Procédé de polymérisation du chlorure
de vinyle La présente invention concerne un perfectionnement
à un procédé de chargement des réactifs en vue de produire des résines de chlorure de vinyle et, plus particulièrement, un procédé de chargement d'un monomère et d'un amorceur préalablement à l'eau désionisée et à un agent de mise en suspension en vue de la production de résines de chlorure de vinyle.
On prépare principalement les résines de chlorure
de vinyle , à l'échelle industrielle, de manière discontinue , par polymérisation en suspension dans un milieu aqueux et on a effectué des recherches intensives en vue
de découvrir une combinaison d'amorceurs permettant un accroissement de la productivité au cours de la polymérisation , concernant l'emploi d'un condenseur à reflux pour l'abrègement de la durée de polymérisation , concernant
le procédé d'élévation du rapport du monomère introduit à l'eau chargée, concernant le. procédé d'empêchement du dépôt de croûtes ou incrustations de polymère, pour l'abrègement de la durée prise par des opérations autres que la polymérisation en soi, comme le nettoyage du récipient de polymérisation.
D'autre part, en. a également entrepris une série d'études dans le but de découvrir un moyen d'élever la productivité, spécialement concernant l'abrègement de la période exigée pour la mise en oeuvre d'opérations préalables à la polymérisation, comprenant des procédés comme le dégazage, le chargement, l'élévation de la température,etc.
Au cours de la polymérisation en suspension du chlo-
<EMI ID=1.1>
agent de mise en suspension, un amorceur et d'autres matières auxiliaires, soient d'abord chargés dans un récipient de polymérisation, le récipient étant ensuite dégazé sous pression réduite en maintenant un agitateur en fonctionnement , puis un monomère y est introduit et le récipient est finalement chauffé par le passage d'eau à travers une chemise du récipient, de façon à amorcer la réaction de polymérisation. D'autre part, la publication de brevet japonais non examinée, No. 47785/1979 , propose un procédé de réduction de la durée d'élévation de la température, en ce sens qu'un amorceur, un agent de mise en suspension, d'autres additifs et une partie de l'eau à basse température sont introduits dans un récipient de polymérisation, ou un monomère est ensuite introduit, puis on charge le reste de l'eau préalablement chauffée.
Néanmoins, ce procédé pose le problème d'une opération élaborée par le fait du chargement de deux types d'eau séparément, et par le fait d'une qualité de produit inférieure par la coloration initiale.
La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle, qui permette d'élever remarquablement la productivité de polymérisation.
L'invention a également pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle ,qui permette de réduire la durée de la polymérisation , en particulier la durée nécessaire au dégazage , au chargement et au chauffage, préalablement à la polymérisation per se .
La présente invention a également pour objet un procédé de polymérisation du chlorure de vinyle , qui engendre un produit satisfaisant du point de vue de la répartition granulométrique, des oeils de poisson et de la coloration initiale.
Ces objets et d'autres objets encore de la présente invention ainsi que les divers avantages de cette dernière apparaîtront de toute évidence aux spécialistes de la technique, à la lecture de la description détaillée de l'invention , qui suit.
La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation en suspension d'un monomère constitué
de chlorure de vinyle tel qu'on l'a décrit plus haut , ou d'un mélange contenant principalement du chlorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on dégaze un récipient de polymérisation, on charge le monomère et un initiateur dans le récipient, on mélange l'initiateur et le monomère de façon homogène, puis on charge de l'eau désionisée dégazée et un agent de mise en suspension, de façon à amorcer la polymérisation.
