JP4688991B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、主分散剤として使用される特定の部分ケン化ポリビニルアルコールを、重合開始前と重合開始後に分割して添加することにより、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少なく、かつ嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法であり、更に、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、その軟質分野においては可塑剤の吸収が速くかつフィッシュアイが少ないことが望まれている。これらの要求に応えるために種々の方法が提案されており、特開昭５３−１３６０８９号公報等には、ケン化度６０〜９０モル％、重合度３００〜３０００のポリビニルアルコールである一次分散剤に低ケン化度かつ低重合度の部分ケン化ポリビニルアルコールを二次分散剤として併用する方法、特開平４−１５４８０９号公報、特開平４−２７７５０３号公報、特開平５−１１０４号公報、特開平５−２３０１１５号公報等では、分散安定剤として重合度が５００〜９００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールと重合度が１０００以上かつケン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が１００〜１２００かつケン化度が１５〜５４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとを併用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの製造方法では、可塑剤吸収性およびフィッシュアイは改善されるもの、嵩比重が著しく低下するという問題があった。また、近年、一般的になりつつある、１００ｍ3以上の大型重合器を用いて、かつ還流凝縮器を使用して重合系の除熱効率を上げ、さらに重合開始剤を多量に、しかも分解温度の異なる複数の開始剤を使用して時間あたりの発熱量を平準化させて、５時間以下の短時間で重合を終わらせる方法では、フィッシュアイが悪化する等の品質低下の問題があるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性も高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性を著しく低下させるという問題があった。
【０００４】
一方、可塑剤吸収性に優れ、フィッシュアイも少なく、かつ、嵩比重も高い塩化ビニル系重合体の製造方法として、特開平７−１７９５０７号公報、特開平７−５３６０７号公報および特開平５−２２２１０４号公報等では、特定の分散剤を使用し、かつ重合中に特定の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの製造方法も、前述のような１００ｍ3以上の大型重合器で、還流凝縮器を使用し、５時間以下の短時間で重合を終わらせる方法では、フィッシュアイが悪化する等の品質低下の問題があるだけでなく、重合時の重合分散系が著しく不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりするといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少なく、かつ嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法であり、更に、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、分散剤として重合度が２０００以上、ケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを特定の使用量、比率で併用し、かつ重合度が２０００以上、ケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを重合開始前と重合開始後に分割して重合系に添加した場合にのみ上記の課題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、還流凝縮器を付設した容積１００ｍ3以上の大型重合器を用いて重合時間５時間以内で、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤を用い懸濁重合させるに際し、分散剤として重合度が２０００以上かつケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）を塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０４〜０．０８質量部、及び、重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）を塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０１〜０．１質量部使用し、かつ部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の全使用量のうち１０〜８０％を重合開始前に仕込み、残りを重合転化率が１〜１０％に達した時点で重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明は、還流凝縮器を付設し、容積が１００ｍ3以上の重合器を用い、重合時間５時間以内で重合を行うことにより、高い生産性で塩化ビニル系重合体を得ることができる。また、このような過酷な条件においても、品質の低下を招くことなく多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少なく、かつ嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を製造することができるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、重合度が２０００以上、好ましくは２０００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００であり、ケン化度が７５モル％以上、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは７５〜８５モル％であり、重合度が２０００〜３０００かつケン化度が７５〜８５モル％であることが特に好ましい。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が２０００未満、又は、ケン化度が７５モル％未満であると重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。
【００１２】
また、（Ａ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０４〜０．０８質量部、好ましくは０．０４〜０．０６質量部、より好ましくは０．０４５〜０．０５５質量部である。
【００１３】
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量が、塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０４質量部未満であると、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。一方、（Ａ）の使用量が０．０８質量部より大きい場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。
【００１４】
