。

【０００３】しかしながら、この方法では還流コンデン
サーによる除熱の際に重合系に発泡現象が起こって重合
生成粒子がかさ比重の低い泡状のものとなり、この中に
はＪＩＳ Ｚ−８８０１に準じて４８メッシュ（２９７
μｍ）の篩を用いて粒度を測定した場合に篩上に残る程
の大きな粒径のものが混入したり、この発泡現象のため
に重合缶の上部内面に重合体スケールが付着したり、得
られる重合体にフィッシュアイが多くなったり、かさ比
重が低くなったりする問題があった。

【０００４】この問題を解決するため、消泡羽根等を用
いて機械的に破泡する方法も提案されているが、この方
法では、破泡した残りが消泡羽根や重合缶の内面に付着
して重合体スケールとなることがあり、対策として必ず
しも有効とはいえないものであった。

【０００５】また、シリコーン系の消泡剤を用いる方法
（特公平３−２１２４０９号公報）も提案されている
が、効果が不十分であり、特に重合温度が高い場合には
消泡効果が低下し、スケールの付着も増加する等の問題
がある。

【０００６】更に、重合温度が昇温中の単量体の蒸発、
凝縮によるリフラックス（還流）を防止するため、還流
コンデンサーを加熱したり、還流コンデンサーと重合缶
との間にバルブを設けてリフラックスを防止し、リフラ
ックスによる発泡を抑え、泡状重合体やフィッシュアイ
の生成、スケールの付着を抑制することが行われる場合
があるが、効果が確実ではなく、しかもバルブを設ける
等、設備費が必要であるという問題がある。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、還流コンデンサーを設けた重合缶における水性媒体
中での塩化ビニル系重合体の製造方法において、重合時
の泡の発生、重合缶への重合体スケールの付着を有効に
防止し、かつかさ比重が高く、泡状重合体が少なく、フ
ィッシュアイが可及的に少ない高品質の塩化ビニル系重
合体を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニ
ル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を還流コンデンサー付重合缶内において水性媒体
中で重合を行う際に、下記一般式（１）で示されるアセ
チレングリコール誘導体を添加することにより、還流コ
ンデンサー付重合缶内で重合しても、還流コンデンサー
を加熱したり、重合缶との遮断バルブを設置することな
く重合系における発泡現象を抑制でき、泡状の重合体粒
子が生成したり、重合缶に重合体スケールが付着するこ
ともなくなり、得られるポリ塩化ビニル系粒子が、かさ
比重が高く、泡状重合体が少なく、フィッシュアイが少
ない等、高品質であることを見い出し、本発明をなすに
至ったものである。

【０００９】

【化２】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜５のアルキル基、ｎとｍの合計は０〜３０である。）

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明は、上述したように塩化ビニル単量体又は塩
化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を還流コ
ンデンサー付重合缶内において水性媒体中で重合を行う
際に、下記一般式（１）で示されるアセチレングリコー
ル誘導体を添加することを特徴とする塩化ビニル系重合
体の製造方法を提供するものである。

【００１１】

【化３】

【００１２】この式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子、
又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等
の炭素数１〜５のアルキル基であり、炭素数が６以上で
は分散性が不良となり、消泡効果が低下する。また、エ
チレンオキシドの付加モル数を表すｎとｍの合計は、０
〜３０、好ましくは０〜１６であり、付加モル数が３０
を超えると、スケールの付着が著しく増大する。

【００１３】かかるアセチレングリコール誘導体の好ま
しい代表例を下記に示す。

【００１４】

【化４】

【００１５】このような一般式（１）で示されるアセチ
レングリコール誘導体の重合系への添加量は、仕込み単
量体１００重量部当り０．０００１〜０．０５重量部、
好ましくは０．００１〜０．０３重量部の範囲がよい。
添加量が０．０００１重量部に満たないと、消泡効果が
少なく、本発明の目的を達成することができない場合が
あり、一方０．０５重量部を超えて添加しても効果が飽
和し、経済的でない場合がある。

【００１６】また、添加方法としては、アセトン、ベン
ゼン、エタノール、メタノール、四塩化炭素、メチルエ
チルケトン、セロソルブ、ケロシン、石油エーテル、鉱
油、ミネラルスピリット、ジエチレングリコール等の有
機溶剤に溶かしたり、水に分散したりした後、仕込むこ
とができる。

