JP5564160B2

JP5564160B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP5564160B2
Application number: JP2007094158A
Authority: JP
Inventors: 克富永井; 佳治内田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008248194A

Description

本発明は塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に関し、詳しくはリフラックスコンデンサーを重合温度に到達するとともに稼働させても正常な粒子の重合体を得ることができるので、大型重合器への採用や、重合時間の短縮が可能となる、生産性の高い塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に関するものである。

塩化ビニル系単量体の重合は発熱反応であり、採用する重合器が大型（容量が大）になるにつれ重合器ジャケット面積／容量比が小さくなるので、重合反応熱の除去（除熱）が困難となる。生産性向上のため重合開始剤濃度を高めて重合時間を短縮する場合、重合器ジャケットのみによる除熱は益々困難なものとなる。この解決のため、重合器ジャケットによる除熱方式にリフラックスコンデンサー（以下、ＲＣと記す）による除熱方式を併用するようになってきたが、ＲＣの稼動によって発泡による異常粒子が発生し重合体粒子のフイッシュアイが増加したり、はなはだしい場合は懸濁液の一部が塊状となり正常な粒子が得られなくなったり、発泡した鹸濁液によってＲＣが閉塞し、充分な除熱ができなくなるといった極めて危険な状態に陥る。該発泡を抑制するために従来は、高重合度、高ケン化度のＰＶＡやポリエチレンオキサイドの併用（特開平０６−１３６０１０）、またはＲＣの稼動を重合の後期やせいぜい重合転化率５％以降から稼動するといった手段を取らざるを得なかった（特公昭５３−３８３１１、特開昭５４−３８３９１）。

しかし、高重合度、高ケン化度ＰＶＡ、およびポリエチレンオキサイドの併用は粒度分布のブロード化や微細粒子が増加したり、ＲＣ稼動時期による制御は生産性を犠牲せざるを得ず、重合器を大型にしたり、重合時間を短縮したりすると、重合転化率が０〜５％の間でも重合器ジャケットのみによる除熱は不可能になる。粒度分布のブロード化で６０メッシュオン以上の粗大粒子が多くなると篩いを通らずに収率が低下する。また２００メッシュパス以上の微細粒子が多くなると乾燥サイクロンで捕集され同様に収率が低下する。また、ポリエチレンオキサイドの追加による品質への悪影響を抑えるために転化率２０〜８０％の間で仕込むことが知られているが（特開平９−３０２００３）、該方法によればＲＣによる除熱割合が全除熱量の５０％以上となるような過酷な重合条件になると末期の発泡を抑えることができず、液面（泡面）が上昇し過充填センサーが作動するおそれがある。かかる見地から、６０メッシュ以上の粗大粒子と２００メッシュパスする微細粒子が少なくかつ生産性の高い塩化ビニル重合体を安定して製造できるＲＣの使用技術の開発が望まれていた。
特開平０６−１３６０１０号公報特公昭５３−３８３１１号公報特開平０９−３０２００３号公報

本発明は、重合温度に到達するとともにＲＣを稼動しても、粗粒子や微粒子が少なくかつ生産性の高い塩化ビニル系重合体を安定して製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、リフラックスコンデンサーを付設した重合器にて、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤、分散剤とともに仕込んで昇温し重合器内温度が所定の重合温度に到達するとともにリフラックスコンデンサーを稼働させて重合させる塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に際し、リフラックスコンデンサーの稼働後、且つ、懸濁重合開始から重合転化率２０％に達する時点まで、分散安定剤のポリエチレンオキサイドを添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法である。
前記リフラックスコンデンサーによる除熱割合が全除熱量の５０％以上であるのが好ましく、また塩化ビニル系重合体を重合する際の重合時間が２．５〜４時間であるのが好ましい。

本発明の方法により得られた塩化ビニル系重合体は粗粒子（６０メッシュオン）が無く、微粒子（２００メッシュパス）が少ない粒子となる。以上のように、本発明に従えば、重合温度に到達するとともにＲＣを稼働しても粗粒子や微細粒子が少なくかつ生産性の高い塩化ビニル重合体を安定して提供できる。

以下本発明を詳細に説明する。本発明にてポリエチレンオキサイドの添加時期は重合開始から重合転化率２０％に達する時点まで好ましくは１０％に達する時点までが良い。ポリエチレンオキサイドを初期から仕込んで重合する場合は重合中期以降の発泡は抑制されるものの微細粒子（２００メッシュパス）が増加する傾向にある。

ポリエチレンオキサイドを重合転化率２０％を超えてから添加して重合する場合は粗粒子（６０メッシュオン）、微粒子（２００メッシュパス）が少ないものの発泡を抑制することができない傾向にある。

本発明で用いられる分散安定剤のポリオエチレンオキサイドの粘度平均分子量は１０万〜８００万、好ましくは１７０万〜４８０万である。粘度平均分子量１０万未満ではＲＣによる除熱を増加させて行くと発泡を抑制できず、８００万を超えると水溶液の粘度が向上しハンドリングが悪化する傾向にある。

ポリエチレンオキサイドの量は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００１〜０．０２重量部、好ましくは０．００２〜０．０１重量部である。この量が０．００１重量部未満では発泡を抑制することが困難な傾向にある。
また、０．０２部を超えると保護力が強く、粗粒子や微粒子増加することがある。

