JPH0156081B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、適度な嵩比重を有
し、加工性や溶媒溶解性が良く、フイルムや溶液
の透明性等の性質が良好な塩化ビニル系重合体の
製造法に関するものである。

塩化ビニル系重合体は、耐水・耐油・耐薬品性
等が良好で多方面に使用されている。たとえばそ
の塗膜が上記のような特徴の他に無味・無臭で、
かつたわみ性・耐衝撃性が良いことを生かして、
ワニスやペイントにも使用されている。塩化ビニ
ル系重合体が、ワニスやペイントに使用される際
には、特に良好な溶剤溶解性と、溶液の低粘度
性・無色透明性が要求され、本発明の製造方法に
より得られる樹脂は好適に使用される。

通常このような樹脂は、水性懸濁重合、溶液重
合又は溶剤沈殿重合で得られる。特開昭55−
157610等に、水性懸濁重合で得た樹脂を溶液にす
る例が示されているが、水性懸濁重合で得られる
樹脂は、パール状緻密で、懸濁安定剤が付着した
り化学結合して残存するため、溶剤溶解性が悪
い、溶液粘度が高い、溶液の透明性が悪い等の欠
点を有する。また、米国特許2064565号は有機溶
剤単独系で重合を実施する例を開始している。し
かし有機溶剤は連鎖移動能が大きいので重合を著
しく遅延させ、モノマー濃度が低下すると分子量
を著しく低下させる。従つて有機溶剤単独系では
重合が遅くかつ重合率を高くできないので生産性
が低いという欠点を有する。更に得られる樹脂が
嵩高く、取扱いにくいという欠点をも有する。

本発明は上記欠点を解消すべく鋭意研究を重ね
た結果、親水性有機溶媒／水系において、単量体
と重合開始剤を系に均一に溶解して溶液状態から
重合を開始することにより、適度な嵩比重を有
し、加工性や溶媒溶解性が良く、フイルムが溶液
の透明性等の性質が良好な塩化ビニル系重合体が
生産性良く得られることを見出し、本発明を完成
するに到つた。

すなわち本発明は、親水性有機溶媒／水系で、
単量体と重合開始剤を系に均一に溶解してから重
合を開始し、重合進行と共に重合体を析出せしめ
る塩化ビニル系重合体の製造方法である。

有機溶媒水溶液中で重合を行なう事自体は、特
公昭41−10354に記載されているが、該公告公報
中には、重合開始剤が有機溶媒水溶液に可溶であ
る時は重合媒体中で重合が起り重合体粒子の塊状
化及び重合器壁への付着が起り好ましくないと述
べている。このような重合系は懸濁重合の一種で
あつて、本発明の重合系の様に均一溶液で重合を
開始する方法と全く異なつており、更に本発明に
於ては塊状化及び重合器壁への付着は生じないの
である。

本発明の製造方法を理解しやすくするために以
下詳細に説明する。

重合媒体として水と混合使用される親水性有機
溶媒は、水とある程度の割合で混合可能で、その
混合液が単量体と重合開始剤を均一に溶解し、生
成する重合体は析出するものであればどのような
種類のものでも良い。例としてはメタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、タ
ーシヤリーブタノール等の１価アルコール、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチレンエー
テル等の多価アルコールその誘導体があげられ
る。重合体からの溶媒の分離・乾燥の容易さを考
えると、沸点の低いメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールが好ましいが、これ等の混合使用
や他の親水性有機溶媒を加えて用いる事も可能で
ある。

親水性有機溶媒と水との割合は、本発明の要件
である単量体と重合開始剤を系に均一に溶解せし
めることをもつて下限を定めなければならない。
但し親水性有機溶媒の割合が大きすぎると、重合
速度が低下し嵩比重の小さな重合体が生成するの
で、適度な嵩比重を有した重合体が得られるよう
にその上限を定めなければならない。この場合適
度な嵩比重とは、取扱いや輸送等に不都合が生起
しないことを主眼に置き決められるが、おおむね
0.3以上あればよい。

本発明に於て好適な親水性有機溶媒と水との割
合、更にはこれ等と単量体との組成比は、これら
の成分による相互溶解度を求める事によつて、よ
り明確になる。例えば単量体（単独もしくは混合
使用）、有機溶媒、水を三成分とする相互溶解度
（化学便覧：丸善：多成分系の相互溶解度参照）
を求め二液相を形成する境界を求める。この境界
は相が分離すると言う不連続な現象を示し、懸濁
重合は二液相側で実施される。しかし本発明にお
いては、境界線の一液相側で実施する。但し前述
の理由で親水性有機溶媒の比率には上限が存在す
るが、これら成分の種類によりこの境界線の位置
が大巾に異なるので一概には述べられない。例え
ば単量体として塩化ビニル又は塩化ビニルと酢酸
ビニル混合物を使用し、有機溶媒としてメタノー
ルを使用した場合、単量体、メタノール、水の三
成分系において、単量体濃度20重量％ではメタノ
ール32〜47重量％、単量体濃度30重量％ではメタ
ノール31〜45重量％で好適な結果が得られ、他の
単量体を使用した場合も、有機溶媒量が前記境界
で示される最低量から約＋15重量％の間の範囲で
おおむね実施される。一液相の範囲内であれば、
他の有機溶媒（例えばヘキサン、トルエン、ベン
ゼン等）を添加する事も勿論差支えない。

