JPS61127706A - 塩化ビニル系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は塩化ビニル系樹脂の製造法に関し、更に詳しく
は、還流凝縮器を付設した重合機を用いて重合生産性が
高く、且つ嵩比重が高くフィッシュ・アイの少ない塩化
ビニル系樹脂を製造する方法に関するものである。

「従来の技術」　「発明が解決しようとする問題点」塩
化ビニル系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エネ
ルギーを図る目的で還流凝縮器がしばしば用いられるが
、還流凝縮器による冷却を伴なう！！濁重合では、粒子
内部の空隙（ポロシティ−）が大きくなること、及び粒
子表面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることによ
り嵩比重が低下するという問題がある。そして、嵩比重
低下の程度は還流凝縮器での除熱負荷量が増加すると共
に大きくなり、通常、還流凝縮器を利用した塩ビ系樹脂
の製造に於いては、生産性、省エネルギーの視点からそ
の負荷量は太き（するのが通常であり、その場合の嵩比
重低下は無視できないものとなる。

塩化ビニル系樹脂は汎用樹脂として硬質用途及び軟質用
途に用いられ、嵩比重が高く且つフィッシュ・アイの少
ない樹脂が求められる。

一般に嵩比重を増加するとゲル化速度が遅くなり、フィ
ッシュ・アイが悪くなることは知られている。嵩比重を
アップする方法として、分散剤の種類・添加量、攪拌速
度、攪拌翼の形状、七ノマ−追加等種々の方法が提案さ
れているが、同時にフィッシュ・アイの問題を解決する
方法は見い出されていないのが実態である。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らはこのような現状に鑑み、重合生産性が高く
、且つ嵩比重が高くフィッシュ　アイの少ない塩化ビニ
ル系樹脂を付設した重合機を用いて製造する方法につい
て鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成したものである
。

即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応器外に還
流凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、第１段階重合として重合転化率５０重
量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として第１段
階の重合温度より３〜ｌＯ℃高い温度で重合することを
特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造法を内容とするもの
である。

本発明において、重合温度を変更する時の転化率は５０
重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、更に好まし
くは１５〜５０重量％が良く、１０重量％未満ではフィ
ッシュ・アイが悪くなる仲間が現われ、５０重量％を越
えると嵩比重が上がりにくくなる。

本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、倒木ばエチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、醋酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。

本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、Ｌ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−プチルパーオキンネオデカノエート、α−クミルパ
ーオキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジー２−エチルへキシルパーオキシジ
カーボネート及びアセチルシクロヘキシルスルフォニル
パーオキサイドなどのような有機過酸化物並びにα、α
′−アゾビスイソブチロニトリル及びα。

α−アゾビス２．４−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物挙げられ、それらの中の１種又は２種以上が採
用される。

本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよく
、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン
、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズな
どが挙げられる。

本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を使用す
ることもできる。

また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分子量調整
剤岑は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできろ。

本発明における重合反応温度範囲は通常４０〜７５℃で
あるが、特に限定されない。

「作用」　「発明の効果」 本発明によれば還流凝縮器を付設した重合機を用いて塩
化ビニル系樹脂をｔＪ重合することにより、嵩比重が高
く、フィッシュ・アイの少ない樹脂を製造することがで
き、生産性向上及び省エネルギーが可能となり、本発明
は工業的価値の大きいものである。

「実施例」　「比較例」 以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。

尚、以下の記載において、物性評価は下記の方法に従っ
た； 嵩比重：ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１による。

粒度分布：ふるい振とう法による。

ポリシティー二 米国ＡＭＩＮＣＯ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５
−７１１８型）を用いて、絶対圧３１〜ｔｏｌｌ　ｐｓ
ｉ　（口径０．１７〜５．８μ）の間に塩化ビニル系樹
脂１００ｇ当りに圧入される水銀の容量を測定してポリ
ノティーを求めた。

フィッシュ・アイ； 重合して得られん塩化ビニル樹脂１００重量部、ＤＯＰ
５０重量部、トリベース３重量部、ステアリン酸０．５
１量部、二酸化チタン０．４重量部およびカーボンブラ
ック０．２重量部を十分に混　−合した後、１４０℃の
８インチロールで８分間混練しくシート厚さ０．２ｍｍ
）シート（１０１ｘｌＯｃＩＩ）中の透明粒子数をもっ
て示した。

