JPH0150243B2 - - Google Patents
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- JPH0150243B2 JPH0150243B2 JP56121301A JP12130181A JPH0150243B2 JP H0150243 B2 JPH0150243 B2 JP H0150243B2 JP 56121301 A JP56121301 A JP 56121301A JP 12130181 A JP12130181 A JP 12130181A JP H0150243 B2 JPH0150243 B2 JP H0150243B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は塩化ビニル系樹脂の重合仕込方法の改
善に関する。 塩化ビニル系樹脂は工業的には主として回分式
水性懸濁重合により製造され、重合の生産性を向
上するため開始剤の組合せや環流凝縮器の利用に
よる重合時間の短縮、仕込水に対するモノマーの
仕込比率を上げる方法、あるいはスケール付着防
止の技術による缶掃除等の重合外時間の短縮等が
広く研究開発されている。 本発明者は生産性向上のため、特に脱気・仕
込・昇温等の重合前時間の短縮方法について鋭意
研究を重ねた結果、重合器を脱気し、塩化ビニル
モノマー及び開始剤を装入均一混合した後、脱気
された脱イオン水（脱気水）及び分散剤を装入し
重合することにより粒度分布、フイツシユアイな
らびに初期着色性の良好な製品を得るとともに重
合生産性を大巾に改善できることを見出し本発明
を完成した。 以下、本発明の方法を詳細に説明する。 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合においては、通常
脱イオン水、分散剤、開始剤及びその他の副原料
を仕込んだ後、攪拌しつつ重合器を減圧で脱気
し、最後にモノマーを仕込み重合器のジヤケツト
に熱水を通水し加熱することにより反応を開始さ
せる場合が多い。これに対し、開始剤・分散剤そ
の他の添加剤及び仕込水の１部を低温で仕込んだ
後、モノマーを仕込み、最後に仕込水の残りを昇
温して仕込むことにより昇温時間を短縮する方法
（特開昭54−47785）が提案されているが、２種の
仕込水を分割して仕込むため操作が煩雑であると
ともに製品の初期着色性劣るという問題があつ
た。然るに本発明の方法によれば、開始剤等の副
原料を重合器に投入後、重合器を脱気し、モノマ
ーを仕込み、攪拌を行ない続いて脱気水、好まし
くは予熱された脱気水及び分散剤を仕込み昇温し
て重合することにより粒度分布、フイツシユアイ
及び初期着色性の良好な製品を得るとともに脱
気・仕込・昇温等の重合前時間を大巾に短縮でき
る。 即ち前述の通常仕込方法では、開始剤、分散剤
等の副原料並びに脱イオン水を先に仕込むため、
水中に分散した開始剤等がモノマー液滴中に均一
分散するためには重合開始前に十分な予備攪拌が
必要であり、例えば昇温時間を短縮すべく予熱水
を用いたり早目に昇温を開始すると、モノマー液
滴中に均一分散する前に開始剤が分解するため重
合時間が延長したり、あるいは不均一な濃度分布
を持つ液滴中で重合が進行するため粒度分布、フ
イツシユアイ等の品質面で好ましくない結果を生
じるが、本発明の方法によればモノマー中へ開始
剤を均一溶解させた後、脱気水及び分散剤を仕込
んで重合を開始するため粒度分布及びフイツシユ
アイの良好な品質が得られる。又、重合系に存在
する酸素は製品の熱安定性を低下させることがよ
く知られているが、本発明では仕込前に重合器を
脱気した後、予め溶存酸素濃度を調節した脱気水
を用いて重合を行なうことにより初期着色性の改
良が可能となつた。 本発明において使用されるモノマーとしては、
塩化ビニル又はこれを主体とするビニル系単量体
混合物、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
のビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、マレ
イン酸又はフマル酸などの酸のエステル類及び無
水物、アクリロニトリルなどのニトリル化合物あ
るいは塩化ビニリデンの如きビニリデン化合物等
が挙げられる。 本発明において使用される重合開始剤として
は、塩化ビニル懸濁重合で通常用いられる開始
剤、例えばラウロイルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート及びアセチルシク
ロヘキシルスルフオニルパーオキサイド等のよう
な有機過酸化物並びにα，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル及びα，α′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルなどの化合物の一種又は二種
以上の混合物が挙げられる。 本発明において使用される分散剤としては公知
の分散剤でよく、例えば部分ケン化ポリビニルア
ルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルピロリドン、メチルセルローズ等が挙げらえ
る。 本発明における重合反応温度範囲は通常40〜75
℃であるが特に限定されない。 本発明において使用される脱気水の予熱温度範
囲としては50〜80℃が好ましい。 本発明において使用される脱気水の溶存酸素濃
度を2ppm以下、好ましくは1ppm以下に調節し、
重合器の脱気条件と合わせ重合系に存在する酸素
量を仕込モノマーに対し5ppm以下、好ましくは
3ppm以下に調節するのが良い。 本発明の重合方法によれば、粒度分布、フイツ
シユアイ、初期着色性等に優れた重合体が得ら
れ、また重合仕込み時間等重合生産性を大巾に改
善することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 10m3の重合器にジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート8.2Kgを装入しマンホールを