本発明でいう塩化ビニル系重合体において、塩
化ビニルが60〜95重量％、酢酸ビニル等の有機酸
ビニルエステルおよび／またまアクリレート類５
〜40重量％からなる重合体がワニス等の可溶性溶
媒に溶解して使用するものとして良好な性質を有
し好ましい。ここでいうアクリレート類とはアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のメタクリル酸エステルをさす。

前記組成の塩化ビニル系重合体において、有機
酸ビニルエステルおよび／またはアクリレート類
の0.1〜５重量％をカルボン酸基含有モノエチレ
ン系単量体で置き換えた重合体即ち塩化ビニルが
60〜95重量％、有機酸ビニルエステルおよびまた
はアクリレート類4.9〜39.9重量％、カルボン酸
基含有モノエチレン系単量体0.1〜５重量％から
なる重合体は、そのカルボン酸基のゆえに金属と
の密着が良く、可溶性溶媒に溶解して金属表面へ
塗布するものとして好適に使用される。カルボン
酸基含有モノエチレン系単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モ
ノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、
イタコン酸等があげられ、単独もしくは適宜混合
して用いられる。カルボン酸基含有モノエチレン
系単量体量は、0.1重量％以下では密着力に与え
る影響が小さく、５重量％以上存在しても効果が
増大することが少なく、重合遅延、分子量低下を
もたらすので好ましくない。

重合開始剤としては、一般に塩化ビニル系重合
体の重合に使用されるもので本発明の系に均一に
溶解するものであれば種類を問はないが、単量体
も含めた系に均一に溶解するものとしては油溶性
重合開始剤が好ましい。たとえばラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドのような
ジアシルパーオキサイド、２，４―ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ―ジクロロベンゾイル
パーオキサイドのようなジハロベンゾイルパーオ
キサイド；α，α′―アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾビスバレロニトリルのようなア
ゾ化合物；ジターシヤリーブチルパーオキサイド
のようなジアルキルパーオキサイド；ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ―２―エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘ
キシルパーオキシジカーボネート等のジアルキル
あるいはジシクロヘキシルパーオキシジカーボネ
ート；ターシヤリーブチルパーオキシピバレート
などのパーエステル；アセチルシクロヘキシルス
ルホニルパーオキサイド等が例示され、これらは
１種類に限られず必要に応じて２種以上併用され
る。これら重合開始剤の使用量は、単量体100重
量部に対しておおむね0.01〜５重量部で好適な結
果が得られる。

重合開始前は、単量体、重合開始剤が均一に溶
解しているので、そのための分散剤、乳化剤は加
えておく必要はないが、析出してくる重合体の分
散を良くする目的で不都合の生じない範囲で若干
の分散剤を系に存在せしめても良い。しかし本発
明の最大の効果はこれらを使用しない系で得られ
る事を理解するべきである。すなわち、重合を分
散剤、乳化剤を存在せしめることなく進行せしめ
る事は本発明の望ましい実施態様である。

重合機中への有機溶媒、水、単量体、重合開始
剤の仕込みは、従来の塩化ビニルもしくは塩化ビ
ニルを主体とする単量体混合物を懸濁重合させる
方法に準じて行なえばよく、たとえば単量体の仕
込みは、全量を最初に仕込む方法、塩化ビニルま
たは他の単量体の一部を逐次添加する方法等いず
れによつてもよい。とりわけ、重合機中の全有機
溶媒水溶液、未反応の単量体および未分解の重合
開始剤の重量比、及び異種未反応単量体のそれぞ
れの重量比がほぼ一定になるように単量体および
重合開始剤を連続添加する方法が、得られる重合
体の分子量や組成がより均一になり、溶液粘度や
フイルムの特性に良い結果をもたらすので好まし
い。

重合温度は特別な制約はなくおおむね30〜70℃
の範囲で重合が行なわれるが、目的とする重合体
の重合度に従つて他の重合条件と適当に組合わせ
て選びうる。重合度は用途に応じてその範囲が決
められるが、ワニス等の溶液用としては200〜700
が好ましい。

