JPH034561B2 - - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、
更に詳しくは、還流凝縮器を付設した重合機を用
いて重合生産性が高くかつ嵩比重が高く、フイツ
シユ・アイの少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法
に関するものである。 「従来の技術」「発明が解決しようとする問題点」 塩化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上
及び省エネルギーを図る目的で還流凝縮器がしば
しば用いられるが、還流凝縮器による冷却を伴な
う懸濁重合では、粒子内部の空隙(ポロシテイ
ー)が大きくなること及び粒子表面の平滑性が損
なわれて充填性が悪くなることにより嵩比重が低
下するという問題がある。嵩比重については塩化
ビニル系樹脂としての加工生産性と関連し、嵩比
重低下は押出吐出量の低下を招き、加工生産性を
悪化させることは一般に良く知られている。ポリ
塩化ビニルの嵩比重を向上させる方法としては、
例えば重合途中で塩化ビニルモノマーを追加する
方法(特開昭50−97679)が知られているが、該
方法で得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に
多く、レジン中の残存モノマーも抜けにくくなる
という問題がある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記問題点を
生じることなく、嵩比重が高くてフイツシユ・ア
イが少なく、且つ重合生産性の高い塩化ビニル系
樹脂製造方法について鋭意研究を重ねた結果、初
期仕込時の水/モノマー比及び重合途中での水追
加量をコントロールすることにより、初期の目的
が達成できることを見い出し、本発明を完成させ
たものである。 即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応
器外に還流凝縮器を付設した重合反応器を用いて
塩化ビニル単量体又はこれと共重合し得る他の単
量体との混合物を懸濁重合するに際し、初期仕込
時の水/モノマー比を0.8〜1.0とし、重合途中に
重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水
を連続的又は間歇的に追加し、重合終了時の水/
モノマー比を1.0〜1.4とすることを特徴とする塩
化ビニル系樹脂の製造方法を内容とするものであ
る。 本発明において、より好ましくは重合終了時の
水/モノマー比が1.0〜1.2となるように水を追加
する。 水の追加は、重合進行に伴なう体積収縮分を越
えない範囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質
安定性、内温制御性、発泡防止等を考慮すれば、
連続的に行なうことが好ましい。 尚、ここで言う重合進行に伴なう体積収縮分 (ΔV)とは、次式 ΔV=(モノマー仕込量)×(転化率)× 〔(1/モノマーの比重)−(1/1.4)〕 から算出される量を意味する。 初期仕込時の水/モノマー比が0.8未満では粒
度粗れが生じ、1.0を超えると嵩比重の増大効果
が小さくなる。 また、重合終了時の水/モノマー比が1.0未満
では重合系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重
が低下する問題があり、逆に水追加量が体積収縮
分を超えるとそれだけ重合系のスラリー容量が多
くなり、極端な場合には重合体が導管あるいは還
流凝縮器内部へ侵入し、スケール付着が発生し、
それに伴なう品質(フイツシユ・アイ)の問題か
らみて好ましくない。従つて、重合終了時の水/
モノマー比の上限は1.4、より好ましくは1.2であ
る。 本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得
る他の単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レンなどのオレフイン類、酢酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸エ
ステル類、マレイン酸またはフマル酸などの酸の
エステル類及び無水物、アルリロニトリルなどの
ニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。 本発明において使用される重合開始剤として
は、塩化ビニル懸濁重合で通常用いられる開始
剤、例えばラウロイルパーオキサイド、3,5,
5−トリメチルヘキサノイルパ−オキサイド、t
−ブチルパーオキシピバレード、t−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパ
ーオキシジカボネート及びアセチルシクロヘキシ
ルスルフオニルパーオキサイドなどのような有機
過酸化物並びにα,α′−アゾビスイソブチロニト
リル及びα,α′−アゾビス24−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物の一種又は二種以上の混
合物が挙げられる。 本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁
剤でよく、例えば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチン、デンプン、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシルプロピルセルローズなどが挙げ
られる。 本発明においては、必要に応じて分子量調整剤
を使用することもできる。 また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分
子量調節剤等は最初に一括して重合反応系に添加
するほか、重合反応中、分割して添加することも
できる。 本発明における重合反応温度範囲は通常40〜75
℃であるが、特に限定されない。 「作用」「発明の効果」 本発明によれば還流凝縮器を付設した重合機を
用いて塩化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、
嵩比重が高く、フイツシユ・アイの少ない樹脂を
製造することができ、導管及び還流凝縮器内部へ
懸濁液を侵入させることなくモノマー仕込量を増
量することができ、重合時間の短縮と併せて大幅
な生産性向上が可能となり、本発明の工業的価値
は頗る大きいものである。 「実施例」「比較例」 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、こ
れらは何ら本発明を限定するものではない。 尚、以下において、物性評価は下記の方法に従
つた; 嵩比重:JIS K−6721による。 粒度分布:ふるい振とう法による。 ポリシテイー: 米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメータ
ー(5−7118型)を用いて、絶対圧31〜1011 psi
(口径0.17〜5.8μ)の間に塩化ビニル系樹脂100g
当りに圧入される水銀の容量を測定してポリシテ
イーを求めた。 フイツシユ・アイ: 重合して得られた塩化ビニル系樹脂100重量部、
DOP50重量部、トリベース3重量部、ステアリ
ン酸0.5重量部、二酸化チタン0.4重量部およびカ
ーボンブラツク0.2重量部を十分に混合した後、
140℃の8インチロールで8分間混練し(シート
厚さ0.2mm)シート10cm×10cm中の透明粒子数を
もつて示した。 実施例 1 伝熱面積5m2の還流凝縮器を付設した1.7m2重
合機に部分齢化ポリビニルアルコール0.07重量部
を溶解した水90重量部を仕込み、開始剤ジ−2−
エチルヘキシルパーオキシジ−カーボネートを
0.048重量部添加し、脱気後、塩化ビニル単量体
100重量部(682Kg)を仕込み、57℃まで昇温して
重合を開始させ、開始後1時間目より重合反応熱
の60%を還流凝縮器で除熱するような条件で運転
し、重合圧力が1Kg/cm2低下した時、未反応単量
体を回収し、続いてスリーを脱水し、流動乾燥機
で乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合開始
直後より回収開始時(重合終了時)の水/モノマ
ー比が1.1になるように重合期間中定量ポンプを
用いて水を等速で連続的に追加した(合計追加水
量:20重量部)。 その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流が
なく、第1表に示した如く、嵩比重0.530、フイ
ツシユ・アイ14コと非常に良好な品質が得られ
た。 実施例 2〜6 実施例1に於いて仕込充填率を変えずに水、塩
化ビニル単量体の仕込量及び重合期間中の追加水
量を第1表の如く変更したほかは、実施例1に準
じて重合を行ない、脱水、乾燥した。 その結果は、第1表に示す如く、還流凝縮器へ
の重合懸濁液の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比
重、フイツシユ・アイ共に良好なものであつた。 比較例 1〜5 実施例1に於いて仕込充填率を変えずに水、塩
化ビニル単量体の仕込量及び重合期間中の追加水
量を第1表の如く変更したほかは、実施例1に準
じて重合を行ない、脱水、乾燥した。 その結果、比較例1(水/モノマー比:H/M
=初期仕込時及び回収開始時共1.4、水追加なし)
及び比較例3(H/M=初期仕込時1.1→回収開始
時1.4、合計水追加量30部)ではいずれも嵩比重
が低く、比較例2(H/M=初期仕込時0.7→回収
開始時1.1、合計水追加量40部)及び比較例4
(H/M=初期仕込時及び回収開始時共0.9、水追
加なし)では粗粒が発生し、比較例5(H/M=
初期仕込時0.9→回収開始時1.4、合計水追加量50
部)では追加水量が多すぎ、還流凝縮器内へ重合
懸濁液が溢流し、各々問題があることが判る。 比較例 6 1.7m3重合機に部分齢化ポリビニルアルコール
0.07重量部を溶解した水140重量部を仕込み、開
始剤ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネートを0.048重量部添加し、脱気後塩化ビニル
単量体100重量部(550Kg)仕込み57℃で重合し、
重合圧力が1Kg/cm2低下した時、未反応単量体を
回収し、引き続きスラリーを脱水し、流動乾燥機
