JPS61247705A - 懸濁重合用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、懸濁重合用分散剤に関する。さらに詳しくは
、光学用途等の原料となり得る高品質の透明樹脂を懸濁
重合によって製造する場合に特に好適な懸濁重合用分散
剤に関する。

（従来の技術） 従来、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ス
チレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等のビニル系モ
ノマーを懸濁重合させる方法が、種々知られており、ま
た、懸濁重合に際し、使用される懸濁重合用分散剤につ
いても種々のものが知られている。

従来、知られている懸濁重合用分散剤としくは、例えば
、塩基性リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸
マグネシウムなどの水難溶性無機微粒子やポリアクリル
酸塩，ポリメタクリル酸塩。

ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、セルロー
ス誘導体などの水溶性高分子化合物が挙げられる。

（発明が解決しようとする問題点） 前記の水難溶性無機微粒子を分散剤として用いる場合、
界面活性剤や無機電解質などの分散助剤の併用を工夫し
ても、良好な懸濁安定性を保つためにはかなり多量に用
いる必要があり、しかも合成終了後に生成樹脂粒子の表
面に付着した無機分散剤を除去するために鉱酸等で徹底
した酸洗及び水洗をする必要もあるため、操作がはん雑
となり、経済的にも得策ではない。更にこれら無機分散
剤は、重合中に樹脂粒子内部に混入され易く、純度の高
い製品を得るのが困難である。特に光学レンズ、光ファ
イバ、光学ディスク、などの光学用途に供されるような
透明樹脂にとっては、無機微粒子がわずかに混入しても
曇価の増加による透明性低下及びディスクにおける誤読
の原因となるため好ましくない。

一方、水溶性高分子化合物を分散剤として用いる場合、
緩衝剤、水溶性重合禁止剤、無機塩、カルボン酸塩、ス
ルホン酸塩、界面活性剤などの分散助剤の併用を工夫す
れば、概して比較的良好な懸濁安定性を与えるものが多
く、合成終了後の水洗処理も比較的容易であるという利
点があるが、次のような欠点もある。

例えば、ポリアクリル酸塩又はポリメタクリル酸塩を懸
濁分散剤として用いる場合、重合の進行に伴う分散媒水
溶液のｐＨ低下による懸濁安定性の低下現象、部分乳化
重合物の生成による分散媒水溶液の著しい白濁化及びポ
リアクリル酸塩又はポリメタクリル酸塩の重合体粒子表
面の付着による粒子凝集現象が生じ易く、重合槽内壁及
び攪拌羽根等への重合像付着も著しいという欠点を有す
る。また、このような高分子電解質型分散剤は特に親油
性に乏しいため、メタクリル酸メチルなど比較的親水性
の大きいモノマーに対する懸濁安定性は何とか得ら、れ
るものの、スチレンや炭素数６以上の炭化水素基を有す
るメタクリル酸エステルなど親水性に乏しいモノマーに
対する懸濁安定性は得難い。しかしながら、このような
高分子電解質型分散剤は、概して１８０〜２６重０程度
の高温下においても熱着色を帯びることはほとんど無く
、樹脂中に微量混入しても可視光波長以下のオーダーで
散在するため、ポリメタクリル酸メチルなどの透明樹脂
の射出成形、圧縮成形、押出シートなどの、熱溶融成形
品の透明性をほとんど阻害しないという利点がある。

一方、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体などを懸濁分散剤として用いる場合、重
合進行に伴う分散媒水溶液のｐＨ低下による懸濁安定性
への悪影響は小さく、スチレンや炭素数６以上の炭化水
素基を有するメタクリル酸エステルなど親水性に乏しい
モノマーに対する懸濁安定性は、ポリアクリル酸塩及び
ポリメタクリル酸塩に比べてやや良好である。特に部分
ケン化型ポリビニルアルコールは優れた懸濁安定性を示
す。しかしながら、これらの高分子分散剤は概して１８
０〜２６０ｒ程度の高温下において著しい熱着色を帯び
易く、ポリメタクリル酸メチル、ホリスチレン、スチレ
ンーアクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体などの透明樹脂の製造に用いる場合、
樹脂中に微量混入しても該樹脂の射出成形、圧縮成形、
押出シートなどの熱溶融成形品の色相を阻害し、特に可
視部から近紫外付近の透過率を低下させ易いという欠点
がある。

本発明は、このような問題点を解決するものであり、製
造される重合体粒子の透明性に悪影響を及ぼすことがな
く、懸濁重合時の分散安定性が優れた懸濁重合用分散剤
を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又は
ヒドロキシアルキルメタクリレート〔（ａ）成分３９０
〜１０重量％、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれ
らのリチウム塩、ナトリウム塩。

カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩及ヒアンモ
ニウム塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
物〔（ｂ）成分３１０〜９０重ｔ％および上記（ａ））
成分又は（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル系モノマ
ー〔（Ｃ）成分３０〜３０重量％をこれらの総量が１０
０重量％になるような割合で重合させて得られる重合体
であって、該重合体の１０重量％水溶液の粘度が２５０
で２００〜５，０００センチボイズである重合体からな
る懸濁重合用分散剤に関する。

本発明において（ａ）成分としては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が
あるが、これらの成分は、分散剤の親油性／親水性バラ
ンスのうち親油性の制御のために使用されるが、このた
めには、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トが好ましい。また、分散剤の化学的安定性（例えば、
懸濁重合中に、分散剤への重合上ツマ−のグラフト重合
が起こるおそれがないこと）のためには、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートが好ましい。

（ｂ）成分は、分散剤に対して親油性／親水性のバラン
ス制御の上で、親水性に寄与する。このため、及び光学
用樹脂の製造において該樹脂の屈折率と分散剤の屈折率
を同様にした方がよい時は、メタクリル酸のリチウム塩
、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩及びカル
シウム塩からなる群から少なくとも一種を選択して使用
するのが好ましい。

（Ｃ）成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸ボルニル、アクリル酸インボルニル、アクリル酸アダ
マンチル、アクリル酸トリシクロ［５，２，１，０２°
６〕デカ−８−イル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
ナフチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリ
ル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチルアミンエ
チル。

アクリル酸グリシジル、アクリル酸オクタフルオロペン
チル等の（ａ）成分以外のアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル浚ブチ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸シクロヘキシル。

メタクリル酸インボルニル、メタクリル酸ボルニル、メ
タクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［：
　５．２．１．　Ｏ””］］デカー８−イルメタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−エトキシエチル
、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタ
クリル酸アリル、２−メタクリルオキシエチルアシッド
ホスフェートなどの上記（ａ）成分以外のメタクリル酸
エステル、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン。

アミノスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル
化合物、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのα、
β−不飽和ジカルボン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのα、β−不飽和酸アミド、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリルなどのシアン化ビニル化合物、
２−ナトリウムスルホエチルアクリレート、３−ナトリ
ウムスルホプロピルメタクリレート、Ｎ−（２−ナトリ
ウムスルホエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミドなどの
特公昭５１−４３８７７号公報記載のアクリル酸誘導体
もしくはメタクリル酸誘導体やその他のアクリル酸金属
塩、メタクリル酸金属塩、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸
ビニル等がある。これらの成分は、本発明中の分散剤に
とって必要不可欠の成分ではないが、懸濁重合の対象モ
ノマーと分散剤との間の親和性に基づく微妙な懸濁安定
性を制御するために場合により、有効に使用できる。

上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、各々、
９０〜１０重量％、１０〜９０重量％及び０〜３０重量
％であって、これらの総量が１００重量％になるような
割合で共重合体（本発明に係る懸濁重合用分散剤）を構
成するように配合するのが好ましい。そのために、上記
比率で各モノマーを配合し、重合率が１００％近くにな
るまで重合させるのが好ましい。

ここで、（ａ）成分が少なすぎるか、Φ）成分が多すぎ
ると懸濁重合用分散剤としての機能が不充分になり、（
ａ）成分が多すぎるか、■）成分が少なすぎると水性媒
体への親和性が低下し、重合体粒子への付着及び混入が
多くなる。また、（Ｃ）成分が多すぎると本発明の目的
が達成できない。

本発明に係る懸濁重合用分散剤は、その１０重量％水溶
液の２５０における粘度が、２００〜５、０−００セン
チボイズである。この粘度が２００センチポイズ未満で
は、分散剤としての機能が不十分になり、５．ｏｏｏセ
ンチボイズを越えると水への溶解性が低下する。

本発明に係る懸濁重合用分散剤は、（ａ）成分、■）成
分及び必要に応じて（Ｃ）成分を、溶液重合、塊状重合
等の一般によく知られた重合法で製造することができる
。

好ましい製造性は、水を溶媒とした溶液重合である。こ
の場合、反応液の粘度が高くなりすぎないように、モノ
マー濃度を５〜２０重量％とするのが好ましい。重合開
始剤としては、過硫酸塩（Ｋ塩、Ｎａ塩等）、過炭酸塩
（Ｋ塩、Ｎａ塩等）等の水溶性無機過酸化物、水溶性ア
ゾビス化合物。