本発明において、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、その全使用量のうち１０〜８０％、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは４０〜５０％を重合開始前に仕込み、残りを重合転化率が１〜１０％、好ましくは１〜５％、より好ましくは１〜３％に達した時点で重合系に添加する。重合開始後に（Ａ）を添加するに際しては、全量を一括で添加しても良いし、連続的または２回以上に分割して添加しても良い。ここで、重合開始前に仕込む（Ａ）の量がその全使用量の１０％未満であったり、残りの（Ａ）を添加する時期が重合転化率が１０％に達した以降であると、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。また、重合開始前に仕込む（Ａ）の量がその全使用量の８０％より大きい場合、または残りの（Ａ）を添加する時期が重合転化率が１％に達する以前であると、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。
【００１５】
本発明においては、（Ａ）を重合開始前と重合開始後に特定の比率に分割して添加し、かつ重合開始後に添加する（Ａ）を特定の時期に添加することにより、多孔性および可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少なく、かつ嵩比重も高い塩化ビニル系重合体を得ることができる。従って、（Ａ）の分割添加は必要不可欠である。
【００１６】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、重合度が１００〜７００、好ましくは２００〜６００、より好ましくは２５０〜５５０、かつ、ケン化度が２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％、より好ましくは３０〜４５モル％のものであり、重合度が２５０〜５５０かつケン化度が３０〜４５モル％であることが特に好ましい。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度またはケン化度が上記の範囲をはずれた場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。また、（Ｂ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０１〜０．１質量部、好ましくは０．０２〜０．０８質量部、より好ましくは０．０２〜０．０５質量部である。
【００１７】
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の使用量が、塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。一方、（Ｂ）の使用量が０．１質量部より大きい場合、嵩比重が著しく低下するとともに、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００１８】
また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、水中に粒径１μｍ以下に微分散した分散液として使用されることが好ましい。このようにすることによって、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際の発泡が著しく抑制される。また、得られる塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性の向上効果や製品フィッシュアイ低減効果がより一層顕著となる。
【００１９】
分散剤として、さらに重合度が３００〜１０００、好ましくは５００〜８００、かつケン化度が６５〜７５モル％、好ましくは６７〜７３モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）を部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の全使用量との質量比（Ａ）／（Ｃ）が４／１〜９／１、好ましくは４／１〜７／１となる範囲で併用することにより、より一層のフィッシュアイ改良効果を得ることができる。
【００２０】
また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）は、分子鎖の少なくとも一つの末端にメルカプト基を有することが好ましい。
【００２１】
このようにすることによって、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際の発泡が著しく抑制される。また、得られる塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性の向上効果や製品フィッシュアイ低減効果がより一層顕著となる。
【００２２】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられるものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用することができる。特に分解速度の異なる２種類以上の開始剤を併用することで重合によって発生する重合熱を均一化することが好ましい。また、該重合開始剤の使用量は、高速重合が可能となることから塩化ビニル系単量体１００質量部に対し、０．０５〜０．０２質量部使用することが望ましい。
【００２３】
本発明の方法では、上記のように開始剤を多量に使用して少なくとも５時間以内で重合を終わらせることが可能となった。なお、重合時間の下限は２．５時間程度である。
【００２４】
本発明において重合時間は、重合原料を仕込み、昇温して内温が所定の温度に達した時間から、この際の圧力から単量体が重合体に転化し、単量体が減少して内圧が初期の圧力より０．１７６ＭＰａ低下した時までの時間を重合時間とした。
【００２５】
本発明において使用される重合器は、通常高速重合で使用される還流凝縮器付きの重合器で１００ｍ3以上のものが使用される。重合器の容量の上限は特に限定されないが３００ｍ3程度まで本願の方法が適用される。
【００２６】
本発明では還流凝縮器による除熱量は全重合発熱量の３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％である。還流凝縮器は重合器内の塩化ビニル系単量体懸濁液の温度が重合温度に達するまでは重合温度以上に保つのが好ましい。また、還流凝縮器により除熱を行う際には、還流凝縮器による除熱量を一定としてジャケットによる除熱量を制御してもよく、逆にジャケット温度を一定として還流凝縮器による除熱量を制御してもよい。
【００２７】
本発明において使用される重合器の攪拌機に特に制限はなく、所望によりバッフルも使用される。攪拌機については通常塩化ビニル系単量体の重合に使用されるタービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼が、バッフルとしてはフィンガー型、円筒型、Ｄ型及びループ型等が例示される。
【００２８】
本発明においては、本発明を実施する際には、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体又は塩化ビニル単量体とグラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合してもよい。
【００２９】
本発明における塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体との混合物をいう。
【００３０】
塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類等を挙げることができる。
【００３１】
又、塩化ビニル単量体とグラフト共重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において重合終了後に未反応塩化ビニル系単量体を回収する方法としては公知の方法が適用でき、重合器から直接回収しても良いし、未反応単量体回収容器に重合終了後の塩化ビニル系重合体スラリーを移送後、回収しても良い。また、重合体スラリーを移送しながら未反応単量体を回収しても良い。