本発明でポリエチレンオキサイドと併用する分散剤は、塩化ビニル系単量体の重合に使用する分散剤であればよい。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸／ビニルエーテル共重合体等の水溶性ポリマー、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の水溶性化合物がある。使用量は塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０３〜１．５重量部が好ましい。

本発明の製造方法で用いられる塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単量体のほかに、該塩化ビニル単量体と共重合しうる片末端にビニル基を有する重合性化合物と該塩化ビニル単量体との混合物であり、該重合性化合物とは塩化ビニル単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、具体的には酢酸ビニルのようなアルキルビニルエステル、セチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル、エチレンまたはプロピレンなどのα−モノオレフィン系単量体、アクリル酸メチルのようなアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルのようなメタクリル酸アルキルエステル等のコモノマーを例示できる。

本発明に用いられる重合開始剤としては、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘプタノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、３，５，５、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することも可能である。

また、本発明の効果を損なわない範囲で通常懸濁重合に使用される他の添加剤、例えば重合器内壁等へのスケール付着を防止することのできる安定剤、酸化防止剤等、平均重合度を調整する連鎖移動剤、消泡剤、重合水媒体のｐＨを調整するｐＨ調整剤等を添加しても何等差し支えない。

本発明の重合方法に使用する重合器に付設するリフラックスコンデンサー（還流凝縮器）は公知のものが使用でき、攪拌機に特に制限はなく、所望によりバッフルも使用される。攪拌翼については通常塩化ビニル系単量体の重合に使用されるパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼等が例示される。

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法にあっては、例えば媒体の使用量、重合開始剤および塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー等の使用量とこれらの仕込方法、重合温度等は従来公知の条件で行えば良い。
本発明の実施に際し、重合温度は５７〜６６℃の範囲が好ましい。また、得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度は６００〜１１００の範囲が好ましい。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、６０メッシュオン、および２００メッシュパスの評価は、下記に示す方法で評価した。
（イ）６０メッシュオン
ＪＩＳＺ８８０１に準拠し、６０メッシュに残存した重合体粒子の割合で評価。
（ロ）２００メッシュパス
ＪＩＳＺ８８０１に準拠し、２００メッシュを通過した重合体粒子の割合で評価。

（実施例１）
ＲＣを装備した内容量１．５m³重合器の内部をＲＣの内部と共に脱気した後、脱気したイオン交換水、塩化ビニル、分散剤として部分鹸化ポリ酢酸ビニルを塩化ビニル１００重量部に対して０．０８重量部、並びに重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート及び３，５，５、−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを各々塩化ビニル１００重量部に対して０．０４５重量部仕込み、イオン交換水と塩化ビニルをそれぞれ６００ｋｇずつ仕込み、重合器内温度を６４℃に昇温した。重合器内温度が６４℃に到達すると同時にＲＣを稼働させた。重合開始から重合転化率６％に到達した時点で粘度平均分子量が４８０万のポリエチレンオキサイドを０．００８部添加した。尚、重合中ＲＣの冷却水温度及び重合器ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと重合器ジャケットで除熱し、ＲＣによる除熱は７５％となるように調整した。重合を３．５時間行い重合転化率は７５％であった。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが４．６％の重合体粒子となった。重合時の液面は電波式液面計で測定した。液面位は仕込み液面を０％、ＯＮ／ＯＦＦ型静電容量式センサーの過充填時の液面を１００％として評価した。実施例１において液面は６０％であった。

（実施例２）
ポリエチレンオキサイドの添加時期を重合転化率１３％到達時に変更した以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが６．２％の重合体粒子となった。実施例２において液面は６０％であった。

（実施例３）
ポリエチレンオキサイドの添加時期を重合転化率１９％到達時に変更した以外は実施例１と同様に行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが６．８％の重合体粒子となった。実施例３において液面は７５％であった。

（比較例１）
ポリエチレンオキサイドをＶＣＭ仕込み前から仕込む以外は実施例１と同様に行った。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパスが１７．８％の重合体粒子となった。比較例１の液面は５５％であった。

（比較例２）
ポリエチレンオキサイドの添加時期を重合転化率２５％到達時に変更した以外は実施例１と同様に行った。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパス％が７．１％の重合体粒子となった。比較例２の液面は９６％であった。

（比較例３）
ポリエチレンオキサイドを添加しない以外は実施例１と同様に行った。得られた塩化ビニル重合体は６０メッシュオンが０％、２００メッシュパス％が７．８％の重合体粒子となった。比較例２の液面は９８％であった。

Claims

リフラックスコンデンサーを付設した重合器にて、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤、分散剤とともに仕込んで昇温し重合器内温度が所定の重合温度に到達するとともにリフラックスコンデンサーを稼働させて重合させる塩化ビニル系単量体の懸濁重合法に際し、リフラックスコンデンサーの稼働後、且つ、縣濁重合開始から重合転化率２０％に達する時点まで、分散安定剤のポリエチレンオキサイドを添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
リフラックスコンデンサーによる除熱割合が全除熱量の５０％以上である請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
塩化ビニル系重合体を重合する際の重合時間が２．５〜４時間である請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
塩化ビニル系重合体の重合度が６００〜１１００である請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
重合転化率６％に達する時点から重合転化率２０％に達する時点までに分散安定剤のポリエチレンオキサイドを添加する請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。