閉じて真空ポンプで10分間脱気し、塩化ビニル
3300Kgを仕込み、攪拌及びジヤケツト昇温を開始
後、溶存酸素濃度0.8ppm、30℃の脱気水4500Kg
及び３％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液
75を仕込み、58℃まで昇温し重合を行ない、重
合圧力が8.4Kg／cm2Ｇまで降圧した時点で未重合
モノマーを回収した。 尚、この時の重合系での酸素量は仕込モノマー
に対し2.3ppmであつた。この時の重合所要時間
並びに製品品質を表−１に示す。 実施例 ２ 溶存酸素濃度0.5ppm、60℃の予熱脱気水を使
用し、実施例１と同様の操作を行つた。尚、重合
系の酸素量は1.9ppmであつた。 実施例 ３ 実施例２において仕込塩化ビニルの約１／３が
仕込まれた時点から攪拌、ジヤケツト昇温及び予
熱脱気水並びに部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液の仕込を開始し、同様の操作を行なつた。
尚、重合系の酸素量は2.2ppmであつた。 実施例 ４ 10m3の重合器のマンホールを閉じ、10分間脱気
した後、塩化ビニル3300Kgジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート8.2Kgをを仕込み同
時に攪拌を開始し、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーポネートの仕込完了した時点で溶存
酸素濃度1.1ppm、60℃の予熱脱気水4500Kg及び
３％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液75
を仕込み、同時にジヤケツト昇温を開始、58℃で
重合を行ない、重合圧力が8.4Kg／cm2Ｇまで降圧
した時点で未重合モノマーを回収した。尚、重合
系での酸素量は5.0ppmであつた。 実施例 ５ 10m3の重合器にジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート12.5Kgを装入しマンホールを
閉じて真空ポンプで10分間脱気し、塩化ビニル
3300Kgを仕込み、攪拌及びジヤケツト昇温を開始
後、溶存酸素濃度0.8ppm、60℃の脱気水4900Kg
及び３％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液
75を仕込み52℃まで昇温し重合を行ない、重合
圧力が7.7Kg／cm2Ｇまで降圧した時点で未重合モ
ノマーを回収した。尚、重合系での酸素量は
3.5ppmであつた。 比較例 １ 10m3の重合器に30℃の脱イオン水4500Kg及びジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
8.2Kg及び３％部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液75を仕込み、マンホールを閉じて攪拌し
つつ20分間脱気し、塩化ビニル3300Kgを仕込んだ
後、ジヤケツト昇温し、58℃で重合を行ない、重
合圧力が8.4Kg／cm2Ｇに降圧した時点で未重合モ
ノマーを回収した。尚、重合系での酸素量は
5.5ppmであつた。 比較例 ２ 50℃の脱イオン水を使用し、比較例１と同様の
操作を行なつた。この時の重合系の酸素量は
4.8ppmであつた。 比較例 ３ 溶存酸素濃度4ppm、30℃の脱気水を使用し、
実施例１と同様の操作を行つた。尚、重合系の酸
素量は6.8ppmであつた。
善に関する。 塩化ビニル系樹脂は工業的には主として回分式
水性懸濁重合により製造され、重合の生産性を向
上するため開始剤の組合せや環流凝縮器の利用に
よる重合時間の短縮、仕込水に対するモノマーの
仕込比率を上げる方法、あるいはスケール付着防
止の技術による缶掃除等の重合外時間の短縮等が
広く研究開発されている。 本発明者は生産性向上のため、特に脱気・仕
込・昇温等の重合前時間の短縮方法について鋭意
研究を重ねた結果、重合器を脱気し、塩化ビニル
モノマー及び開始剤を装入均一混合した後、脱気
された脱イオン水（脱気水）及び分散剤を装入し
重合することにより粒度分布、フイツシユアイな
らびに初期着色性の良好な製品を得るとともに重
合生産性を大巾に改善できることを見出し本発明
を完成した。 以下、本発明の方法を詳細に説明する。 塩化ビニル系樹脂の懸濁重合においては、通常
脱イオン水、分散剤、開始剤及びその他の副原料
を仕込んだ後、攪拌しつつ重合器を減圧で脱気
し、最後にモノマーを仕込み重合器のジヤケツト
に熱水を通水し加熱することにより反応を開始さ
せる場合が多い。これに対し、開始剤・分散剤そ
の他の添加剤及び仕込水の１部を低温で仕込んだ
後、モノマーを仕込み、最後に仕込水の残りを昇
温して仕込むことにより昇温時間を短縮する方法
（特開昭54−47785）が提案されているが、２種の
仕込水を分割して仕込むため操作が煩雑であると
ともに製品の初期着色性劣るという問題があつ
た。然るに本発明の方法によれば、開始剤等の副
原料を重合器に投入後、重合器を脱気し、モノマ
ーを仕込み、攪拌を行ない続いて脱気水、好まし
くは予熱された脱気水及び分散剤を仕込み昇温し
て重合することにより粒度分布、フイツシユアイ
及び初期着色性の良好な製品を得るとともに脱
気・仕込・昇温等の重合前時間を大巾に短縮でき
る。 即ち前述の通常仕込方法では、開始剤、分散剤
等の副原料並びに脱イオン水を先に仕込むため、
水中に分散した開始剤等がモノマー液滴中に均一
分散するためには重合開始前に十分な予備攪拌が
必要であり、例えば昇温時間を短縮すべく予熱水
を用いたり早目に昇温を開始すると、モノマー液
滴中に均一分散する前に開始剤が分解するため重
合時間が延長したり、あるいは不均一な濃度分布
を持つ液滴中で重合が進行するため粒度分布、フ
イツシユアイ等の品質面で好ましくない結果を生