【００３３】
例えば、重合終了後に重合器から未反応単量体回収容器への重合体スラリーの移送を開始し、重合器の圧力と未反応単量体回収容器との圧力差が０．１ＭＰａ以下となった時点で重合器と未反応単量体回収容器の圧力を均圧とし、その後、均圧下で重合体スラリーを移送しながら、未反応単量体の回収を同時に行う方法が挙げられる。なお、本明細書の実施例ではこの方法で単量体の回収を行った。この際、重合体スラリーの発泡性が低ければ短時間で未反応の単量体の回収が可能となり生産性が向上する。
【００３４】
本発明の製造方法によると、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系樹脂を安定に、かつ、生産性良く得ることができる。また、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低いため、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明を更に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。実施例及び比較例により得られた重合体の物性は、下記の方法により評価を行った。
【００３６】
〜平均粒径〜
得られた塩化ビニル系重合体の５０％の重合体粒子が通過するふるいの目の大きさ（μｍ）を平均粒径とした。
【００３７】
〜嵩比重〜
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準じて測定した。
【００３８】
〜可塑剤吸収量〜
得られた重合体に過剰の可塑剤（ジオクチルフタレート；ＤＯＰ）を加え、室温で１０分間放置した後、遠心分離機（国産遠心器（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心し重合体に吸収されなかった可塑剤を除去した。遠心後の重合体に保持されている可塑剤量を測定し、重合体に対する重合体に保持された可塑剤の割合を百分率で表したものを可塑剤吸収量とした。
【００３９】
〜フィッシュアイ〜
得られた塩化ビニル系重合体１００質量部，Ｃａ−Ｚｎ系粉末複合安定剤１．５質量部、有機燐系安定化助剤０．５質量部、群青３質量部及びＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０質量部を混合し、１５０℃のロールで厚さ０．３５ｍｍとして３分混練し、０．３５ｍｍのシートを分取し、シート５０ｃｍ2中の透明粒子の数をもって示した。
【００４０】
実施例１
還流凝縮器を有する内容積１２０ｍ3の重合器に純水１４０質量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３質量部、水中に粒径０．１μｍに微分散したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．０４３質量部、クミルパーオキシネオデカネート０．０４７質量部を入れ減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００質量部を仕込み、重合器内を攪拌しながら５７℃に昇温した後、還流凝縮器へ冷却水を通水し還流凝縮器による除熱量が全重合発熱量の５０％となるように調節して重合を継続した。重合転化率が３％に達した時点でケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２質量部を重合系に添加し、その後、重合器の圧力が重合反応の定常状態における圧力から０．１７６ＭＰａ低下した時点で重合を終了した。重合時間は３．０時間であった。重合終了後、得られた塩化ビニル重合体スラリーから未反応単量体の回収を行ったが、未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられなかった。
【００４１】
未反応塩化ビニル単量体を回収した後、得られた塩化ビニルスラリーを脱水乾燥したところ、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４２】
実施例２
実施例１において使用したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度４８モル％、重合度２５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し、かつケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールのの代わりにケン化度８８モル％、重合度３０００の部分ケン化ポリビニルアルコールを重合開始前に０．０２質量部仕込み、更に転化率１％で０．０３質量部を添加した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４３】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４４】
実施例３
実施例１において使用したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度３５モル％、重合度３００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し、かつケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７８モル％、重合度２２００の部分ケン化ポリビニルアルコールを重合開始前に０．０４質量部仕込み、更に転化率＝５％で０．０１質量部添加した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４６】
実施例４
実施例１において重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２質量部とし、かつケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール０．０１質量部を併用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４７】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４８】
実施例５
実施例１において使用したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの重合開始前および重合転化率３％の時点それぞれの添加量を０．０１５質量部および０．０３質量部とし、かつケン化度７２モル％、重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．００５質量部を併用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４９】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５０】
実施例６
実施例５において重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールおよびケン化度７２モル％、重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量をそれぞれ０．０１質量部とした以外は実施例５と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５１】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５２】
比較例１
実施例１において重合転化率３％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は、粒径が粗く、可塑剤吸収性も低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５３】
比較例２