実施例１ 伝熱面積５＋ｙｌの還流凝縮器を付設した１、　７　ｎ
？重合機に部分鹸化ポリビニルアルコール４２０ｇを溶
解した水７２Ｑｋｇを仕込み、開始剤ジー２−エチルへ
キシルパーオキシジカーボネートを１１４ｇ及びｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート１４４ｇ＋添加し、脱
気後、塩化ビニル単量体６００ｋｇを仕込み、５４℃（
第１段階重含塩度）まで昇温しで重合を開始させ、重合
転化率が５９４になった時点で還流凝縮器への冷却水の
通水を開始し、通水開始後３０分目以降の還／ＩＬ凝縮
器での除熱負荷量Ｑｒｃを２４５００　Ｋｃａｌ／Ｈｒ
に調整しつつ重合を継続した０重合転化率が１５％に達
した後、重合温度を５９℃（第２段陪臣合温度）に上げ
Ｑｒｃを３５０００　Ｋｃａｌ／ｌｌｒに再調整して重
合を続行し、第２段階重含塩度に思通する定常圧から１
ｋｇ／−に降圧した時点で還流凝縮器の運転を停止して
未反応単量体を回収し、塩化ビニル樹脂を得た。この時
の重合時間は４．９Ｈｒ、重合転化率は８３％であった
。得られた樹脂の嵩比重は０．５１８、フィッシュ・ア
イは１５コと良好な結果であった。

実施例２〜５．比較例１〜２ 実施例１に於いて、第１〜２段階重含塩度、温度変更開
始時の重合転化率及び第１〜２段階の還流凝縮器の除熱
負荷量Ｑｒｃを変えたほかは実施例１に準じて重合、回
収した。

その結果を第１表に示すが、温度変更開始時の重合転化
率が５０％１ｉ以下の場合は嵩比重、フィッシュ・アイ
共に良好であるが、それを越えると嵩比重アップ効果が
認められなくなることが判る。

実施例６〜８．比較例３ 実施例１に於いて、温度変更開始時の重合転化率を３５
％とし、第１〜２段階の重合温度及びＱｒｃを変更した
ほかは実施例１に準じて重合、回収した。

その結果、重合度ｍ整を含めて第２￥１を階重合温度を
第１段階重含塩度より３〜１０℃高くすれば嵩比重、フ
ィッシュ・アイ共に良好であるが、１０℃を越えるで高
くするとフィッシュ・アイが悪くなることが判る。

比較例４ 伝熱面積５耐の還流凝縮器を付設した１、７Ｍ重合機に
実施例１と同様に仕込んだ後、５７℃まで昇温しで重合
を開始さ〜せ、重合転化率が５％になった時点で還流凝
縮器の冷却水の通水を開始し、通水開始ｔ＆３０分目以
降の還流凝縮器での除熱負荷量を３００００　Ｋｃａｌ
／Ｈｒとなるように調整しつつ重合温度（５７℃）を変
えずに継続し、缶内圧が定常圧より１ｋｇ／ｃ＋ｊ降圧
した時運流凝縮器の運転を停止して、未反応単量体を回
収し、塩化ビニル樹脂を得た。この時の重合時間は５．
　ＯＨｒ、重合転化率は８３％であった。

得られた樹脂の評価結果を第１表に示すが、嵩比重が０
．４９０と実施例１〜８及び比較例３に比し低い。

比較例５ １、？　ｉ重合機に部分鹸化ポリビニルアルコール４２
０ｇを熔解した水７２０ｋｇを仕込み、開始剤ジー２−
エチルへキシルパーオキシジカーボネートを１４４ｇ及
びｔ−プチルパーオキンネオデカノエート１４４ｇを添
加し、脱気後塩化ビニル単量体６００ｋｇを仕込み５７
℃まで昇温して重合を開始させ、缶内圧が１ｋｇ／−に
低下した時未反応単量体を回収し、塩化ビニル樹脂を得
た。

尚、この時の重合時間はＳ、ＯＨｒ、重合転化率は８３
％であり還流凝縮器は全く使用しなかった。

得られた樹脂の評価結果を第１表に示すが、高圧ｉ０．
５１２、フィッシュ・アイは１５コであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重合反応器気相部又は重合反応器外に還流凝縮器を
   付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量体又はこれ
   と共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁重合するに
   際し、第１段階重合として重合転化率５０重量％以下ま
   で重合し、次いで第２段階重合として第１段階の重合温
   度より３〜１０℃高い温度で重合することを特徴とする
   塩化ビニル系樹脂の製造法。