レドックス系重合開始剤等が使用され、これらは、モノ
マーに対して０．００５〜５重量部使用するのが好まし
い。重合温度は３０〜１５０′ｃが好ましいが、レドッ
クス系重合開始剤を用いる場合は室温以下でもよい。

モノマー及び重合開始剤は、重合初期に全量を反応器に
投入してもよく、また、初期に一部を加え、重合の進行
と共に単量体あるいは開始剤を連続的にあるいは断続的
に反応器中に加えてもよい。

重合が実質的に終了した後の共重合体溶液は、水を溶媒
に用いた場合には透明あるいは乳白色の外観を呈する粘
ちょう液であり、また、有機溶媒、あるいけこれと水と
の混合溶媒を用いた場合で、水の比率が低い場合には白
色のスラリー状で得られる。

共重合を水溶液中で行なった場合は、単離することなく
、生成した重合体溶液をそのまま、また、スラリー状で
共重合体が得られた場合は、一旦これを回収したうえ水
溶液にすることによシ懸濁重合の分散剤として用いるこ
とができる。

次に、本発明に係る懸濁重合用分散剤を使用する場合の
懸濁重合法について説明する。

本発明に係る懸濁重合用分散剤の使用量は、懸濁重合モ
ノマーに対して、０．００１〜５重量％が好ましく、特
に０．００３〜０．３重量％が好ましい。この使用量が
少なすぎると懸濁安定性が不充分となり、多すぎても懸
濁安定性忙対する寄与は飽和し、向上しない。

懸濁重合の対象となるビニル系モノマーの例としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メ
タクリル酸ボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタ
クリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メンチル
。

メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸ノルボルニル、
メタクリル酸ノルボルニルメチル、メタクリル酸トリシ
クロデシル、メタクリル酸シクロドデシル等のメタクリ
ル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ベンジル。

メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸芳香族エステル
、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸テト
ラフルオロプロピル、メタクリル酸パーフルオロｔ−７
’チル、メタクリル酸ペンタフルオロフェニル等のメタ
クリル酸ハロケン化エステル、メタクリル酸グリシジル
、メタクリル酸２シアノエチル、特公昭５１−２５１９
　　及び特公昭５６−４９３４０記載のメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸トリシクロデシル、アクリル酸ベンジル
、アクリル酸テトラオロプロビル。

アクリル酸オクタフルオロペンチル、アクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸２−シアンエチル、特公昭５１−２５
１９及び特公昭５６−４９３４０記載のアクリル酸エス
テルなどのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステ
ル類、スチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどの
芳香族ビニル化合物、α−クロルアクリル酸メチル、α
−フルオロアクリル酸メチルなどのα−ハロゲン化アク
リル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル、塩化ビニルなどがあるが、これらの
ビニル系モノマーは単独重合のみならず共重合も可能で
あり、その共重合の相手成分モノマーとして前記以外の
例としては、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、アク
リル酸鉛、メタクリル酸鉛などのアクリル酸金属塩及び
メタクリル酸金属塩類、アクリロニトリル、メタシクロ
ニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの
α、／９−不飽和酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−１７”ロビルマレイミド、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミ）’、Ｎ−フェニルマレイなどのＮ
−置換マレイミド　アクリルアミド、メタクリルアミド
などのα、β−不飽和酸アミド、その他アルキレングリ
コール、ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
ジビニルベンゼン、ｒ−メタクリロキシプロピル、トリ
メトキシシランなどの架橋剤がある。

懸濁重合を行なう際のビニル系モノマーと水の比は一般
的に、単量体／水＝１／１０〜１／１の範囲内で適当に
選ぶことができるが、好ましくは１　／　１．２〜１／
２の範囲内である。

重合開始剤としては、公知の油溶性のものを用いること
ができ、たとえば、過酸化アセチル、過酸化プロピオニ
ル、過酸化イソブチリル、過酸化カフリリル、過酸化ラ
ウロイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル、過
酸化２．４−ジクロロベンゾイル、等のジアシルパーオ
キシド；ｔ−プチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピ
バレート、ｔ−ブチルパーオクトエート、　ｔ−７”ｙ
−ルバーベンゾエート等の過酸化エステル；クメンヒド
ロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロバーオ
キシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパ
ーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロ
ヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド、なら
びに２．２７−アゾビスイソブチロニトリル、２．２’
　−７：／”ビス−２゜４−ジメチルバレロニトリル等
のアゾビス化合物が挙げられる。