重合系の攪拌の条件は、析出してくる重合体が
沈澱堆積し攪拌不能の状態にならなければよく、
ことさら激しい攪拌を必要とするものではない。

次に本発明の実施の態様を実施例により具体的
に示し、あわせてその特長を明らかにするために
比較例も示す。

実施例 １ 内容積約50の耐圧重合機中へ水14Kg、メタノ
ール14Kg、酢酸ビニル2.64Kg、ターシヤリーブチ
ルパーオキシピバレート（70重量％トルエン溶
液）22.8ｇを加え、系を150mmHgに10分間保持し
て脱気し、塩化ビニル9.36Kgを仕込んだ後、系を
密閉した。系の圧力は25℃において2.5Kg／cm²で
あつた。温度を62.5℃に昇温し、耐圧ガラス管に
サンプリングしたところサンプリング液は透明で
あつた。内温が62.5℃に保持されるように外部温
度を調節し４時間反応させた。その間最高指示圧
力は8.2Kg／cm²であつた。反応停止後、冷却し未
反応単量体を脱ガス操作により除去した。重合体
は容易に粉砕される粒状の樹脂を含む粉末状で得
られ、通常の方法で容易に溶液から分離乾燥され
た。乾燥後の重合体重量から計算した重合率は68
％であつた。重合体の嵩比重は0.45で、比粘度
（全てJIS6721の方法に従い測定した値で、以後こ
の方法で測定した値で示す）は0.200であり、元
素分析による塩素含有率から算出した塩化ビニル
含有率は86.0重量％であつた。得られた重合体20
ｇをメチルイソブチルケトン40ｇ―トルエン40ｇ
の系に室温で攪拌下に溶解させたところ0.5時間
後には完全に溶解し、粘度250cps（Ｂ型粘度計
23.5℃）の無色透明な溶液が得られた。

実施例 ２ 実施例１において親水性有機溶媒／水系をエタ
ノール11.2Kg、水16.8Kg、重合開始剤をジ―２―
エチルヘキシパーオキシジカーボネート（70重量
％トルエン溶液）34.2ｇ、反応温度を55℃にそれ
ぞれ変更した他は全く同様に反応を行なつた。昇
温開始前のサンプリング液は透明であつた。重合
率66％で得られた重合体は、実施例１と同様の形
状をなしており、嵩比重が0.42、比粘度0.203、
塩ビ含量が86.2重量％であつた。この重合体は実
施例１と同様に、メチルイソブチルケトン―トル
エン溶媒に易容で、20重量％粘度270cpsの無色透
明な溶液となつた。

実施例 ３ 実施例１の方法において、親水性有機溶媒／水
系としてイソプロピルアルコール8.4Kg、水19.6
Kg、重合開始剤をジ―２―エチルヘキシパーオキ
シジカーボネート（70重量％トルエン溶液）34.2
ｇ、反応温度を50℃にそれぞれ変更した他は全く
同様に反応を行なつた。昇温開始前のサンプリン
グ液は同様に透明であつた。４時間反応後の重合
率は64％であつた。得られた重合体は実施例１と
同様の形状で嵩比重が0.4、比粘度が0.180、塩ビ
含量86.4重量％であつた。またこの重合体は実施
例１のものと同様にメチルイソブチルケトン―ト
ルエン溶媒に易溶で、20重量％粘度が250cpsの無
色透明な液体を与えた。

実施例 ４ 内容積約50の耐圧重合機中へメタノール16.8
Kg、酢酸ビニル2.64Kg、全量で11.2Kgの水と、そ
の１部に溶解させた無水マレイン酸300ｇ、重合
開始剤としてジ―２―エチルヘキシパーオキシジ
カーボネート（70重量％トルエン溶液）34.2ｇを
加え、系を150mmHgに10分間保持して脱気した
後、塩化ビニル単量体9.36Kgを加えて系を密閉し
た。実施例１と同様にしてサンプリングした液は
均一透明であつた。内温が60℃に保持されるよう
外部温度を調節し６時間反応させた。反応停止
後、系を冷却し未反応単量体を脱ガス操作により
除去した。

重合体は容易に粉砕される粒状のものを含む粉
末状で得られ、通常の方法で容易に溶液から分離
された。重合体を２倍量の50％メタノール水溶液
中で50℃に加温、攪拌、分離を３回繰返して未反
応のマレイン酸を洗浄除去した後、通常の方法で
乾燥した。乾燥後の重合体重量から算出した重合
率は67％であつた。得られた重合体の比粘度は
0.197で、KLINEの「Analytical Chemistry of
Polymers、Part」に記載されている方法に準
じて、自動記録滴定装置を使用し重合体中のマレ
イン酸含量をもとめたところ1.0重量％であつた。
また元素分析による塩素含有率から算出した塩化
ビニル含有量は87.0重量％であり残部が酢酸ビニ
ルで12.0重量％であつた。重合体はマレイン酸を
含有しない実施例１、２、３で得られたものとほ
ぼ同等の溶剤溶解性と溶液特性を示した。この溶
液をJIS―Ｋ―5400に従い、脱脂、研磨した鋼板
に塗布して塗膜となし、碁盤目試験を実施し、そ
の後その上にセロテープを貼りつけ垂直方向に引
きはがすという試験を実施したところ、両試験と
も全く剥離は見られず良好な密着性を示した。