実施例１で重合開始前および重合転化率３％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを分割せずに重合開始前に一括して添加した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５４】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５５】
比較例３
比較例２で使用したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．１質量部に増量した以外は比較例２と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、７２分を要した。また、得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性が高く、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであったが、嵩比重が著しく低いものであった。
【００５６】
比較例４
実施例１で重合転化率３％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを重合転化率１５％で添加した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際の泡立ちはみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が粗く、成形した際のフィッシュアイが多いものであり、かつ嵩比重が著しく低いものであった。
【００５７】
比較例５
比較例４で重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．１質量部とした以外は比較例４と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５８】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際の泡立ちはみられず、得られた塩化ビニル重合体は嵩比重は高いものであったが、可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５９】
比較例６
比較例４で重合転化率１５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．１質量部とした以外は比較例４と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際の泡立ちはみられず、得られた塩化ビニル重合体は嵩比重が高いものであったが、可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６０】
比較例７
実施例１において重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用せず、代わりにケン化度７０モル％、重合度５００で分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５質量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、５３分を要した。得られた塩化ビニル重合体は嵩比重が低く、かつ粒径が粗く成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６１】
比較例８
実施例１で使用したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用せず、代わりにケン化度７０モル％、重合度５００で分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０９質量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、１０３分を要した。また、得られた塩化ビニル重合体は成形した際のフィッシュアイは少ないが、嵩比重が著しく低いものであった。
【００６２】
比較例９
実施例１において重合転化率３％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用せず、ケン化度７０モル％、重合度５００で分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０２質量部を重合開始前に仕込んだ以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちはみられず、得られた塩化ビニル重合体は成形した際のフィッシュアイは少ないものであったが、嵩比重が著しく低いものであった。
【００６３】
比較例１０
比較例９において重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールおよびケン化度７０モル％、重合度５００で分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量をそれぞれ０．０２質量部および０．０５質量部とした以外は比較例９と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、６９分を要した。また、得られた塩化ビニル重合体は成形した際のフィッシュアイは少ないが、嵩比重が著しく低いものであった。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造することが可能であり、かつ、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能である。従って、本発明は工業的価値が非常に高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、主分散剤として使用される特定の部分ケン化ポリビニルアルコールを、重合開始前と重合開始後に分割して添加することにより、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少なく、かつ嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法であり、更に、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体は、その軟質分野においては可塑剤の吸収が速くかつフィッシュアイが少ないことが望まれている。これらの要求に応えるために種々の方法が提案されており、特開昭５３−１３６０８９号公報等には、ケン化度６０〜９０モル％、重合度３００〜３０００のポリビニルアルコールである一次分散剤に低ケン化度かつ低重合度の部分ケン化ポリビニルアルコールを二次分散剤として併用する方法、特開平４−１５４８０９号公報、特開平４−２７７５０３号公報、特開平５−１１０４号公報、特開平５−２３０１１５号公報等では、分散安定剤として重合度が５００〜９００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールと重合度が１０００以上かつケン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が１００〜１２００かつケン化度が１５〜５４モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールとを併用することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの製造方法では、可塑剤吸収性およびフィッシュアイは改善されるもの、嵩比重が著しく低下するという問題があった。また、近年、一般的になりつつある、１００ｍ3以上の大型重合器を用いて、かつ還流凝縮器を使用して重合系の除熱効率を上げ、さらに重合開始剤を多量に、しかも分解温度の異なる複数の開始剤を使用して時間あたりの発熱量を平準化させて、５時間以下の短時間で重合を終わらせる方法では、フィッシュアイが悪化する等の品質低下の問題があるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性も高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性を著しく低下させるという問題があった。