懸濁重合を行なう際の重合温度は用いる開始剤の種類、
量、単量体の種類等に依存して変わるが、一般にば５０
〜１５０Ｃの範囲にある。

なお、懸濁重合に際し、必要であればドデシルメルカプ
タン、オクチルメルカプタン、チオグリコール、α−メ
チルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤を使用して重合
体の分子量調節を行なってもよい。また、フェノール系
、ホスファイト系。

フェノール・ホスファイト系などの抗酸化剤、脂肪族ア
ルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグ
リセライド類、フッ素系界面活性剤。

高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その地滑剤、可塑剤、
帯電防止剤、紫外線安定剤、難燃剤９重金属不活性化剤
などを添加して使用してもよい。

（実施例） 次に、本発明の実施例を示す。以下、チ及び部は、各々
、重量％及び重量部を意味する。

実施例１ 攪拌機、温度計、ガス導入管を付けた内容積５ｏｏｃｃ
のセパラブルフラスコに、脱イオン水３６０　ｇ、メタ
クリル酸β−ヒドロキシエチル１２ｇ、メタクリル酸カ
リウム２８ｇを仕込み、３０分間Ｎ２ガスを吹き込んで
系内の空気を除去した後、ウォータバスで加熱して攪拌
しつつ、系内温度を６５０に昇温し、過硫酸カリウム０
．０６ｇを添加した。同温度で５時間重合を行ない、続
けて９０Ｃに昇温して２時間攪拌を続け、重合を完結さ
せた（重合率９９．９％以上）ところ、透明な外観を呈
する粘度的８４０　ｃｐｓ　（２５Ｃ）の共重合体溶液
（固形分１０％）が得られた。

実施例２〜６及び比較例１ 共重合のモノマー配合を変えた以外は実施例１と同様の
方法にて共重合体溶液を得た。各側とも重合率は９９．
９％以上であった。その結果を表１に示した。

次に、実施例１〜６及び比較例１で得られた懸濁重合用
分散剤を用いて懸濁重合した例を次に示す。

応用例１ 上記組成の分散媒及び七ツマー相を攪拌機、温度計を付
けた内容積４ｔのセパラブル・フラスコに仕込み、回転
数２８０　ｒ陣で攪拌しながら、ウォータバスで系内温
度６５Ｃに昇温し、懸濁重合を開始した。途中、重合率
が３５係を超えた時点で、追加分散剤として実施例１の
分散剤溶液７，５ｇ（固形分０．０５部）を添加し、更
に重合を続けた。

重合率が９０チを超えた時点で、１００ｔ：”の潜水加
熱に切換え、゛重合を完結させた。冷却後、生成重合物
を１００メツシユの炉布で濾過して取出し、十分に水洗
、乾燥してパール状光択を有する球状重合体粒子を得た
。重合体粒子の平均粒径は約１．２咽で、炉布を通過し
た粉末重合物はほとんどなかった。また異形粒子や凝集
二次粒子もほとんどなかった。

応用例２〜１０及び比較応用例１〜５ 応用例１において分散媒中の分散剤、モノマー相中のモ
ノマー及び追加分散剤を変えた以外は応用例１と同様の
方法にて懸濁重合を行ない、その結果を表２にまとめて
示した。

試験例 応用例２並びに比較応用例１．４及び５で得られた重合
体粒子を用い、樹脂温度２２０Ｃで射出成形して（東芝
機械Ｃ株）Ｉｓ−７０Ｖ使用）、厚さ３頗の板を得た。

ついで、この成形板の光線透過率及び曇価を測定した結
果を表３に示す。

表　　３ １）日立分光光度計２２８Ａ（（株）日立製作新製）使
用２）直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製）
使用（発明の効果） 本発明に係る懸濁重合用分散剤は優れた分散安定性を示
すと共に、この分散剤を用いて得られる重合体の透明性
の低下を小さくすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又はヒドロ
   キシアルキルメタクリレート〔（ａ）成分〕９０〜１０
   重量％、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらのリ
   チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩
   、カルシウム塩及びアンモニウム塩からなる群から選ば
   れた少なくとも一種の化合物〔（ｂ）成分〕１０〜９０
   重量％および上記（ａ）成分又は（ｂ）成分と共重合可
   能な他のビニル系モノマー〔（ｃ）成分〕０〜３０重量
   ％をこれらの総量が１００重量％になるような割合で重
   合させて得られる重合体であつて、該重合体の１０重量
   ％水溶液の粘度が２５℃で２００〜５，０００センチポ
   イズである重合体からなる懸濁重合用分散剤。 ２（ａ）成分が２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
   −ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
   ロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタク
   リレートからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合用分散剤
   。