JPH06802B2 - 懸濁重合用分散剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、懸濁重合用分散剤に関する。さらに詳しく
は、光学用途等の原料となり得る高品質の透明樹脂を懸
濁重合によつて製造する場合に特に好適な懸濁重合用分
散剤に関する。

（従来の技術） 従来、メタクリル酸エステル，アクリル酸エステル，ス
チレン，アクリロニトリル，塩化ビニル等のビニル系モ
ノマーを懸濁重合させる方法が、種々知られており、ま
た、懸濁重合に際し、使用される懸濁重合用分散剤につ
いても種々のものが知られている。

従来、知られている懸濁重合用分散剤としては、例え
ば、塩基性リン酸カルシウム，水酸化アルミニウム，炭
酸マグネシウムなどの水難溶性無機微粒子やポリアクリ
ル酸塩，ポリメタクリル酸塩，ポリアクリルアミド，ポ
リビニルアルコール，セルロース誘導体などの水溶性高
分子化合物が挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） 前記の水難溶性無機微粒子を分散剤として用いる場合、
界面活性剤や無機電解質などの分散助剤の併用を工夫し
ても、良好な懸濁安定性を保つためにはかなり多量に用
いる必要があり、しかも合成終了後に生成樹脂粒子の表
面に付着した無機分散剤を除去するために鉱酸等で徹底
した酸洗及び水洗をする必要もあるため、操作がはん雑
となり、経済的にも得策ではない。更にこれら無機分散
剤は、重合中に樹脂粒子内部に混入され易く、純度の高
い製品を得るのが困難である。特に光学レンズ，光フア
イバ，光学デイスク、などの光学用途に供されるような
透明樹脂にとつては、無機微粒子がわずかに混入しても
曇価の増加による透明性低下及びデイスクにおける誤読
の原因となるため好ましくない。

一方、水溶性高分子化合物を分散剤として用いる場合、
緩挿剤，水溶性重合禁止剤，無機塩，カルボン酸塩，ス
ルホン酸塩，界面活性剤などの分散助剤の併用を工夫す
れば、概して比較的良好な懸濁安定性を与えるものが多
く、合成終了後の水洗処理も比較的容易であるという利
点があるが、次のような欠点もある。

例えば、ポリアクリル酸塩又はポリメタクリル酸塩を懸
濁分散剤として用いる場合、重合の進行に伴う分散媒水
溶液のｐＨ低下による懸濁安定性の低下現象、部分乳化
重合物の生成による分散媒水溶液の著しい白濁化及びポ
リアクリル酸塩又はポリメタクリル酸塩の重合体粒子表
面の付着による粒子凝集現象が生じ易く、重合槽内壁及
び撹拌羽根等への重合体付着も著しいという欠点を有す
る。また、このような高分子電解質型分散剤は特に親油
性に乏しいため、メタクリル酸メチルなど比較的親水性
の大きいモノマーに対する懸濁安定性は何とか得られる
ものの、スチレンや炭素数６以上の炭化水素基を有する
メタクリル酸エステルなど親水性に乏しいモノマーに対
する懸濁安定性は得難い。しかしながら、このような高
分子電解質型分散剤は、概して１８０〜２６０℃程度の
高温下においても熱着色を帯びることはほとんど無く、
樹脂中に微量混入しても可視光波長以下のオーダーで散
在するため、ポリメタクリル酸メチルなどの透明樹脂の
射出成形，圧縮成形，押出シールなどの、熱溶融成形品
の透明性をほとんど阻害しないという利点がある。