【０００４】
一方、可塑剤吸収性に優れ、フィッシュアイも少なく、かつ、嵩比重も高い塩化ビニル系重合体の製造方法として、特開平７−１７９５０７号公報、特開平７−５３６０７号公報および特開平５−２２２１０４号公報等では、特定の分散剤を使用し、かつ重合中に特定の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、これらの製造方法も、前述のような１００ｍ3以上の大型重合器で、還流凝縮器を使用し、５時間以下の短時間で重合を終わらせる方法では、フィッシュアイが悪化する等の品質低下の問題があるだけでなく、重合時の重合分散系が著しく不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりするといった問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少なく、かつ嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法であり、更に、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能な塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、分散剤として重合度が２０００以上、ケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール及び重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコールを特定の使用量、比率で併用し、かつ重合度が２０００以上、ケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを重合開始前と重合開始後に分割して重合系に添加した場合にのみ上記の課題を解決できることを見出だし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、還流凝縮器を付設した容積１００ｍ3以上の大型重合器を用いて重合時間５時間以内で、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤を用い懸濁重合させるに際し、分散剤として重合度が２０００以上かつケン化度が７５モル％以上の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）を塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０４〜０．０８質量部、及び、重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）を塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０１〜０．１質量部使用し、かつ部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の全使用量のうち１０〜８０％を重合開始前に仕込み、残りを重合転化率が１〜１０％に達した時点で重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明は、還流凝縮器を付設し、容積が１００ｍ3以上の重合器を用い、重合時間５時間以内で重合を行うことにより、高い生産性で塩化ビニル系重合体を得ることができる。また、このような過酷な条件においても、品質の低下を招くことなく多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少なく、かつ嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を製造することができるだけでなく、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、重合度が２０００以上、好ましくは２０００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００であり、ケン化度が７５モル％以上、好ましくは７５〜９５モル％、より好ましくは７５〜８５モル％であり、重合度が２０００〜３０００かつケン化度が７５〜８５モル％であることが特に好ましい。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が２０００未満、又は、ケン化度が７５モル％未満であると重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。
【００１２】
また、（Ａ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０４〜０．０８質量部、好ましくは０．０４〜０．０６質量部、より好ましくは０．０４５〜０．０５５質量部である。
【００１３】
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の使用量が、塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０４質量部未満であると、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。一方、（Ａ）の使用量が０．０８質量部より大きい場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。
【００１４】
本発明において、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）は、その全使用量のうち１０〜８０％、好ましくは３０〜６０％、より好ましくは４０〜５０％を重合開始前に仕込み、残りを重合転化率が１〜１０％、好ましくは１〜５％、より好ましくは１〜３％に達した時点で重合系に添加する。重合開始後に（Ａ）を添加するに際しては、全量を一括で添加しても良いし、連続的または２回以上に分割して添加しても良い。ここで、重合開始前に仕込む（Ａ）の量がその全使用量の１０％未満であったり、残りの（Ａ）を添加する時期が重合転化率が１０％に達した以降であると、重合時の重合分散系が不安定となり、重合中にブロック化したり、得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗大化したりする。また、重合開始前に仕込む（Ａ）の量がその全使用量の８０％より大きい場合、または残りの（Ａ）を添加する時期が重合転化率が１％に達する以前であると、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。
【００１５】
本発明においては、（Ａ）を重合開始前と重合開始後に特定の比率に分割して添加し、かつ重合開始後に添加する（Ａ）を特定の時期に添加することにより、多孔性および可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少なく、かつ嵩比重も高い塩化ビニル系重合体を得ることができる。従って、（Ａ）の分割添加は必要不可欠である。
【００１６】
本発明において、分散剤として用いられる部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、重合度が１００〜７００、好ましくは２００〜６００、より好ましくは２５０〜５５０、かつ、ケン化度が２０〜５５モル％、好ましくは２５〜５０モル％、より好ましくは３０〜４５モル％のものであり、重合度が２５０〜５５０かつケン化度が３０〜４５モル％であることが特に好ましい。ここで部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の重合度またはケン化度が上記の範囲をはずれた場合、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。また、（Ｂ）の使用量は塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０１〜０．１質量部、好ましくは０．０２〜０．０８質量部、より好ましくは０．０２〜０．０５質量部である。
