JP2722655B2

JP2722655B2 - 非水系ポリマー粒子分散液の製造法

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Publication number: JP2722655B2
Application number: JP1103039A
Authority: JP
Inventors: 潤高木
Original assignee: NIPPON EKUSURAN KOGYO KK
Current assignee: NIPPON EKUSURAN KOGYO KK
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1998-03-04
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JPH02281003A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、非水系ポリマー粒子分散液の製造法に関す
る。

（従来の技術と問題点）液体中にポリマー微粒子を均一に分散させたポリマー
粒子分散液は、産業上のさまざまな分野で利用されてい
る。

例えば、塗料、接着剤、化粧品原料、樹脂原料、医療
診断薬等として広く応用されている。しかし、現在利用
されているほとんどのポリマー分散液は、分散媒とし
て、水または水系溶液が用いられている。水系ポリマー
分散液は、製造が容易であり臭気が少ない等の長所を有
しているが、一方、塗膜を形成する場合の乾燥速度が遅
く、強度が小さい、排水中に含まれるポリマー粒子の分
離除去に多額の設備費と経費を要する等の問題点を有し
ている。

これらの問題を克服するために、有機溶剤中にポリマ
ー粒子を分散させた非水系ポリマー粒子分散液が開発さ
れている。該分散液は、水系ポリマー分散液にない優れ
た特徴を有しており、種々の改良が加えられ、主に塗料
分野で広く使用されるようになってきた。

しかし、該分散液を工業的に製造することは、水系ポ
リマー分散液を製造する程容易なことではなく、これま
でさまざまな試みがなされてきた。例えば、特公昭58−
44688号公報に示されるように、分散ポリマーと分散剤
を化学反応させることにより分散安定性が良好な分散液
を得ようとするもの、またG.E.Molau,J.Polymer Sci.,A
−3,4235（1965）に示されるように、分散媒および分散
ポリマーそれぞれ単独に相溶性を持つポリマー二成分を
放射線グラフト重合することによって得られる分散剤を
使用するもの等が報告されているが、いずれも操作が繁
雑であり、しかも特定のポリマー粒子分散液にしか適用
できないことから、工業的に有利とは言えなかった。一
方、松本恒隆、第39回ポバール会記録,35（1961）に示
されるように、ポリアクリル酸のような入手しやすい分
散剤を用いて非水系のポリマー分散液を製造する方法も
報告されているが、分散媒、分散ポリマー双方共特定な
ものにしか適用できず、実用面での制約を受けていた。

（発明が解決しようとする課題）本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を進
めた結果、効果の顕著な本発明に到達した。

本発明の目的は、種々の有機溶剤を分散媒として、種
々のポリマー粒子を均一に分散させることが可能な非水
系ポリマー分散液の工業的有利な製造方法を提供するこ
とにある。

（課題を解決するための手段）上述した本発明の目的は、溶解性パラメータが6.0〜13.0（cal/ml）1/2の範囲にあ
る有機溶剤中に、カルボキシル基およびC₄〜C₂₂アルキ
ル基を側鎖として含有するポリマーを分散剤として存在
させ、該溶剤中で該溶剤と重合後のビニルポリマーの溶
解性パラメータとの差が1.0以上3.0以下となるビニルモ
ノマーをラジカル重合し、平均粒子径が５μｍ以下のポ
リマー粒子を生成させる手段により、達成することがで
きる。

本発明における分散媒である有機溶剤は、溶解性パラ
メータが6.0〜13.0（cal/ml）1/2の範囲にあるものであ
れば、任意に１種類又は２種類以上混合して使用するこ
とができる。かかる範囲をはずれる場合には、多くの場
合ラジカル重合により得られるポリマーが塊状になるな
ど、安定なポリマー粒子分散液を得ることが不可能であ
る。好適な有機溶剤として、以下のものが挙げられる。

１）炭化水素類：ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、
ヘプタン、イソヘプタン、イソオクタン、石油エーテ
ル、石油ベンジン、リグロイン、灯油、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシ
クロヘプタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリ
ン、クレオソート油、テレビン油。