一方、ポリアクリルアミド，ポリビニルアルコール，セ
ルロース誘導体などを懸濁分散剤として用いる場合、重
合進行に伴う分散媒水溶液のｐＨ低下による懸濁安定性
への悪影響は小さく、スチレンや炭素数６以上の炭化水
素基を有するメタクリル酸エステルなど親水性に乏しい
モノマーに対する懸濁安定性は、ポリアクリル酸塩及び
ポリメタクリル酸塩に比べてやや良好である。特に部分
ケン化型ポリビニルアルコールは優れた懸濁安定性を示
す。しかしながら、これらの高分子分散剤は概して１８
０〜２６０℃程度の高温下において著しい熱着色を帯び
易く、ポリメメタクリル酸メチル，ポリスチレン，スチ
レン−アクリロニトリル共重合体，スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体などの透明樹脂の製造に用いる場
合、樹脂中に微量混入しても該樹脂の射出成形，圧縮成
形，押出シートなどの熱溶融成形品の色相を阻害し、特
に可視部から近紫外線付近の透過率を低下させ易いとい
う欠点がある。

本発明は、このような問題点を解決するものであり、製
造される重合体粒子の透明性に悪影響を及ぼすことがな
く、懸濁重合時の分散安定性が優れた懸濁重合用分散剤
を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又は
ヒドロキシアルキルメタクリレート〔(a)成分〕９０〜
１０重量％、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれら
のリチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，マグネシウ
ム塩，カルシウム塩及びアンモニウム塩からなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物〔(b)成分〕１０〜９
０重量％および上記(a)成分又は(b)成分と共重合可能な
他のビニル系モノマー〔(c)成分〕０〜３０重量％をこ
れらの総量が１００重量％になるような割合で重合させ
て得られる重合体であつて、該重合体の１０重量％水溶
液の粘度が２５℃で２００〜5,000センチポイズである
重合体からなる懸濁重合用分散剤に関する。

本発明において(a)成分としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が
あるが、これらの成分は、分散剤の親油性／親水性バラ
ンスのうち親油性の制御のために使用されるが、このた
めには、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トが好ましい。また、分散剤の化学的安定性（例えば、
懸濁重合中に、分散剤への重合モノマーのグラフト重合
が起こるおそれがないこと）のためには、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートが好ましい。

(b)成分は、分散剤に対して親油性／親水性のバランス
制御の上で、親水性に寄与する。このため、及び光学用
樹脂の製造において該樹脂の屈折率と分散剤の屈折率を
同様にした方がよい時は、メタクリル酸のリチウム塩，
ナトリウム塩，カリウム塩，マグネシウム塩及びカルシ
ウム塩からなる群から少なくとも一種を選択して使用す
るのが好ましい。

(c)成分としては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ラウリル，アクリル
酸ステアリル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸
ボルニル，アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマ
ンチル，アクリル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−８
−イル，アクリル酸ベンジル，アクリル酸ナフチル，ア
クリル酸テトラヒドロフルフリル，アクリル酸２−エト
キシエチル，アクリル酸ジエチルアミノエチル，アクリ
ル酸グリシジル，アクリル酸オクタフルオロペンチル等
の(a)成分以外のアクリル酸エステル、メタクリル酸メ
チル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリ
ル酸シクロヘキシル，メタクリル酸イソボルニル，メタ
クリル酸ボルニル，メタクリル酸アダマンチル，メタク
リル酸トリシクロ〔5.2.1.0^2,6〕デカ−８−イル，メタ
クリル酸ベンジル，メタクリル酸ナフチル，メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル，メタクリル酸２−エトキシ
エチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチル，メタクリ
ル酸グリシジル，メタクリル酸オクタフルオロペンチ
ル，メタクリル酸アリル，２−メタクリルオキシエチル
アシツドホスフエートなどの上記(a)成分以外のメタク
リル酸エステル，スチレン，α−メチルスチレン，メチ
ルスチレン，ヒドロキシスチレン，クロロスチレン，ア
ミノスチレン，ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化
合物、イタコン酸，フマル酸，マレイン酸などのα，β
−不飽和カルボン酸、アクリルアミド，メタクリルアミ
ドなどのα，β−不飽和酸アミド、アクリロニトリル，
メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、２−
ナトリウムスルホエチルアクリレート，３−ナトリウム
スルホプロピルメタクリレート，Ｎ−（２−ナトリウム
スルホエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミドなどの特公
昭51−43877号公報記載のアクリル酸誘導体もしくはメ
タクリル酸誘導体やその他のアクリル酸金属塩，メタク
リル酸金属塩、Ｎ−ビニルピロリドン，酢酸ビニル等が
ある。これらの成分は、本発明中の分散剤にとつて必要
不可欠の成分ではないが、懸濁重合の対象モノマーと分
散剤との間の親和性に基づく微妙な懸濁安定性を制御す
るために場合により、有効に使用できる。