じるが、本発明の方法によればモノマー中へ開始
剤を均一溶解させた後、脱気水及び分散剤を仕込
んで重合を開始するため粒度分布及びフイツシユ
アイの良好な品質が得られる。又、重合系に存在
する酸素は製品の熱安定性を低下させることがよ
く知られているが、本発明では仕込前に重合器を
脱気した後、予め溶存酸素濃度を調節した脱気水
を用いて重合を行なうことにより初期着色性の改
良が可能となつた。 本発明において使用されるモノマーとしては、
塩化ビニル又はこれを主体とするビニル系単量体
混合物、例えばエチレン、プロピレンなどのオレ
フイン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど
のビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチルなどのアクリル酸エステル類、マレ
イン酸又はフマル酸などの酸のエステル類及び無
水物、アクリロニトリルなどのニトリル化合物あ
るいは塩化ビニリデンの如きビニリデン化合物等
が挙げられる。 本発明において使用される重合開始剤として
は、塩化ビニル懸濁重合で通常用いられる開始
剤、例えばラウロイルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート及びアセチルシク
ロヘキシルスルフオニルパーオキサイド等のよう
な有機過酸化物並びにα，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル及びα，α′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリルなどの化合物の一種又は二種
以上の混合物が挙げられる。 本発明において使用される分散剤としては公知
の分散剤でよく、例えば部分ケン化ポリビニルア
ルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビ
ニルピロリドン、メチルセルローズ等が挙げらえ
る。 本発明における重合反応温度範囲は通常40〜75
℃であるが特に限定されない。 本発明において使用される脱気水の予熱温度範
囲としては50〜80℃が好ましい。 本発明において使用される脱気水の溶存酸素濃
度を2ppm以下、好ましくは1ppm以下に調節し、
重合器の脱気条件と合わせ重合系に存在する酸素
量を仕込モノマーに対し5ppm以下、好ましくは
3ppm以下に調節するのが良い。 本発明の重合方法によれば、粒度分布、フイツ
シユアイ、初期着色性等に優れた重合体が得ら
れ、また重合仕込み時間等重合生産性を大巾に改
善することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 10m3の重合器にジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート8.2Kgを装入しマンホールを
閉じて真空ポンプで10分間脱気し、塩化ビニル
3300Kgを仕込み、攪拌及びジヤケツト昇温を開始
後、溶存酸素濃度0.8ppm、30℃の脱気水4500Kg
及び３％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液
75を仕込み、58℃まで昇温し重合を行ない、重
合圧力が8.4Kg／cm2Ｇまで降圧した時点で未重合
モノマーを回収した。 尚、この時の重合系での酸素量は仕込モノマー
に対し2.3ppmであつた。この時の重合所要時間
並びに製品品質を表−１に示す。 実施例 ２ 溶存酸素濃度0.5ppm、60℃の予熱脱気水を使
用し、実施例１と同様の操作を行つた。尚、重合
系の酸素量は1.9ppmであつた。 実施例 ３ 実施例２において仕込塩化ビニルの約１／３が
仕込まれた時点から攪拌、ジヤケツト昇温及び予
熱脱気水並びに部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液の仕込を開始し、同様の操作を行なつた。
尚、重合系の酸素量は2.2ppmであつた。 実施例 ４ 10m3の重合器のマンホールを閉じ、10分間脱気
した後、塩化ビニル3300Kgジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート8.2Kgをを仕込み同
時に攪拌を開始し、ジ−２−エチルヘキシルパー
オキシジカーポネートの仕込完了した時点で溶存
酸素濃度1.1ppm、60℃の予熱脱気水4500Kg及び
３％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液75
を仕込み、同時にジヤケツト昇温を開始、58℃で
重合を行ない、重合圧力が8.4Kg／cm2Ｇまで降圧
した時点で未重合モノマーを回収した。尚、重合
系での酸素量は5.0ppmであつた。 実施例 ５ 10m3の重合器にジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート12.5Kgを装入しマンホールを
閉じて真空ポンプで10分間脱気し、塩化ビニル
3300Kgを仕込み、攪拌及びジヤケツト昇温を開始
後、溶存酸素濃度0.8ppm、60℃の脱気水4900Kg
及び３％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液
75を仕込み52℃まで昇温し重合を行ない、重合
圧力が7.7Kg／cm2Ｇまで降圧した時点で未重合モ
ノマーを回収した。尚、重合系での酸素量は
3.5ppmであつた。 比較例 １ 10m3の重合器に30℃の脱イオン水4500Kg及びジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
8.2Kg及び３％部分ケン化ポリビニルアルコール
水溶液75を仕込み、マンホールを閉じて攪拌し
つつ20分間脱気し、塩化ビニル3300Kgを仕込んだ
後、ジヤケツト昇温し、58℃で重合を行ない、重
合圧力が8.4Kg／cm2Ｇに降圧した時点で未重合モ
ノマーを回収した。尚、重合系での酸素量は