で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合中の水
追加は行なわず、還流凝縮器は全く使用しなかつ
た。 結果を第1表に示すが、嵩比重0.515、フイツ
シユ・アイ15コであつたが、仕込モノマー量が少
なく生産性が悪い。 比較例 7 比較例6に於いて、仕込充填率を変えずに水、
塩化ビニル単量体の仕込量を各々90重量部、100
重量部(682Kg)とし、重合開始直後より回収開
始時の水/モノマー比が1.1になるように重合期
間中定量ポンプを用いて水を等速で連続的に追加
したほかは、比較例6に準じて重合を行ない脱水
乾燥した。 その結果、第1表より実施例1と同じ水/モノ
マー比に於いて還流凝縮器を使用しない場合に
は、比較例6に比してポロシテイーが低下し、ま
たフイツシユ・アイが非常に悪くなることが判
る。 以上から明らかな如く、本発明の実施例1〜6
は、いずれも還流凝縮器を使用しないで製造した
時に得られる樹脂(比較例6)と同等以上の品質
(嵩比重、フイツシユ・アイ)を有する樹脂が得
られると共に、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流
の問題もなく、重合生産性を大幅に向上できるこ
とが明らかである。
更に詳しくは、還流凝縮器を付設した重合機を用
いて重合生産性が高くかつ嵩比重が高く、フイツ
シユ・アイの少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法
に関するものである。 「従来の技術」「発明が解決しようとする問題点」 塩化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上
及び省エネルギーを図る目的で還流凝縮器がしば
しば用いられるが、還流凝縮器による冷却を伴な
う懸濁重合では、粒子内部の空隙(ポロシテイ
ー)が大きくなること及び粒子表面の平滑性が損
なわれて充填性が悪くなることにより嵩比重が低
下するという問題がある。嵩比重については塩化
ビニル系樹脂としての加工生産性と関連し、嵩比
重低下は押出吐出量の低下を招き、加工生産性を
悪化させることは一般に良く知られている。ポリ
塩化ビニルの嵩比重を向上させる方法としては、
例えば重合途中で塩化ビニルモノマーを追加する
方法(特開昭50−97679)が知られているが、該
方法で得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に
多く、レジン中の残存モノマーも抜けにくくなる
という問題がある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者らはかかる実情に鑑み、上記問題点を
生じることなく、嵩比重が高くてフイツシユ・ア
イが少なく、且つ重合生産性の高い塩化ビニル系
樹脂製造方法について鋭意研究を重ねた結果、初
期仕込時の水/モノマー比及び重合途中での水追
加量をコントロールすることにより、初期の目的
が達成できることを見い出し、本発明を完成させ
たものである。 即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応
器外に還流凝縮器を付設した重合反応器を用いて
塩化ビニル単量体又はこれと共重合し得る他の単
量体との混合物を懸濁重合するに際し、初期仕込
時の水/モノマー比を0.8〜1.0とし、重合途中に
重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水
を連続的又は間歇的に追加し、重合終了時の水/
モノマー比を1.0〜1.4とすることを特徴とする塩
化ビニル系樹脂の製造方法を内容とするものであ
る。 本発明において、より好ましくは重合終了時の
水/モノマー比が1.0〜1.2となるように水を追加
する。 水の追加は、重合進行に伴なう体積収縮分を越
えない範囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質
安定性、内温制御性、発泡防止等を考慮すれば、
連続的に行なうことが好ましい。 尚、ここで言う重合進行に伴なう体積収縮分 (ΔV)とは、次式 ΔV=(モノマー仕込量)×(転化率)× 〔(1/モノマーの比重)−(1/1.4)〕 から算出される量を意味する。 初期仕込時の水/モノマー比が0.8未満では粒
度粗れが生じ、1.0を超えると嵩比重の増大効果
が小さくなる。 また、重合終了時の水/モノマー比が1.0未満
では重合系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重
が低下する問題があり、逆に水追加量が体積収縮
分を超えるとそれだけ重合系のスラリー容量が多
くなり、極端な場合には重合体が導管あるいは還
流凝縮器内部へ侵入し、スケール付着が発生し、
それに伴なう品質(フイツシユ・アイ)の問題か
らみて好ましくない。従つて、重合終了時の水/
モノマー比の上限は1.4、より好ましくは1.2であ
る。 本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得
る他の単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レンなどのオレフイン類、酢酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸エ
ステル類、マレイン酸またはフマル酸などの酸の
エステル類及び無水物、アルリロニトリルなどの
ニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。 本発明において使用される重合開始剤として
は、塩化ビニル懸濁重合で通常用いられる開始
剤、例えばラウロイルパーオキサイド、3,5,
5−トリメチルヘキサノイルパ−オキサイド、t
−ブチルパーオキシピバレード、t−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパ
ーオキシジカボネート及びアセチルシクロヘキシ
ルスルフオニルパーオキサイドなどのような有機
過酸化物並びにα,α′−アゾビスイソブチロニト
リル及びα,α′−アゾビス24−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物の一種又は二種以上の混
合物が挙げられる。 本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁
剤でよく、例えば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチン、デンプン、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシルプロピルセルローズなどが挙げ
られる。 本発明においては、必要に応じて分子量調整剤
を使用することもできる。 また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分
子量調節剤等は最初に一括して重合反応系に添加
するほか、重合反応中、分割して添加することも
できる。 本発明における重合反応温度範囲は通常40〜75
℃であるが、特に限定されない。 「作用」「発明の効果」 本発明によれば還流凝縮器を付設した重合機を
用いて塩化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、
嵩比重が高く、フイツシユ・アイの少ない樹脂を
製造することができ、導管及び還流凝縮器内部へ
懸濁液を侵入させることなくモノマー仕込量を増
量することができ、重合時間の短縮と併せて大幅
な生産性向上が可能となり、本発明の工業的価値
は頗る大きいものである。 「実施例」「比較例」 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、こ
れらは何ら本発明を限定するものではない。 尚、以下において、物性評価は下記の方法に従
つた; 嵩比重:JIS K−6721による。 粒度分布:ふるい振とう法による。 ポリシテイー: 米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメータ
ー(5−7118型)を用いて、絶対圧31〜1011 psi
(口径0.17〜5.8μ)の間に塩化ビニル系樹脂100g
当りに圧入される水銀の容量を測定してポリシテ
イーを求めた。 フイツシユ・アイ: 重合して得られた塩化ビニル系樹脂100重量部、
DOP50重量部、トリベース3重量部、ステアリ
ン酸0.5重量部、二酸化チタン0.4重量部およびカ
ーボンブラツク0.2重量部を十分に混合した後、
140℃の8インチロールで8分間混練し(シート
厚さ0.2mm)シート10cm×10cm中の透明粒子数を
もつて示した。 実施例 1 伝熱面積5m2の還流凝縮器を付設した1.7m2重
合機に部分齢化ポリビニルアルコール0.07重量部
を溶解した水90重量部を仕込み、開始剤ジ−2−
エチルヘキシルパーオキシジ−カーボネートを
0.048重量部添加し、脱気後、塩化ビニル単量体
100重量部(682Kg)を仕込み、57℃まで昇温して
重合を開始させ、開始後1時間目より重合反応熱
の60%を還流凝縮器で除熱するような条件で運転
し、重合圧力が1Kg/cm2低下した時、未反応単量
体を回収し、続いてスリーを脱水し、流動乾燥機
で乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合開始
直後より回収開始時(重合終了時)の水/モノマ
ー比が1.1になるように重合期間中定量ポンプを
用いて水を等速で連続的に追加した(合計追加水
量:20重量部)。 その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流が
なく、第1表に示した如く、嵩比重0.530、フイ
ツシユ・アイ14コと非常に良好な品質が得られ
た。 実施例 2〜6 実施例1に於いて仕込充填率を変えずに水、塩
化ビニル単量体の仕込量及び重合期間中の追加水
量を第1表の如く変更したほかは、実施例1に準
じて重合を行ない、脱水、乾燥した。 その結果は、第1表に示す如く、還流凝縮器へ
の重合懸濁液の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比
重、フイツシユ・アイ共に良好なものであつた。 比較例 1〜5 実施例1に於いて仕込充填率を変えずに水、塩
化ビニル単量体の仕込量及び重合期間中の追加水
量を第1表の如く変更したほかは、実施例1に準