上記(a)成分，(b)成分及び(c)成分は、各々、９０〜１
０重量％、１０〜９０重量％及び０〜３０重量％であつ
て、これらの総量が１００重量％になるような割合で共
重合体（本発明に係る懸濁重合用分散剤）を構成するよ
うに配合するのが好ましい。そのために、上記比率で各
モノマーを配合し、重合率が１００％近くになるまで重
合させるのが好ましい。

ここで、(a)成分が少なすぎるか、(b)成分が多すぎると
懸濁重合用分散剤としての機能が不充分になり、(a)成
分が多すぎるか、(b)成分が少なすぎると水性媒体への
親和性が低下し、重合体粒子への付着及び混入が多くな
る。また、(c)成分が多すぎると本発明の目的が達成で
きない。

本発明に係る懸濁重合用分散剤は、その１０重量％水溶
液の２５℃における粘度が、２００〜5,000センチポイ
ズである。この粘度が２００センチポイズ未満では、分
散剤としての機能が不十分になり、5,000センチポイズ
を越えると水への溶解性が低下する。

本発明に係る懸濁重合用分散剤は、(a)成分，(b)成分及
び必要に応じて(c)成分を、溶液重合，塊状重合等の一
般によく知られた重合法で製造することができる。

好ましい製造法は、水を溶媒とした溶液重合である。こ
の場合、反応液の粘度が高くなりすぎないように、モノ
マー濃度を５〜２０重量％とするのが好ましい。重合開
始剤としては、過流酸塩（Ｋ塩，Ｎａ塩等），過炭酸塩
（Ｋ塩，Ｎａ塩等）等の水溶性無機過酸化物，水溶性ア
ゾビス化合物，レドツクス系重合開始剤等が使用され、
これらは、モノマーに対して0.005〜５重量部使用する
のが好ましい。重合温度は３０〜１５０℃が好ましい
が、レドツクス系重合開始剤を用いる場合は室温以下で
もよい。

モノマー及び重合開始剤は、重合初期に全量を反応器に
投入してもよく、また、初期に一部を加え、重合の進行
と共に単量体あるいは開始剤を連続的にあるいは断続的
に反応器中に加えてもよい。重合が実質的に終了した後
の共重合体溶液は、水を溶媒に用いた場合には透明ある
いは乳白色の外観を呈する粘ちよう液であり、また、有
機溶媒、あるいはこれと水との混合溶媒を用いた場合
で、水の比率が低い場合には白色のスラリー状で得られ
る。

共重合を水溶液中で行なつた場合は、単離することな
く、生成した重合体溶液をそのまま、また、スラリー状
で共重合体が得られた場合は、一旦これを回収したうえ
水溶液にすることにより懸濁重合の分散剤として用いる
ことができる。

次に、本発明に係る懸濁重合用分散剤を使用する場合の
懸濁重合法について説明する。本発明に係る懸濁重合用
分散剤の使用量は、懸濁重合モノマーに対して、0.001
〜５重量％が好ましく、特に0.003〜0.3重量％が好まし
い。この使用量が少なすぎる懸濁安定性が不充分とな
り、多すぎても懸濁安定性に対する寄与は飽和し、向上
しない。