２）ハロゲン化炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルジフルオロメ
タン、塩化エチル、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジブロ
ムエタン、テトラクロルエタン、ジクロルエチレン、ト
リクロルエチレン、パークロルエチレン、ジクロルプロ
パン、塩化アミル、ジクロルペンタン、モノクロルベン
ゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
ｐ−ジクロルベンゼン、1,2,3−トリクロルベンゼン、
1,2,4−トリクロルベンゼン、1,3,5−トリクロルベンゼ
ン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−ク
ロルトルエン。

３）１価アルコール、エーテル類；エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソアミル
アルコール、フーゼル油、、メチルイソブチルカルビノ
ール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフ
リルアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテ
ル、ジクロルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン。

４）エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチ
ル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢
酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プ
ロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ
酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、リン酸トリエチ
ル。

５）多価アルコール及びそのエーテル、エスエル類；エ
チレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセタート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ヘキシレングリコール、グリセリン。

６）アルデヒド、アセタール、ケトン類；フルフラー
ル、メチラール、アセタール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、ジメチルオキシド、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、イソホロン。

７）含窒素化合物化合物類（ニトロ、アミン、アミ
ド）；ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパ
ン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニト
リル、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、キノリ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モル
ホリン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド。

８）硫黄化合物；二硫化炭素、チオフェン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド。

本発明においては、上述の１種類又は２種類以上の有
機溶剤中で、分散剤の存在下、ビニルモノマーのラジカ
ル重合が行われる。この時使用される分散剤は、カルボ
キシル基およびC₄〜C₂₂アルキル基を側鎖として有する
ポリマーであることが重要である。カルボキシル基及び
C₄〜C₂₂アルキル基は、それらを有するモノマーをラジ
カル重合することにより、分散剤ポリマーに導入され
る。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、アコニツト酸、ケイ皮酸、２−メタクリロイルオキ
シエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマ
レイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、
２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸
等を挙げることができる。

また、C₄〜C₂₂アルキル基含有モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）
アクリル酸ヘキシル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸
セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸ベヘニル等を挙げることができる。

また、このアルキル基に１個以上のヒドロキシル基お
よび／またはエーテル結合、エステル結合、イミン結合
が含まれていても効果に変わりはなく、例えば、（メ
タ）アクリル酸ポリエチレングリコール（C₄〜C₂₂）、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のビニル
モノマーを使用することも可能である。

分散効果の向上、分散剤溶解性の向上、コストダウン
等を目的として、１種類または２種類以上の他のビニル
モノマーを共重合しても良い。特に、分散ポリマー粒子
の主成分となるモノマーを分散剤ポリマーに共重合して
おくと分散効果を飛躍的に向上させることができる。

各ビニルモノマーの混合重量比は、カルボン酸含有モ
ノマー／C₄〜C₂₂アルキル基含有モノマー／その他モノ
マー＝１〜99/1〜99/0〜400、好ましくは、５〜95/5〜9
5/0〜100の範囲で、ビニルモノマーの種類、分散ポリマ
ーの種類、分散媒の種類等に応じて、適宜決定される。
この範囲をはずれる場合には、ポリマー粒子の分散剤と
して十分な効力を持たず、分散ポリマーが沈降するか、
重合途中で塊状となることが多い。

分散剤は通常、目的とするポリマー粒子分散液の分散
媒と同じ有機溶剤中でラジカル重合される。ラジカル重
合は、有機溶剤系の溶液重合法に関する既知の任意の方
法を採用することができる。ここで、特に注意しなけれ
ばならないことは、ラジカル重合された分散剤ポリマー
が有機溶剤に溶解していなければ、十分な分散能力を有
しないということである。一般的には、溶解性パラメー
タの大きい溶剤に対しては、カルボン酸含有モノマーの
共重合比を上げることによって、逆に溶解性パラメータ
の小さい溶剤に対しては、C₄〜C₂₂アルキル基含有モノ
マーの共重合比を上げることによって、種々の有機溶剤
に溶解し得る分散剤ポリマーを合成することができる。
また、カルボン酸含有モノマー、C₄〜C₂₂アルキル基含
有モノマー以外の共重合モノマーの調整によっても、分
散剤ポリマーの溶解性を向上させることができる。

重合開始剤としては、油溶性のアゾ化合物、過酸化物
をビニルモノマーに対し0.05〜５％、好ましくは0.1〜
２％の範囲で使用することができる。かかる範囲を下ま
わる場合には重合が起こらないか十分進行せず、逆に上
まわる場合には重合の必要十分量を超え経済的でない。