Dans un procédé de chargement normal, tel que ceux décrits plus haut, on charge d'abord des matières auxiliaires, comme un initiateur et un agent de mise en suspension et de l'eau désionisée, dans le récipient de polymérisation, si bien qu'un agitateur doit fonctionner de manière adéquate préalablement à la polymérisation pour permettre la dispersion de l'initiateur et analogues dans l'eau , en vue de leur dispersion uniforme dans les gouttelettes de monomère. Lorsque, par exemple, de l'eau préala-
<EMI ID=2.1>
pérature est commencée précocement en vue de réduire la durée de chauffage, la durée de polymérisation est prolongée en raison de la décomposition de l'initiateur avant sa dispersion uniforme dans les gouttelettes de monomère, sinon des résultats indésirables apparaissent quant à la qualité du produit, comme la répartition granulométrique et les oeils de poisson. Au contraire, conformément à la présente invention, l'initiateur est dissous dans le monomère de manière homogène et on introduit ensuite de l'eau dégazée et un agent de mise en suspension afin d'amorcer ainsi la polymérisation, si bien que l'on peut obtenir un produit supérieur quant à sa répartition granulométrique
et les oeils de poisson. Au surplus, il est bien connu
que l'oxygène présent dans le système de polymérisation réduit la stabilité thermique du produit, mais la présente invention permet l'amélioration de la coloration initiale en réalisant la polymérisation par l'emploi d'eau dégazée dont on règle au préalable la concentration en oxygène dissous , après le dégazage d'un récipient de polymérisation, avant le chargement.
Comme monomère utilisé aux fins de la présente invention, on peut citer le chlorure de vinyle ou un mélange de monomères de la série vinylique contenant principalement du chlorure de vinyle, lesdits monomères de la série vinylique étant illustrés par des oléfines, comme l'éthylène et le propylène ; des esters vinyliques, comme l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle ; des esters de l'acide acrylique, comme l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle ; des esters ou anhydrides d'acides, comme l'acide maléique et l'acide fumarique ; des composés nitriliques, tels que l'acrylonitrile ; des composés vinylidéniques, comme le chlorure de vinylidène.
Comme amorceurs utilisés aux fins de la présente invention, on peut citer les amorceurs normalement utilisés pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, y compris des peroxydes organiques tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, le peroxypivalate de butyle tertiaire, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbonate de di2-éthylhexyle et le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle
<EMI ID=3.1>
ces amorceurs seuls ou en combinaison de deux d'entre eux et plus.
Comme agent de mise en suspension utilisé aux fins de la présente invention, on peut se servir de n'importe quel agent de mise en suspension connu, y compris des agents comme l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, un copolymère d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, la polyvinyl pyrrolidone et la méthylcellulose.
La température de la réaction de polymérisation
<EMI ID=4.1>
cependant y être spécifiquement limitée.
La température de l'eau désionisée dégazée préalablement chauffée, que l'on utilise aux fins de la présente
<EMI ID=5.1>
La concentration en oxygène dissous de l'eau désionisée dégazée utilisée aux fins de la présente invention doit être réglée à 2 ppm et moins, de préférence 1 ppm
ou moins et la quantité d'oxygène présente dans le système de réaction doit être réglée à 5 ppm et moins , plus avantageusement à 3 ppm et moins, sur base de la quantité de monomère introduite, prenant en considération les conditions de dégazage d'un récipient de polymérisation.
Conformément à la présente invention, le polymère produit est amélioré quant à sa répartition granulométrique, les oeils de poisson qu'il présente,sa coloration initiale et analogues et, en outre, la productivité de la polymérisation, comme une réduction de la durée de chargement, est remarquablement augmentée.
On donnera ci-dessous quelques exemples qui illustrent la présente invention de façon plus détaillée, sans pour autant qu'elle s'y limite d'une façon quelconque.
EXEMPLE 1
Dans un récipient de polymérisation possédant une
<EMI ID=6.1>
dicarbonate de di-2- éthylhexyle. On a fermé le trou de visite du récipient et on a dégazé le récipient à l'aide d'une pompe à vide pendant 10 minutes. Ensuite, on a chargé
3300 kg de chlorure de vinyle dans le récipient et on a entamé le fonctionnement de l'agitateur et l'élévation de la température de la chemise, on a introduit 4500 kg d'eau
<EMI ID=7.1>
une concentration en oxygène dissous de 0,8 ppm et 75 litres d'une solution aqueuse à 3 % contenant de l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, on a élevé la température interne jusqu'à 58[deg.]C, la polymérisation étant ainsi poursuivie. La pression de polymérisation diminua avec le temps jusqu'à 8,4 kg/cm<2> manométriques et on a récupéré du monomère non polymérisé.
Dans ce cas, la quantité d'oxygène dans le système
<EMI ID=8.1>
duit. Le tableau qui suit donne la durée de polymérisation et la qualité du produit obtenu.