【００１７】添加の場所、添加時期としては、重合昇温
前に重合缶に直接仕込んでも、水媒体中や懸濁剤中に溶
かし込んで或いは分散させて仕込んでもよい。仕込み
は、全量を重合昇温開始前に一度に仕込んでも、或いは
重合昇温開始時より連続的又は間欠的に重合期間中にわ
たって仕込んでもよい。なお、還流コンデンサーの運転
は、通常重合初期段階における重合体粒子形成への影響
を考慮して、重合率が５〜２０％に達した時期より開始
される。そのためアセチレングリコール誘導体の添加時
期は、重合開始前、昇温時、還流コンデンサー運転使用
時などのいずれの時期も採用することができるが、好ま
しい添加態様を示すと、重合開始前に全量の１〜３０％
を仕込んでおき、残りを還流コンデンサー使用時に連続
的に仕込むことが推奨される。還流コンデンサーによる
除熱を開始した後、追加して添加することによって、キ
ャリーオーバーを抑制することが可能であり、還流コン
デンサー内の詰まりや、スケール付着、それに伴う重合
体の品質劣化を効果的に防ぐことができる。

【００１８】本発明方法は、塩化ビニル単量体を水性媒
体中で重合する場合に適用され、例えば懸濁重合法、乳
化重合法等に適用することができ、特に懸濁重合法に効
果が大きい。

【００１９】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法に
用いられる単量体としては、塩化ビニルを単独で使用で
きる他、塩化ビニルを主体とし、塩化ビニルと共重合可
能なコモノマーを含有した単量体混合物（通常、塩化ビ
ニルを５０重量％以上含有）を使用することもできる。
かかるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィン、ラウリルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、無
水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニ
リデン等を例示することができる。

【００２０】また、重合開始剤としては、従来塩化ビニ
ル系の重合に使用されているものを使用でき、具体的に
はｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオ
デカネート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシ−２−ネオデカネート等のパーエステル化合
物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエ
チルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化
合物；デカノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパ
ーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、イソブチリルパ
ーオキシド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ
キシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオ
キシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の
過酸化物；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、
α，α’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、α，α’−アゾビス（４−メトシキ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などの油溶性の
重合開始剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて
使用することができ、更には過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、キュメンハイドロパーオキサ
イド等の水溶性重合開始剤と併用することもできる。

【００２１】重合開始剤は、水又は単量体の仕込み中、
あるいは仕込み終了後に添加すれば良く、予め単量体に
均一に混合して単量体と共に仕込んでも良く、更には水
性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでも良い。
その添加量は単量体１００部に対し０．０１〜１部とす
ることが好ましい。

【００２２】単量体の水媒体への分散助剤としては、一
般に用いられているものでよく、例えばメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、けん化
度６０〜９９モル％、平均重合度７００〜３０００の水
溶性部分けん化ポリビニルアルコール、平均重合度２０
０〜６００、けん化度２０〜６０％の油溶性部分けん化
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン等の
水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ントリオレート、ソルビタンモノステアレート、グリセ
リントリステアレート、エチレンオキシド、プロピレン
オキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の
水溶性乳化剤、その他炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを挙げるこ
とができ、これらの一種を単独で又は２種以上を併用し
て使用することができる。その使用量は単量体１００部
に対し０．０１〜１部であることが好ましい。

【００２３】また、本発明においては、必要に応じて塩
化ビニル系の重合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖
移動剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電
防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、緩衝剤、スケール防
止剤等を添加することも任意である。

【００２４】この重合に際しての他の条件、重合器への
水性媒体、塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモ
ノマー、分散助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来
と同様にして行えばよく、これらの仕込み割合等の重合
条件もまた同様でよく、重合温度は通常の塩化ビニル系
の重合温度の範囲でよい。

【００２５】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
は、上述したように還流コンデンサーを設けた重合缶を
用いる重合に適用され、還流コンデンサーによる発泡を
抑制するものであるが、かかる還流コンデンサーとして
は、重合熱を除去するいかなる形式のものでもよい。

【００２６】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、還流コンデンサーを設けた重合缶を用いて
も、重合時の泡の発生、スケールの付着を有効に防止
し、かつかさ比重が高く、泡状重合体が少なく、フィッ
シュアイが可及的に少ない高品質の塩化ビニル系重合体
を製造することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。なお、以下の例に用いた添加剤溶液は次の３種
類である。 ＜添加剤溶液Ａ＞下記に示す構造式を持つ２，４，７，
９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール５重
量％を２０重量％のメタノールと７５重量％の水の混合
溶液に溶解した水溶液。

【００２８】

【化５】

【００２９】＜添加剤溶液Ｂ＞ジメチルポリシロキサン
５０重量％、シリカ０．１重量％を含有する水性エマル
ジョン。 ＜添加剤溶液Ｃ＞エチレンオキサイド鎖を２０％含有す
るエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック
コポリマー３０重量％を水７０重量％に分散させた溶
液。 ＜添加剤溶液Ｄ＞下記に示す構造式を持つ２，４，７，
９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエ
チレンオキサイド付加物（ｍ＝ｎ＝５）５重量％を２０
重量％のメタノールと７５重量％の水との混合溶液に溶
解した水溶液。

