JPH034561B2

JPH034561B2 -

Info

Publication number: JPH034561B2
Application number: JP23373184A
Authority: JP
Inventors: Sadahito Kobayashi; Yoshio Tomijima; Daizo Yamamoto; Yasuhiro Nojima
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-11-06
Filing date: 1984-11-06
Publication date: 1991-01-23
Also published as: JPS61111307A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、
更に詳しくは、還流凝縮器を付設した重合機を用
いて重合生産性が高くかつ嵩比重が高く、フイツ
シユ・アイの少ない塩化ビニル系樹脂の製造方法
に関するものである。「従来の技術」「発明が解決しようとする問題点」塩化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上
及び省エネルギーを図る目的で還流凝縮器がしば
しば用いられるが、還流凝縮器による冷却を伴な
う懸濁重合では、粒子内部の空隙（ポロシテイ
ー）が大きくなること及び粒子表面の平滑性が損
なわれて充填性が悪くなることにより嵩比重が低
下するという問題がある。嵩比重については塩化
ビニル系樹脂としての加工生産性と関連し、嵩比
重低下は押出吐出量の低下を招き、加工生産性を
悪化させることは一般に良く知られている。ポリ
塩化ビニルの嵩比重を向上させる方法としては、
例えば重合途中で塩化ビニルモノマーを追加する
方法（特開昭50−97679）が知られているが、該
方法で得られた樹脂はフイツシユ・アイが非常に
多く、レジン中の残存モノマーも抜けにくくなる
という問題がある。「問題点を解決するための手段」本発明者らはかかる実情に鑑み、上記問題点を
生じることなく、嵩比重が高くてフイツシユ・ア
イが少なく、且つ重合生産性の高い塩化ビニル系
樹脂製造方法について鋭意研究を重ねた結果、初
期仕込時の水／モノマー比及び重合途中での水追
加量をコントロールすることにより、初期の目的
が達成できることを見い出し、本発明を完成させ
たものである。即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応
器外に還流凝縮器を付設した重合反応器を用いて
塩化ビニル単量体又はこれと共重合し得る他の単
量体との混合物を懸濁重合するに際し、初期仕込
時の水／モノマー比を0.8〜1.0とし、重合途中に
重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水
を連続的又は間歇的に追加し、重合終了時の水／
モノマー比を1.0〜1.4とすることを特徴とする塩
化ビニル系樹脂の製造方法を内容とするものであ
る。本発明において、より好ましくは重合終了時の
水／モノマー比が1.0〜1.2となるように水を追加
する。水の追加は、重合進行に伴なう体積収縮分を越
えない範囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質
安定性、内温制御性、発泡防止等を考慮すれば、
連続的に行なうことが好ましい。尚、ここで言う重合進行に伴なう体積収縮分（ΔV）とは、次式 ΔV＝（モノマー仕込量）×（転化率）× 〔（１／モノマーの比重）−（１／1.4）〕から算出される量を意味する。初期仕込時の水／モノマー比が0.8未満では粒
度粗れが生じ、1.0を超えると嵩比重の増大効果
が小さくなる。また、重合終了時の水／モノマー比が1.0未満
では重合系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重
が低下する問題があり、逆に水追加量が体積収縮
分を超えるとそれだけ重合系のスラリー容量が多
くなり、極端な場合には重合体が導管あるいは還
流凝縮器内部へ侵入し、スケール付着が発生し、
それに伴なう品質（フイツシユ・アイ）の問題か
らみて好ましくない。従つて、重合終了時の水／
モノマー比の上限は1.4、より好ましくは1.2であ
る。本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得
る他の単量体としては、例えばエチレン、プロピ
レンなどのオレフイン類、酢酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチルなどのアクリル酸エ
ステル類、マレイン酸またはフマル酸などの酸の
エステル類及び無水物、アルリロニトリルなどの
ニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。本発明において使用される重合開始剤として
は、塩化ビニル懸濁重合で通常用いられる開始
剤、例えばラウロイルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパ−オキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシピバレード、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカボネート及びアセチルシクロヘキシ
ルスルフオニルパーオキサイドなどのような有機
過酸化物並びにα，α′−アゾビスイソブチロニト
リル及びα，α′−アゾビス24−ジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物の一種又は二種以上の混
合物が挙げられる。本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁
剤でよく、例えば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロ
リドン、ゼラチン、デンプン、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシルプロピルセルローズなどが挙げ
られる。本発明においては、必要に応じて分子量調整剤
を使用することもできる。また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分
子量調節剤等は最初に一括して重合反応系に添加