5.5ppmであつた。 比較例 ２ 50℃の脱イオン水を使用し、比較例１と同様の
操作を行なつた。この時の重合系の酸素量は
4.8ppmであつた。 比較例 ３ 溶存酸素濃度4ppm、30℃の脱気水を使用し、
実施例１と同様の操作を行つた。尚、重合系の酸
素量は6.8ppmであつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重合器を脱気してモノマー及び開始剤を装入
し、均一混合した後、脱気された脱イオン水（脱
気水）及び分散剤を装入して重合を行なうことを
特徴とする塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法。 ２ 溶存酸素濃度2ppm以下に調節された脱気水
を使用し、重合系の酸素量を仕込モノマー量に対
し5ppm以下として重合を行なう特許請求の範囲
第１項記載の塩化ビニル系樹脂の懸濁重合方法。 ３ 50〜80℃に予熱された脱気水を使用する特許
請求の範囲第２項記載の塩化ビニル系樹脂の懸濁
重合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56121301A JPS5821408A (ja) | 1981-07-31 | 1981-07-31 | 塩化ビニル系樹脂の重合方法 |
| IN1286/CAL/81A IN155403B (ja) | 1981-07-31 | 1981-11-19 | |
| KR1019810004905A KR870000343B1 (ko) | 1981-07-31 | 1981-12-14 | 염화비닐의 중합방법 |
| BE0/208709A BE893979A (fr) | 1981-07-31 | 1982-07-29 | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56121301A JPS5821408A (ja) | 1981-07-31 | 1981-07-31 | 塩化ビニル系樹脂の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5821408A JPS5821408A (ja) | 1983-02-08 |
| JPH0150243B2 true JPH0150243B2 (ja) | 1989-10-27 |
Family
ID=14807863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56121301A Granted JPS5821408A (ja) | 1981-07-31 | 1981-07-31 | 塩化ビニル系樹脂の重合方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| KR (1) | KR870000343B1 (ja) |
| BE (1) | BE893979A (ja) |
| IN (1) | IN155403B (ja) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2539920B2 (ja) * | 1989-08-30 | 1996-10-02 | 東洋インキ製造株式会社 | 熱硬化性水性樹脂組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5150990A (en) * | 1974-10-31 | 1976-05-06 | Shinetsu Chemical Co | Enkabiniru mataha enkabiniruoshutaitosurutanryotaikongobutsuno jugohoho |
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| JPS575703A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5622100U (ja) * | 1979-07-31 | 1981-02-27 |
-
1981
- 1981-07-31 JP JP56121301A patent/JPS5821408A/ja active Granted
- 1981-11-19 IN IN1286/CAL/81A patent/IN155403B/en unknown
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-
1982
- 1982-07-29 BE BE0/208709A patent/BE893979A/fr not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5150990A (en) * | 1974-10-31 | 1976-05-06 | Shinetsu Chemical Co | Enkabiniru mataha enkabiniruoshutaitosurutanryotaikongobutsuno jugohoho |
| JPS5622100B2 (ja) * | 1976-02-26 | 1981-05-23 | ||
| JPS575703A (en) * | 1980-06-16 | 1982-01-12 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride monomer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IN155403B (ja) | 1985-01-26 |
| JPS5821408A (ja) | 1983-02-08 |
| KR830007735A (ko) | 1983-11-07 |
| KR870000343B1 (ko) | 1987-03-04 |
| BE893979A (fr) | 1983-01-31 |
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