使用するに好適な重合開始剤としては、ｔ−ブチルパ
ーオキシピッバレート、3,5,5−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、デカノイ
ルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイ
ルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、サクシニ
ックアシッドパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチル−キサノエート、ベン
ゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ｐ−クロロベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキ
サノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
カーボネート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。ま
た、これ等重合開始剤は単独にて又は２種以上組み合わ
せて使用出来るのみならず、これら重合開始剤の１種又
はそれ以上と、第１〜３級アミン類、蟻酸、フェニルヒ
ドラジン、還元性スルホキシ化合物（亜硫酸、亜硫酸
塩、ヒドロ亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）フェニルスルフィ
ン酸、テトラフェニルヒドラジン等からなる群から選ば
れた化合物の１種又はそれ以上とを使用することも度々
行なわれる。

分散剤ポリマーの重合における溶媒とビニルモノマー
の重量比としては、100/1〜200好ましくは100/10〜100
が適当である。かかる範囲を下まわる場合には、重合が
起こらないか十分進行せず、逆に上まわる場合には重合
熱の急激な発生により危険である。

重合時間は、ビニルモノマーの種類、量、重合開始剤
の種類、量、重合温度等により夫々決定されるが概ね30
〜600分である。

以上のようにして合成された分散剤を用いて、次に、
ポリマー粒子分散液を得るためのラジカル重合反応が行
われる。重合反応は、分散剤が溶解している溶解性パラ
メータが6.0〜13.0（cal/ml）^1/2の有機溶剤中に１種類
または２種類以上のビニルモノマーと油溶性重合開始剤
を添加することにより行われる。

ここで、この重合によって生成するポリマーが該有機
溶剤に溶解せず、重合が進行するに従って液中に析出し
てくることが重要である。そのためには有機溶剤の種類
によって、ビニルモノマーの種類、共重合比（二種類以
上の使用の場合）を洗濯、調整することが必要である。
一般的には、ポリマーと有機溶剤それぞれの溶解性パラ
メータが1.0以上3.0以下離れていることが必要であり、
これによりビニルポリマーが溶解せず微細粒子径ポリマ
ーとして析出し、しかも該粒子径が巨大化したり凝集塊
状化したりすることが無い。

また、本発明においては、析出するポリマーの平均粒
子径が５μｍ以下であることが重要である。平均粒子径
が５μｍより大きくなると分散ポリマーが沈降しやすく
なり商品価値が著しく損われる。

重合されるビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜10である（メタ）アクリル酸
アルキル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メ
エ）アクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不
飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ブタン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類；ハロゲン化ビニル及
びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン及びこ
れらの塩類；アクリルアミド及びそのアルキル置換体；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ｐ−スチレンス
ルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの
塩；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等
のスチレン及びそのアルキルまたはハロゲン置換体；ア
リルアルコール及びそのエステル又はエーテル類；ビニ
ルピリミジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルカルバゾール、ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の塩基性ビニル化合物類；アクロレイン、メ
タクロレイン、アクリロニトリルシアン化ビニリデン、
メタクリロニトリル等のその他のビニル化合物が挙げら
れる。

ビニルモノマー、分散剤（ポリマー正味量）、分散媒
である有機溶剤の重量比は100/0.1〜10/100〜10000好ま
しくは、100/1〜5/200〜1000の範囲で決められる。分散
剤量および有機溶剤量がかる範囲を下まわる場合には５
μｍ以下の分散ポリマーが得られ難く、分散剤量がかか
る上限を超える場合には必要十分量を上まわり不経済で
あり、また、有機溶剤量が、かかる上限を上まわる場合
には、分散ポリマー量が少なく、分散液の商品価値が高
くない。

また、重合開始剤としては、分散剤ポリマーの重合に
使用したものと同様のものを同様の添加量範囲で使用す
ることができる。

重合装置としては、攪拌装置、温度制御装置を備えて
いれば既知の任意の装置を利用することができる。

重合時間はビニルモノマーの種類、量、重合開始剤の
種類、重合温度によって適宜決定されるが、概ね30〜60
0分である。重合が完了すると、多くの場合、白色の非
水系ポリマー粒子分散が得られる。