【００１７】
部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）の使用量が、塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、多孔性、及び、可塑剤吸収性が低下し、成形した際のフィッシュアイを減少させる効果が不十分になる。一方、（Ｂ）の使用量が０．１質量部より大きい場合、嵩比重が著しく低下するとともに、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が高くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際、激しく発泡するため未反応塩化ビニル系単量体の除去に極めて長い時間を要し、結果として生産性が著しく低下する。
【００１８】
また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）は、水中に粒径１μｍ以下に微分散した分散液として使用されることが好ましい。このようにすることによって、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際の発泡が著しく抑制される。また、得られる塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性の向上効果や製品フィッシュアイ低減効果がより一層顕著となる。
【００１９】
分散剤として、さらに重合度が３００〜１０００、好ましくは５００〜８００、かつケン化度が６５〜７５モル％、好ましくは６７〜７３モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）を部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の全使用量との質量比（Ａ）／（Ｃ）が４／１〜９／１、好ましくは４／１〜７／１となる範囲で併用することにより、より一層のフィッシュアイ改良効果を得ることができる。
【００２０】
また、部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）は、分子鎖の少なくとも一つの末端にメルカプト基を有することが好ましい。
【００２１】
このようにすることによって、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低くなり、未反応塩化ビニル系単量体を除去する際の発泡が著しく抑制される。また、得られる塩化ビニル系重合体の可塑剤吸収性の向上効果や製品フィッシュアイ低減効果がより一層顕著となる。
【００２２】
本発明において用いられる重合開始剤としては、一般的に懸濁重合法に重合開始剤として用いられるものでよく、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せで使用することができる。特に分解速度の異なる２種類以上の開始剤を併用することで重合によって発生する重合熱を均一化することが好ましい。また、該重合開始剤の使用量は、高速重合が可能となることから塩化ビニル系単量体１００質量部に対し、０．０５〜０．０２質量部使用することが望ましい。
【００２３】
本発明の方法では、上記のように開始剤を多量に使用して少なくとも５時間以内で重合を終わらせることが可能となった。なお、重合時間の下限は２．５時間程度である。
【００２４】
本発明において重合時間は、重合原料を仕込み、昇温して内温が所定の温度に達した時間から、この際の圧力から単量体が重合体に転化し、単量体が減少して内圧が初期の圧力より０．１７６ＭＰａ低下した時までの時間を重合時間とした。
【００２５】
本発明において使用される重合器は、通常高速重合で使用される還流凝縮器付きの重合器で１００ｍ3以上のものが使用される。重合器の容量の上限は特に限定されないが３００ｍ3程度まで本願の方法が適用される。
【００２６】
本発明では還流凝縮器による除熱量は全重合発熱量の３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％である。還流凝縮器は重合器内の塩化ビニル系単量体懸濁液の温度が重合温度に達するまでは重合温度以上に保つのが好ましい。また、還流凝縮器により除熱を行う際には、還流凝縮器による除熱量を一定としてジャケットによる除熱量を制御してもよく、逆にジャケット温度を一定として還流凝縮器による除熱量を制御してもよい。
【００２７】
本発明において使用される重合器の攪拌機に特に制限はなく、所望によりバッフルも使用される。攪拌機については通常塩化ビニル系単量体の重合に使用されるタービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼及びブルーマージン翼が、バッフルとしてはフィンガー型、円筒型、Ｄ型及びループ型等が例示される。
【００２８】
本発明においては、本発明を実施する際には、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体又は塩化ビニル単量体とグラフト重合可能なポリマーを必要に応じて添加して重合してもよい。
【００２９】
本発明における塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体との混合物をいう。
【００３０】
塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；イソブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキル又はアリールビニルエーテル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化アリル、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体類等を挙げることができる。
【００３１】
又、塩化ビニル単量体とグラフト共重合可能なポリマーとしては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。
【００３２】
本発明において重合終了後に未反応塩化ビニル系単量体を回収する方法としては公知の方法が適用でき、重合器から直接回収しても良いし、未反応単量体回収容器に重合終了後の塩化ビニル系重合体スラリーを移送後、回収しても良い。また、重合体スラリーを移送しながら未反応単量体を回収しても良い。
【００３３】
例えば、重合終了後に重合器から未反応単量体回収容器への重合体スラリーの移送を開始し、重合器の圧力と未反応単量体回収容器との圧力差が０．１ＭＰａ以下となった時点で重合器と未反応単量体回収容器の圧力を均圧とし、その後、均圧下で重合体スラリーを移送しながら、未反応単量体の回収を同時に行う方法が挙げられる。なお、本明細書の実施例ではこの方法で単量体の回収を行った。この際、重合体スラリーの発泡性が低ければ短時間で未反応の単量体の回収が可能となり生産性が向上する。
【００３４】
本発明の製造方法によると、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系樹脂を安定に、かつ、生産性良く得ることができる。また、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低いため、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明を更に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。実施例及び比較例により得られた重合体の物性は、下記の方法により評価を行った。