【００３０】

【化６】

【００３１】［実施例１］内容積２０００リットルの攪
拌機及びジャケット付きのステンレス製重合器に、脱イ
オン水を９００ｋｇ、けん化度８０モル％，平均重合度
２０００の部分けん化ポリビニルアルコールを４２０
ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
を２６０ｇ、及び添加剤溶液Ａを６００ｇ（実質的な添
加剤量は塩化ビニル単量体量に対して５０ｐｐｍ）仕込
み、器内を５０ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単
量体６００ｋｇを仕込み、攪拌しながらジャケットに熱
水を通して５７℃まで昇温し（昇温時間３０分）、重合
を開始した。

【００３２】５７℃になった時点より１時間３０分後
（重合率１０％のとき）から２時間還流コンデンサーに
よる除熱を行いながら重合を続けた。重合器の内圧が
６．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに低下したところで未反応単量体
を回収し、重合体スラリーを器外に取り出し、脱水乾燥
して塩化ビニル系重合体を得た。

【００３３】［実施例２］実施例１において、添加剤溶
液Ａ６００ｇを脱気操作前に仕込む代わりに、塩化ビニ
ル単量体の仕込み終了時点から昇温が終了する時点（３
０分間）に亘って連続的に仕込んだ（仕込み速度２０ｇ
／ｍｉｎ）以外は、実施例１と同様に重合を行った。

【００３４】［実施例３］実施例１において、重合開始
前に予め仕込まれた添加剤溶液Ａに加えて、還流コンデ
ンサー使用期間（２時間）に亘って、更に添加剤溶液Ａ
２４００ｇを連続的に仕込んだ（仕込み速度２０ｇ／ｍ
ｉｎ）以外は、実施例１と同様に重合を行った。

【００３５】［実施例４］実施例１において、添加剤溶
液Ａに代えて、添加剤溶液Ｄを６００ｇ（実質的な添加
剤量は塩化ビニル単量体量に対して５０ｐｐｍ）仕込ん
だ以外は、実施例１と同様に重合を行った。

【００３６】［比較例１］実施例１において、添加剤溶
液Ａに代えて添加剤溶液Ｂを６０ｇ（実質的な添加剤量
は塩化ビニル単量体量に対して５０ｐｐｍ）仕込んだ以
外は、実施例１と同様に重合を行った。

【００３７】［比較例２］実施例１において、添加剤溶
液Ａに代えて添加剤溶液Ｃを１００ｇ（実質的な添加剤
量は塩化ビニル単量体量に対して５０ｐｐｍ）仕込んだ
以外は、実施例１と同様に重合を行った。

【００３８】［比較例３］実施例１において、添加剤溶
液Ａを脱気操作前に仕込む代わりに、添加剤溶液Ｂ６０
ｇを塩化ビニル単量体仕込み終了時点から昇温が終了す
る時点（３０分間）に亘って連続的に仕込み（仕込み速
度２ｇ／ｍｉｎ）、更に還流コンデンサー使用期間（２
時間）に亘って、添加剤溶液Ｂ２４０ｇを連続的に仕込
んだ（仕込み速度２ｇ／ｍｉｎ）以外は、実施例１と同
様に重合を行った。

【００３９】これらの重合スラリーを重合器外に取り出
した後、重合器内におけるスケールの付着状態を観察
し、次の判断基準で評価した。 ○：スケールの付着なし △：スケールの付着が少々あり ×：スケールの付着が多量にあり

【００４０】また、得られた塩化ビニル系重合体のかさ
比重をＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定すると共に、
その重合体１０ｋｇ中の泡状重合体の量を把握するた
め、ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準じた４８メッシュの篩を
用いて、その篩上残量を測定した。

【００４１】更に、フィッシュアイの測定は以下のよう
に行った。 ＜フィッシュアイ＞試料の塩化ビニル重合体５０ｇに、
三塩基性硫酸鉛０．３ｇ、ステアリン酸鉛１．５ｇ、酸
化チタン０．０１ｇ及びカーボンブラック０．００５ｇ
を混合し、３０分経過後、この混合物を１４０℃のロー
ルで７分間混練し、厚さ０．２ｍｍのシート状としてロ
ールから取り出し、シート１００ｃｍ²当りに含まれる
フィッシュアイの個数を計数した。

【００４２】結果を表１に併記する。

【００４３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 末本 喜代二 福井県武生市北府２丁目17番33号 日信化 学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
   とするビニル系単量体の混合物を還流コンデンサー付重
   合缶内において水性媒体中で重合を行う際に、下記一般
   式（１）で示されるアセチレングリコール誘導体を添加
   することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子又は炭素数１
   〜５のアルキル基、ｎとｍの合計は０〜３０である。）