（効果）本発明の特筆すべき効果は、非水系ポリマー粒子分散
液の製造に関して、分散ポリマーの平均粒子径が５μｍ
以下で均一分散性に優れ、しかも多くの種類の分散液に
応用できる工業的に簡便かつ安価な製造法を提供し得た
点である。

本発明によって得られた非水系ポリマー粒子分散液
は、塗料、接着剤、化粧品原料、樹脂原料、医療診断薬
等広範な分野で利用することができる。

（実施例）以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する
が、これらは本発明の特許請求の範囲を何ら限定するも
のではない。実施例中の百分率は、断わりのない限り重
量基準で示す。

なお、分散ポリマーの平均粒子径（μｍ）は堀場製作
所（株）製粒度分布計CAPA−4000を使用した。

また、有機溶剤の溶解性パラメータ値は、日本化学会
編化学便覧応用編（1996年刊）を参考にし、ポリマーの
溶解性パラメータ値は、前記の資料に例示のあるものは
それを用い、そうでないものは株式会社シーエムシー19
81年発行の「ポリマーフレンド−相溶性と界面−」誌第
127頁記載のSmallによる計算法に依った。実施例中で使
用した薬品は、すべて林純薬（株）製試薬１級である。

実施例１１の攪拌翼付きセパラブルフラスコに、ネオペンタ
ン400g（溶解性パラメータ6.3（cal/ml）^1/2）、アクリ
ル酸30g、メタクリル酸トリデシル70g、2,2′−アゾビ
ス（2,4−ジメチルバレロニトリル）（AVN）0.5gを入
れ、300rpmで攪拌しながら、60℃×３時間重合を行い、
分散剤溶液を得た。次に、同セパラブルフラスコに、ネ
オペンタン384g、メタクリル酸メチル（重合体の溶解性
パラメータは化学便覧により9.08であり、従って有機溶
剤との該パラメータの差は2.78である。）100g、分散剤
溶液20g（分散剤正味量4g）及びAVN0.5gを入れ、300rpm
で攪拌しながら、60℃×３時間重合を行い、白色のポリ
マー粒子分散液を得た。

平均粒子径は0.8μｍであった。

比較例１溶剤をネオペンタンからジメチルシロキサン（溶解性
パラメータ5.9）に変更するのみで実施例１と同様の実
験を行った。この系の溶解性パラメータの差は3.18であ
り、ポリマー粒子分散液は得られず、ポリマーは重合途
中で塊状となった。

実施例２１の攪拌付きセパラブルフラスコに、エタノール
（溶解性パラメータ（12.7（cal/ml）^1/2400g、イタコ
ン酸50g、メタクリル酸テトラエチレングリコール20g、
アクリロニトリル30g、過酸化ベンゾイル（BPO）1gを入
れ、300rpmで攪拌しながら70℃×５時間重合して、分散
剤溶液を得た。次に、同フラスコにエタノール400g、ア
クリロニトリル80g、酢酸ビニル20g（アクリロニトリル
80/酢酸ビニル20の共重合体の溶解性パラメータはSmall
の方法で11.6と計算され、この系の有機溶剤との該パラ
メータの差は1.1である。）分散剤溶液16g（分散剤正味
量3.2g）、BPO1gを入れ、300rpmで攪拌しながら70℃×
５時間重合を行い、白色のポリマー粒子分散液を得た。
平均粒子径は3.2μｍであり、３日間放置しても、ポリ
マーは沈降しなかった。

比較例２溶剤をエタノールからメタノール（溶解性パラメータ
14.5（cal/ml）^1/2に変更するのみで、実施例２と同様
の実験を行った。淡黄色のポリマー粒子分散液を得た
が、この系の有機溶剤との溶解性パラメータの差は2.9
で良いものの有機溶剤自体の該パラメータが大き過ぎて
平均粒子径が6.2μｍと大きくなり、３日間放置によ
り、ポリマーは沈降した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶解性パラメータが6.0〜13.0（cal/ml）
^1/2の範囲にある有機溶剤中に、カルボキシル基およびC
₄〜C₂₂アルキル基を側鎖として含有する該溶剤に可溶な
ポリマーを分散剤として存在させ、該溶剤中で該溶剤と
重合後のビニルポリマーの溶解性パラメータとの差が1.
0以上3.0以下となるビニルモノマーをラジカル重合させ
ることを特徴とする分散ポリマーの平均粒子径が５μｍ
以下の非水系ポリマー粒子分散液の製造法。