【００３６】
〜平均粒径〜
得られた塩化ビニル系重合体の５０％の重合体粒子が通過するふるいの目の大きさ（μｍ）を平均粒径とした。
【００３７】
〜嵩比重〜
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準じて測定した。
【００３８】
〜可塑剤吸収量〜
得られた重合体に過剰の可塑剤（ジオクチルフタレート；ＤＯＰ）を加え、室温で１０分間放置した後、遠心分離機（国産遠心器（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで遠心し重合体に吸収されなかった可塑剤を除去した。遠心後の重合体に保持されている可塑剤量を測定し、重合体に対する重合体に保持された可塑剤の割合を百分率で表したものを可塑剤吸収量とした。
【００３９】
〜フィッシュアイ〜
得られた塩化ビニル系重合体１００質量部，Ｃａ−Ｚｎ系粉末複合安定剤１．５質量部、有機燐系安定化助剤０．５質量部、群青３質量部及びＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０質量部を混合し、１５０℃のロールで厚さ０．３５ｍｍとして３分混練し、０．３５ｍｍのシートを分取し、シート５０ｃｍ2中の透明粒子の数をもって示した。
【００４０】
実施例１
還流凝縮器を有する内容積１２０ｍ3の重合器に純水１４０質量部、ケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０３質量部、水中に粒径０．１μｍに微分散したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０４質量部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．０４３質量部、クミルパーオキシネオデカネート０．０４７質量部を入れ減圧状態にした。次いで、塩化ビニル単量体１００質量部を仕込み、重合器内を攪拌しながら５７℃に昇温した後、還流凝縮器へ冷却水を通水し還流凝縮器による除熱量が全重合発熱量の５０％となるように調節して重合を継続した。重合転化率が３％に達した時点でケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．０２質量部を重合系に添加し、その後、重合器の圧力が重合反応の定常状態における圧力から０．１７６ＭＰａ低下した時点で重合を終了した。重合時間は３．０時間であった。重合終了後、得られた塩化ビニル重合体スラリーから未反応単量体の回収を行ったが、未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられなかった。
【００４１】
未反応塩化ビニル単量体を回収した後、得られた塩化ビニルスラリーを脱水乾燥したところ、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４２】
実施例２
実施例１において使用したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度４８モル％、重合度２５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し、かつケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールのの代わりにケン化度８８モル％、重合度３０００の部分ケン化ポリビニルアルコールを重合開始前に０．０２質量部仕込み、更に転化率１％で０．０３質量部を添加した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４３】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。
未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４４】
実施例３
実施例１において使用したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりに、ケン化度３５モル％、重合度３００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し、かつケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの代わりにケン化度７８モル％、重合度２２００の部分ケン化ポリビニルアルコールを重合開始前に０．０４質量部仕込み、更に転化率＝５％で０．０１質量部添加した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４５】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４６】
実施例４
実施例１において重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．０２質量部とし、かつケン化度７０モル％、重合度５００であり分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール０．０１質量部を併用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４７】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００４８】
実施例５
実施例１において使用したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの重合開始前および重合転化率３％の時点それぞれの添加量を０．０１５質量部および０．０３質量部とし、かつケン化度７２モル％、重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコール０．００５質量部を併用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００４９】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５０】
実施例６
実施例５において重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールおよびケン化度７２モル％、重合度８００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量をそれぞれ０．０１質量部とした以外は実施例５と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５１】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表１に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられず、また、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が高く可塑剤吸収性にも優れ、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであった。
【００５２】
比較例１
実施例１において重合転化率３％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを添加しなかった以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は、粒径が粗く、可塑剤吸収性も低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５３】
比較例２