するほか、重合反応中、分割して添加することも
できる。本発明における重合反応温度範囲は通常40〜75
℃であるが、特に限定されない。「作用」「発明の効果」本発明によれば還流凝縮器を付設した重合機を
用いて塩化ビニル系樹脂を懸濁重合するに際し、
嵩比重が高く、フイツシユ・アイの少ない樹脂を
製造することができ、導管及び還流凝縮器内部へ
懸濁液を侵入させることなくモノマー仕込量を増
量することができ、重合時間の短縮と併せて大幅
な生産性向上が可能となり、本発明の工業的価値
は頗る大きいものである。「実施例」「比較例」以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、こ
れらは何ら本発明を限定するものではない。尚、以下において、物性評価は下記の方法に従
つた；嵩比重：JIS Ｋ−6721による。粒度分布：ふるい振とう法による。ポリシテイー：米国AMINCO社製の水銀圧入式ポロシメータ
ー（５−7118型）を用いて、絶対圧31〜1011 psi
（口径0.17〜5.8μ）の間に塩化ビニル系樹脂100ｇ
当りに圧入される水銀の容量を測定してポリシテ
イーを求めた。フイツシユ・アイ：重合して得られた塩化ビニル系樹脂100重量部、
DOP50重量部、トリベース３重量部、ステアリ
ン酸0.5重量部、二酸化チタン0.4重量部およびカ
ーボンブラツク0.2重量部を十分に混合した後、
140℃の８インチロールで８分間混練し（シート
厚さ0.2mm）シート10cm×10cm中の透明粒子数を
もつて示した。実施例１伝熱面積５m²の還流凝縮器を付設した1.7m²重
合機に部分齢化ポリビニルアルコール0.07重量部
を溶解した水90重量部を仕込み、開始剤ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジ−カーボネートを
0.048重量部添加し、脱気後、塩化ビニル単量体
100重量部（682Kg）を仕込み、57℃まで昇温して
重合を開始させ、開始後１時間目より重合反応熱
の60％を還流凝縮器で除熱するような条件で運転
し、重合圧力が１Kg／cm²低下した時、未反応単量
体を回収し、続いてスリーを脱水し、流動乾燥機
で乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合開始
直後より回収開始時（重合終了時）の水／モノマ
ー比が1.1になるように重合期間中定量ポンプを
用いて水を等速で連続的に追加した（合計追加水
量：20重量部）。その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流が
なく、第１表に示した如く、嵩比重0.530、フイ
ツシユ・アイ14コと非常に良好な品質が得られ
た。実施例２〜６実施例１に於いて仕込充填率を変えずに水、塩
化ビニル単量体の仕込量及び重合期間中の追加水
量を第１表の如く変更したほかは、実施例１に準
じて重合を行ない、脱水、乾燥した。その結果は、第１表に示す如く、還流凝縮器へ
の重合懸濁液の溢流がなく、得られた樹脂の嵩比
重、フイツシユ・アイ共に良好なものであつた。比較例１〜５実施例１に於いて仕込充填率を変えずに水、塩
化ビニル単量体の仕込量及び重合期間中の追加水
量を第１表の如く変更したほかは、実施例１に準
じて重合を行ない、脱水、乾燥した。その結果、比較例１（水／モノマー比：Ｈ／Ｍ
＝初期仕込時及び回収開始時共1.4、水追加なし）
及び比較例３（Ｈ／Ｍ＝初期仕込時1.1→回収開始
時1.4、合計水追加量30部）ではいずれも嵩比重
が低く、比較例２（Ｈ／Ｍ＝初期仕込時0.7→回収
開始時1.1、合計水追加量40部）及び比較例４
（Ｈ／Ｍ＝初期仕込時及び回収開始時共0.9、水追
加なし）では粗粒が発生し、比較例５（Ｈ／Ｍ＝
初期仕込時0.9→回収開始時1.4、合計水追加量50
部）では追加水量が多すぎ、還流凝縮器内へ重合
懸濁液が溢流し、各々問題があることが判る。比較例６ 1.7m³重合機に部分齢化ポリビニルアルコール
0.07重量部を溶解した水140重量部を仕込み、開
始剤ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネートを0.048重量部添加し、脱気後塩化ビニル
単量体100重量部（550Kg）仕込み57℃で重合し、
重合圧力が１Kg／cm²低下した時、未反応単量体を
回収し、引き続きスラリーを脱水し、流動乾燥機
で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合中の水
追加は行なわず、還流凝縮器は全く使用しなかつ
た。結果を第１表に示すが、嵩比重0.515、フイツ
シユ・アイ15コであつたが、仕込モノマー量が少
なく生産性が悪い。比較例７比較例６に於いて、仕込充填率を変えずに水、
塩化ビニル単量体の仕込量を各々90重量部、100
重量部（682Kg）とし、重合開始直後より回収開
始時の水／モノマー比が1.1になるように重合期
間中定量ポンプを用いて水を等速で連続的に追加
したほかは、比較例６に準じて重合を行ない脱水
乾燥した。その結果、第１表より実施例１と同じ水／モノ
マー比に於いて還流凝縮器を使用しない場合に
は、比較例６に比してポロシテイーが低下し、ま
たフイツシユ・アイが非常に悪くなることが判
る。以上から明らかな如く、本発明の実施例１〜６
は、いずれも還流凝縮器を使用しないで製造した
時に得られる樹脂（比較例６）と同等以上の品質
（嵩比重、フイツシユ・アイ）を有する樹脂が得
られると共に、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流
の問題もなく、重合生産性を大幅に向上できるこ
とが明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１重合反応器気相部又は重合反応器外に還流凝
縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単
量体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合
物を懸濁重合するに際し、初期仕込時の水／モノ
マー比を0.8〜1.0とし、重合途中に重合進行に伴
なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は
間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を
1.0〜1.4とすることを特徴とする塩化ビニル系樹
脂の製造方法。