じて重合を行ない、脱水、乾燥した。 その結果、比較例1(水/モノマー比:H/M
=初期仕込時及び回収開始時共1.4、水追加なし)
及び比較例3(H/M=初期仕込時1.1→回収開始
時1.4、合計水追加量30部)ではいずれも嵩比重
が低く、比較例2(H/M=初期仕込時0.7→回収
開始時1.1、合計水追加量40部)及び比較例4
(H/M=初期仕込時及び回収開始時共0.9、水追
加なし)では粗粒が発生し、比較例5(H/M=
初期仕込時0.9→回収開始時1.4、合計水追加量50
部)では追加水量が多すぎ、還流凝縮器内へ重合
懸濁液が溢流し、各々問題があることが判る。 比較例 6 1.7m3重合機に部分齢化ポリビニルアルコール
0.07重量部を溶解した水140重量部を仕込み、開
始剤ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネートを0.048重量部添加し、脱気後塩化ビニル
単量体100重量部(550Kg)仕込み57℃で重合し、
重合圧力が1Kg/cm2低下した時、未反応単量体を
回収し、引き続きスラリーを脱水し、流動乾燥機
で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合中の水
追加は行なわず、還流凝縮器は全く使用しなかつ
た。 結果を第1表に示すが、嵩比重0.515、フイツ
シユ・アイ15コであつたが、仕込モノマー量が少
なく生産性が悪い。 比較例 7 比較例6に於いて、仕込充填率を変えずに水、
塩化ビニル単量体の仕込量を各々90重量部、100
重量部(682Kg)とし、重合開始直後より回収開
始時の水/モノマー比が1.1になるように重合期
間中定量ポンプを用いて水を等速で連続的に追加
したほかは、比較例6に準じて重合を行ない脱水
乾燥した。 その結果、第1表より実施例1と同じ水/モノ
マー比に於いて還流凝縮器を使用しない場合に
は、比較例6に比してポロシテイーが低下し、ま
たフイツシユ・アイが非常に悪くなることが判
る。 以上から明らかな如く、本発明の実施例1〜6
は、いずれも還流凝縮器を使用しないで製造した
時に得られる樹脂(比較例6)と同等以上の品質
(嵩比重、フイツシユ・アイ)を有する樹脂が得
られると共に、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流
の問題もなく、重合生産性を大幅に向上できるこ
とが明らかである。
【表】
Claims (1)
- 1 重合反応器気相部又は重合反応器外に還流凝
縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単
量体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合
物を懸濁重合するに際し、初期仕込時の水/モノ
マー比を0.8〜1.0とし、重合途中に重合進行に伴
なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は
間歇的に追加し、重合終了時の水/モノマー比を
1.0〜1.4とすることを特徴とする塩化ビニル系樹
脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23373184A JPS61111307A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23373184A JPS61111307A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61111307A JPS61111307A (ja) | 1986-05-29 |
JPH034561B2 true JPH034561B2 (ja) | 1991-01-23 |
Family
ID=16959688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23373184A Granted JPS61111307A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61111307A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4749757A (en) * | 1986-08-21 | 1988-06-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | High bulk density PVC resin suspension polymerization with inhibitor |
JP6010833B2 (ja) | 2014-02-05 | 2016-10-19 | 株式会社クラレ | ビニル化合物の懸濁重合用分散剤 |
-
1984
- 1984-11-06 JP JP23373184A patent/JPS61111307A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61111307A (ja) | 1986-05-29 |
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