実施例１で重合開始前および重合転化率３％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを分割せずに重合開始前に一括して添加した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５４】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体の回収における泡立ちはみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は、嵩比重が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５５】
比較例３
比較例２で使用したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを０．１質量部に増量した以外は比較例２と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、７２分を要した。また、得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤吸収性が高く、かつ成形した際のフィッシュアイが少ないものであったが、嵩比重が著しく低いものであった。
【００５６】
比較例４
実施例１で重合転化率３％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを重合転化率１５％で添加した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際の泡立ちはみられなかったが、得られた塩化ビニル重合体は粒径が粗く、成形した際のフィッシュアイが多いものであり、かつ嵩比重が著しく低いものであった。
【００５７】
比較例５
比較例４で重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．１質量部とした以外は比較例４と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
【００５８】
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際の泡立ちはみられず、得られた塩化ビニル重合体は嵩比重は高いものであったが、可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００５９】
比較例６
比較例４で重合転化率１５％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量を０．１質量部とした以外は比較例４と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表２に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際の泡立ちはみられず、得られた塩化ビニル重合体は嵩比重が高いものであったが、可塑剤吸収性が低く、かつ成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６０】
比較例７
実施例１において重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用せず、代わりにケン化度７０モル％、重合度５００で分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコール０．０５質量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、５３分を要した。得られた塩化ビニル重合体は嵩比重が低く、かつ粒径が粗く成形した際のフィッシュアイが多いものであった。
【００６１】
比較例８
実施例１で使用したケン化度４０モル％、重合度５５０の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用せず、代わりにケン化度７０モル％、重合度５００で分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０９質量部使用した以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、１０３分を要した。また、得られた塩化ビニル重合体は成形した際のフィッシュアイは少ないが、嵩比重が著しく低いものであった。
【００６２】
比較例９
実施例１において重合転化率３％で添加したケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用せず、ケン化度７０モル％、重合度５００で分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールを０．０２質量部を重合開始前に仕込んだ以外は実施例１と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちはみられず、得られた塩化ビニル重合体は成形した際のフィッシュアイは少ないものであったが、嵩比重が著しく低いものであった。
【００６３】
比較例１０
比較例９において重合開始前に仕込んだケン化度８０モル％、重合度２６００の部分ケン化ポリビニルアルコールおよびケン化度７０モル％、重合度５００で分子鎖の一方の末端にメルカプト基を有する部分ケン化ポリビニルアルコールの使用量をそれぞれ０．０２質量部および０．０５質量部とした以外は比較例９と同様に行い、約８５％の重合転化率で塩化ビニル重合体を得た。
未反応塩化ビニル単量体回収時の発泡状況および得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表３に示す。未反応塩化ビニル単量体回収の際に泡立ちがみられたため回収速度を低下させたところ、６９分を要した。また、得られた塩化ビニル重合体は成形した際のフィッシュアイは少ないが、嵩比重が著しく低いものであった。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、高生産性で還流凝縮器による除熱を伴う製造法においても品質の低下を招くことなく、多孔性で可塑剤吸収性に優れ、成形した際のフィッシュアイが少ない塩化ビニル系重合体を安定かつ生産性よく製造することが可能であり、かつ、重合後の塩化ビニル系重合体スラリーの発泡性が低く、生産性を低下させることなく未反応塩化ビニル系単量体を除去することが可能である。従って、本発明は工業的価値が非常に高いものである。
Claims (2)
- 還流凝縮器を付設した容積１００ｍ3以上の大型重合器を用いて重合時間５時間以内で、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性ラジカル開始剤を用い懸濁重合させるに際し、分散剤として重合度が２０００〜３０００かつケン化度が７５〜８５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）を塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０４〜０．０８質量部、及び、重合度が１００〜７００かつケン化度が２０〜５５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｂ）を塩化ビニル系単量体１００質量部に対し０．０１〜０．１質量部使用し、かつ部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の全使用量のうち１０〜８０％を重合開始前に仕込み、残りを重合転化率が１〜１０％に達した時点で重合系に添加することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
- 分散剤としてさらに、重合度が３００〜１０００かつケン化度が６５〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（Ｃ）を部分ケン化ポリビニルアルコール（Ａ）の全使用量との質量比（Ａ）／（Ｃ）が４／１〜９／１となる範囲で併用することを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
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