懸濁重合の対象となるビニル系モノマーの例としては、
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸ｉ−プロピル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸
ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸シクロヘキシル，メタクリル酸イソボルニル，メ
タクリル酸ボルニル，メタクリル酸アダマンチル，メタ
クリル酸ジメチルアダマンチル，メタクリル酸メンチ
ル，メタクリル酸フエンチル，メタクリル酸ノルボルニ
ル，メタクリル酸ノルボルニルメチル，メタクリル酸ト
リシクロデシル，メタクリル酸シクロドデシル等のメタ
クリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フエニ
ル，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸ナフチル等の
メタクリル酸芳香族エステル、メタクリル酸トリフルオ
ロメチル，メタクリル酸テトラフルオロプロピル，メタ
クリル酸パーフルオロｔ−ブチル，メタクリル酸ペンタ
フルオロフエニル等のメタクリル酸ハロゲン化エステ
ル、メタクリル酸グリシジル，メタクリル酸２シアノエ
チル、特公昭51−2519及び特公昭56−49340記載のメタ
クリル酸エステル、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ラウリル，アクリル
酸ステアリル，アクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸
イソボルニル，アクリル酸トリシクロデシル，アクリル
酸ベンジル，アクリル酸テトラオロプロピル，アクリル
酸オクタフルオロペンチル，アクリル酸グリシジル，ア
クリル酸２−シアノエチル、特公昭51−2519及び特公昭
56−49340記載のアクリル酸エステルなどのメタクリル
酸エステル及びアクリル酸エステル類、スチレン，クロ
ルスチレン，ブロムスチレン，メチルスチレン，ｔ−ブ
チルスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレ
ン，Ｎ−ビニルカルバゾールなどの芳香族ビニル化合
物、α−クロルアクリル酸メチル，α−フルオロアクリ
ル酸メチルなどのα−ハロゲン化アクリル酸エステル、
酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどのビニルエステ
ル、塩化ビニルなどがあるが、これらのビニル系モノマ
ーは単独重合のみならず共重合も可能であり、その共重
合の相手成分モノマーとして前記以外の例としては、ア
クリル酸亜鉛，メタクリル酸亜鉛，アクリル酸鉛，メタ
クリル酸鉛などのアクリル酸金属塩及びメタクリル酸金
属塩類、アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどの
シアン化ビニル化合物、アクリル酸，メタクリル酸，イ
タコン酸，フマル酸，マレイン酸などのα，β−不飽和
酸、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−エチルマレイミド，Ｎ
−ｉプロピルマレイミド，Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド，Ｎ−フエニルマレイなどのＮ−置換マレイミド、ア
クリルアミド，メタクリルアミドなどのα，β−不飽和
酸アミド、その他アルキレングリコール，ジメタクリレ
ート，トリアリルシアヌレート，ジビニルベンゼン，γ
−メタクリロキシプロシル，トリメトキシシランなどの
架橋剤がある。

懸濁重合を行なう際のビニル系モノマーと水の比は一般
的に、単量体／水＝１／１０〜１／１の範囲内で適当に
選ぶことができるが、好ましくは１／1.2〜１／２の範
囲内である。

重合開始剤としては、公知の油溶性のものを用いること
ができ、たとえば、過酸化アセチル、過酸化プロピオニ
ル、過酸化イソブチリル、過酸化カブリリル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル、過
酸化２，４−ジクロロベンゾイル、等のジアシルパーオ
キシド；ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピ
バレート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート等の過酸化エステル；クメンヒドロパー
オキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシ
ド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオ
キシド；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド等のケトンパーオキシド、ならびに
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス
化合物が挙げられる。

懸濁重合を行なう際の重合温度を用いる開始剤の種類，
量，単量体の種類等に依存して変わるが、一般には５０
〜１５０℃の範囲にある。

なお、懸濁重合に際し、必要であればドテシルメルカプ
タン，オクチルメルカプタン，チオグリコール，α−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用して重合
体の分子量調節を行なつてもよい。また、フエノール
系，ホスフアイト系，フエノール・ホスフアイト系など
の抗酸化剤、脂肪族アルコール，脂肪酸エステル，フタ
ル酸エステル，トリグリセライド類、フツ素系界面活性
剤，高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤，可塑
剤，帯電防止剤，紫外線安定剤，難燃剤，重金属不活性
化剤などを添加して使用してもよい。