EXEMPLE 2
On a effectué cette expérience d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1, en utilisant de l'eau désionisée dégazée, préalablement élevée à une tem-
<EMI ID=9.1>
dissous avait été réglée à 0,5 ppm. La quantité d'oxygène présente dans le système de polymérisation était de 1,9 ppm.
EXEMPT 3
Au cours de l'exemple 2, au moment où environ un tiers du chlorure de vinyle fut introduit dans le récipient, on a fait démarrer le fonctionnement de l'agitateur, on
a élevé la température de la chemise, on a introduit l'eau désionisée , dégazée, préalablement chauffée et on a amorcé l'introduction d'une solution aqueuse d'alcool polyvinylique partiellement saponifié, puis on a procédé d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 2.Le système de polymérisation contenait 2,2 ppm d'oxygène.
EXEMPLE 4
Après le dégazage d'un récipient de polymérisation
<EMI ID=10.1>
et on a concurremment amorcé le fonctionnement d'un agitateur. Au moment où le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle fut complètement introduit, on a introduit 4500 kg d'eau désionisée, dégazée, préalablement chauffée à une
<EMI ID=11.1>
gène dissous de 1,1 ppm et on a introduit 75 litres d'une solution aqueuse à 3 % contenant de l'alcool polyvinylique partiellement saponifié, puis on a amorcé concurremment le chauffage de la chemise, la polymérisation étant ainsi effectuée à 58[deg.]C. On a récupéré du monomère non polymérisé au moment où la pression de polymérisation avait chuté jusqu'à 8,4 kg/cm<2> manométriques. La quantité d'oxygène présente dans le système de polymérisation était de 5,0 ppm.
EXEMPLE 5
Dans un récipient de polymérisation d'une conte-
<EMI ID=12.1>
de di-2-éthylhexyle, puis on a procédé au dégazage du récipient pendant 10 minutes, à l'aide d'une pompe à vide, trou de visite fermé. On a alors introduit 3300 kg de chic-'* rure de vinyle et on a entamé le fonctionnement de l'agitateur et le chauffage de la chemise, puis on a introduit
<EMI ID=13.1>
et à concentration en oxygène dissous réglée à 0,8 ppm , et on a également introduit 75 litres d'une solution a-
<EMI ID=14.1>
poursuivi la polymérisation. On a récupéré un monomère non polymérisé au moment où la pression de polymérisation s'était abaissée jusqu'à 7,7 kg/cm<2> manométriques. La quantité d'oxygène présente dans le système de polymérisation était de 3,5 ppm.
EXEMPLE COMPARATIF 1
Dans un récipient de polymérisation d'une contenance
<EMI ID=15.1>
di-2-éthylhexyle et 75 litres d'une solution aqueuse à 3 % d'alcool polyvinylique partiellement saponifié, puis on a procédé au dégazage pendant 20 minutes,trou de visite fermé, cependant qu'un agitateur fonctionnait. Après l'introduction de 3300 kg de chlorure de vinyle, on a élevé la
<EMI ID=16.1>
la polymérisation. Au moment où la pression de polymérisation fut descendue jusqu'à 8,4 kg/cm<2> manométriques, on a récupéré du monomère non polymérisé. La teneur en oxygène
<EMI ID=17.1>
EXEMPLE COMPARATIF 2
On a suivi le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé de l'eau désionisée
<EMI ID=18.1>
risation contenait 4,8 ppm d'oxygène.
EXEMPLE COMPARATIF 5
On a suivi le mode opératoire décrit à l'exemple 1, sauf que l'on a employé de l'eau désionisée dégazée d'un
<EMI ID=19.1>
dissous de 4 ppm. Le système de polymérisation contenait 6,8 ppm d'oxygène.
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
REVENDICATIONS
<EMI ID=26.1>
monomère constitué de chlorure de vinyle seul ou d'un mélange contenant principalement du chlorure de vinyle, caractérisé en ce que l'on dégaze un récipient de polymérisation, on introduit le monomère et un initiateur dans le récipient, on mélange les composants de manière homogène, puis on introduit de l'eau désionisée déga2ée et un agent de mise en suspension, de façon à réaliser la polymérisation.