実施例 ５ 内容積約50の耐圧重合機にエタノール14.4
Kg、水21.6Kg、酢酸ビニル1.125Kg、ジ―２―エ
チルヘキシパーオキシジカーボネート38.57ｇ、
重合度450塩化ビニル含有率86重量％、酢酸ビニ
ル含有率14重量％の重合体2.25Kgを仕込み、系を
150mmHgに10分間保持して脱気後、塩化ビニル単
量体1.688Kg仕込んで系を密閉した。攪拌下に55
℃まで昇温し、内温が55℃に保持されるように外
温を調節した。重合開始直後より塩化ビニル
8.438Kg、酢酸ビニル1.376Kg、ジ―２―エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート65.1ｇを７時間
にわたつて連続添加して反応を行なつた。反応停
止後、系を冷却し未反応単量体を脱ガス操作によ
り除去した。重合体は通常の方法で容易に溶液か
ら分離、乾燥された。得られた重合体は容易に粉
砕される粒状のものを含む粉末状をしており、そ
の重量から重合機中に仕込んだ単量体の重合率を
算出したところ82％であつた。重合体の比粘度は
0.200で塩化ビニル含有率は86.0重量％であつた。
又この重合体はメチルイソブチルケトン―トルエ
ン溶媒に室温下で易溶で、20重量％粘度が180cps
の透明な溶液を与えた。

比較例 １ 重合媒体として、水を全く使用せず28Kgのメタ
ノールに、また重合開始剤をジ―２―エチルヘキ
シパーオキシジカーボネート（70重量％トルエン
溶液）94.2ｇに、重合度を調節するために反応温
度を40℃にした他は実施例１と全く同様に反応を
行なつた。得られた重合体は非常に嵩高く、その
ため液ぎれが悪く乾燥に時間を要した。重合率は
22.2％、重合体の嵩比重は0.15しかなく飛散し易
い軽量微粉の部分を大量に含んでいた。

比較例 ２ 重合媒体として水を全く使用せず28Kgのｎ―ヘ
キサン、重合開始剤をジ―２―エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート（70重量％トルエン溶
液）56.6ｇ、反応温度を45℃にした他は実施例１
と全く同様に反応を実施した。４時間後の重合率
は10.0％であり、得られた重合体は非常に嵩高
く、液からの分離後も残液を多く保持しており乾
燥に時間を要した。乾燥後の嵩比重は0.1しかな
く、非常に飛散しやすい軽量の微粉を大量に含ん
でいた。

比較例 ３ 内容積約50の重合機に、重合媒体として水を
使用せずｎ―ヘキサンを20Kg、酢酸ビニルを５
Kg、重合開始剤ターシヤリ―ブチルパーオキシピ
バレート（70重量％トルエン溶液）142.8ｇを加
え、系を150mmHgに10分間保持して脱気後、塩化
ビニル単量体15Kg仕込んで系を密閉した。内温を
50℃に保持し６時間反応した。重合体は直径３mm
〜５mmの球状粒子となつており、乾燥後粉砕して
も嵩比重は0.25しかなく、重合率も31.5％であつ
た。比粘度は0.208で、塩化ビニル含有率は86.1
重量％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニルを重合体重量に対し60〜95重量％
   含有する重合体を製造するに際し、親水性有機溶
   媒／水系で単量体と重合開始剤を系に均一に溶解
   してから重合を開始し、重合進行と共に重合体を
   析出せしめる事を特徴とする塩化ビニル系重合体
   の製造方法。 ２ 塩化ビニル系重合体が、塩化ビニル60〜95重
   量％、有機酸ビニルエステルおよび／またはアク
   リレート類５〜40重量％からなる特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３ 塩化ビニル系重合体が塩化ビニル60〜95重量
   ％、有機酸ビニルエステルおよび／またはアクリ
   レート類4.9〜39.9重量％、カルボン酸基含有モ
   ノエチレン系単量体0.1〜５重量％からなる特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 重合を、分散剤、乳化剤を存在せしめる事な
   く進行させる特許請求の範囲第１項、第２項又は
   第３項記載の製造方法。 ５ 重合機中の全有機溶媒水溶液、未反応単量体
   および未分解の重合開始剤の重量比がほぼ一定に
   なるように、単量体および重合開始剤を連続添加
   する特許請求の範囲第４項記載の製造方法。