（実施例） 次に、本発明の実施例を示す。以下、％及び部は、各
々、重量％及び重量部を意味する。

実施例１ 撹拌機，温度計，ガス導入管を付けた内容積５００ccの
セパラブルフラスコに、脱イオン水３６０ｇ、メタクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル１２ｇ、メタクリル酸カリウ
ム２８ｇを仕込み、３０分間Ｎ_２ガスを吹き込んで系内
の空気を除去した後、ウオータバスで加熱して撹拌しつ
つ、系内温度を６５℃に昇温し、過硫酸カリウム0.06ｇ
添加した。同温度で５時間重合を行ない、続けて９０℃
に昇温して２時間撹拌を続け、重合を完結させた（重合
率99.9％以上）ところ、透明な外観を呈する粘度約８４
０cps（２５℃）の共重合体溶液（固形分１０％）が得
られた。

実施例２〜６及び比較例１ 共重合のモノマー配合を変えた以外は実施例１と同様の
方法にて共重合体溶液を得た。各例とも重合率は99.9％
以上であつた。その結果を表１に示した。

次に、実施例１〜６及び比較例１で得られた懸濁重合用
分散剤を用いて懸濁重合した例を次に示す。

応用例１ 上記組成の分散媒及びモノマー相を撹拌機，温度計を付
けた内容積４のセパラブル・フラスコに仕込み、回転
数２８０rpmで撹拌しながら、ウオーダバスで系内温度
６５℃に昇温し、懸濁重合を開始した。途中、重合率が
３５％を超えた時点で、追加分散剤として実施例１の分
散剤溶液7.5ｇ（固形分0.05部）を添加し、更に重合を
続けた。重合率が９０％を超えた時点で、１００℃の沸
水加熱に切換え、重合を完結させた。冷却後、生成重合
物を１００メツシユの布で過して取出し、十分に水
洗，乾燥してパール状光沢を有する球状重合体粒子を得
た。重合体粒子の平均粒径は約1.2mmで、布を通過し
た粉末重合物はほとんどなかつた。また異形粒子や凝集
二次粒子もほとんどなかつた。

応用例２〜１０及び比較応用例１〜５ 応用例１において分散媒中の分散剤、モノマー相中のモ
ノマー及び追加分散剤を変えた以外は応用例１と同様の
方法にて懸濁重合を行ない、その結果を表２にまとめて
示した。

試験例 応用例２並びに比較応用例１，４及び５で得られた重合
体粒子を用い、樹脂温度２２０℃で射出成形して（東芝
機械（株）ＩＳ−７０Ｖ使用）、厚さ３mmの板を得た。
ついで、この成形板の光線透過率及び曇価を測定した結
果を表３に示す。

（発明の効果） 本発明に係る懸濁重合用分散剤は優れた分散安定性を示
すと共に、この分散剤を用いて得られる重合体の透明性
の低下を少さくすることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又
   はヒドロキシアルキルメタクリレート〔(a)成分〕９０
   〜１０重量％、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれ
   らのリチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，マグネシ
   ウム塩，カルシウム塩及びアンモニウム塩からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一種の化合物〔(b)成分〕１０〜
   ９０重量％および上記(a)成分又は(b)成分と共重合可能
   な他のビニル系モノマー〔(c)成分〕０〜３０重量％を
   これらの総量が１００重量％になるような割合で重合さ
   せて得られる重合体であつて、該重合体の１０重量％水
   溶液の粘度が２５℃で２００〜5,000センチポイズであ
   る重合体からなる懸濁重合用分散剤。
2. 【請求項２】(a)成分が２−ヒドロキシエチルアクリレ
   ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
   ロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピ
   ルメタクリレートからなる群から選ばれた少なくとも一
   種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合
   用分散剤。