JPH0582406B2

JPH0582406B2 -

Info

Publication number: JPH0582406B2
Application number: JP59263497A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nakai; Fumio Sato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1993-11-18
Also published as: JPS61141715A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、耐熱性樹脂、その製造法および光学
用素子に関する。さらに詳しくは、メチルメタク
リレートおよびＮ−アリールマレイミドからなる
共重合体よりなる透明性及び耐熱性にすぐれた、
メタクリル系共重合体樹脂、その製造法および同
樹脂からなる光学用素子に関する。従来の技術メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル
樹脂は光学的性質および耐候性に極めて優れ、か
つ機械的性質、熱的性質ならびに成形加工性など
においても比較的バランスのとれた性能を有して
いるため、これらの特性を生かして看板、照明用
カバー、銘板、自動車部品、電気機器部品、装飾
用あるいは雑貨品など多くの分野で広く使用され
ており、更に用途開発も進められている。しかし、一面では熱変形温度が100℃前後と、
耐熱性が充分でないために、その用途展開が制約
されている分野もかなりあり、耐熱性の向上に対
する要求には根強いものがある。メタクリル樹脂の耐熱性を改善させる方法につ
いてはすでに多くの提案がなされている。例え
ば、メチルメタクリレートとα−メチルスチレン
を共重合させる方法、メチルメタクリレート、α
−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を共重合
させる方法（特公昭49−10156号）、メチルメタク
リレート、α−メチルスチレンおよびマレイミド
を共重合させる方法、多官能単量体を用いた架橋
ポリマーの存在下でメチルメタクリレートを共重
合させる方法、メチルメタクリレートとメタクリ
ル酸を共重合させる方法、メチルメタクリレー
ト、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
を共重合させる方法などが提案されている。しか
しながら、上記提案の方法では、耐熱性はある程
度改善されるものの、重合速度が極めて小さいた
め生産性が著しく低い、機械的性質、耐候性およ
び光学的性質が低い、また成形品が著しく着色し
たり、あるいは成形領域が狭いために、成形加工
性が悪いなど実用化において多くの問題点が残さ
れているのが現状である。また、メチルメタクリレートとＮ−アリールマ
レイミドを共重合させる方法（特公昭43−9753
号）も提案されているが、この方法によつて得ら
れる樹脂は、メタクリル系樹脂が本来有する優れ
た機械的性質や耐候性が損われ、また、単量体の
共重合性が異るため残存単量体量が多く、従つ
て、成形性が悪く、外観が損なわれ、着色した製
品しか得られない。さらに、重合方法によつては
にごりも著しく、メタクリル樹脂が本来有する透
明性が損われる。結局、従来提案された方法はいずれも実用性に
乏しく、特に光学用途の場合には、採用されるに
は至つていないのが現状である。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、ポリメチルメタクリレート樹
脂に匹敵する、すぐれた光学的性質、機械的性
質、耐候性および成形加工性を具備しているだけ
でなく、すぐれた耐熱性と生産性を有するアクリ
ル系共重合体樹脂、その製造法および同樹脂から
なる光学用素子を提供するにある。問題点を解決するための手段本発明に係る耐熱性共重合体樹脂は、下式(1)

【化】で示されるメチルメタクリレート単位99〜70重量
％および下式(2)

【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量％
からなる共重合体であつて、25℃クロロホルム中
で測定した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共
重合体中の残存メチルメタクリレート量が1.0重
量％以下かつ残存Ｎ−アリールマレイミド量が
0.3重量％以下であることを特徴とする。上述のような耐熱性共重合体樹脂の製造法は、
メチルメタクリレート99〜70重量％および下式(3)

【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量％
からなる単量体混合物を、下記(B)成分と(C)成分お
よび所望により(A)成分の存在下に懸濁重合を行う
ことを特徴とする。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と、
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれたアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の塩（）100〜40重
量％を重合させることによつて得られる水溶性
重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と(b)
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種の
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩
（）０〜20重量％と(c)一般式

【化】ただし、Ｒ、R′、R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または

【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。本発明の耐熱性共重合体樹脂においては、メタ
クリル系樹脂のすぐれた機械的性質と耐候性を保
持するために、共重合体中のメチルメタクリレー
ト単位量はＮ−アリールマレイミド単位量に対し
優位量にあることが必要である。また、Ｎ−アリ
ールマレイミドを単量体混合物中に溶解させ、か
つ重合の安定化を図ることを考慮するならば、メ
チルメタクリレート99〜70重量％及びＮ−アリー
ルマレイミド１〜30重量％からなる単量体混合物
を共重合させることが必要である。メチルメタク
リレートが99重量％を超えると耐熱性の向上の効
果が少ない。なお、本発明の目的を損わない限
り、メチルメタクリレートおよびＮ−アリールマ
レイミドと共重合可能な単量体を少割合で共重合
させることも可能である。本発明の耐熱性共重合体樹脂は、成形材料とし
て好ましい流動性を得るために25℃のクロロホル
ム中で測定した固有粘度の値が0.3〜１dl／ｇの
範囲にあることが必要であり、0.35〜0.8dl／ｇ
の範囲が好ましい。特に、光学用途で歪みの少な
い、外観の良い射出成形品を得るには0.35〜0.60
dl／ｇの範囲が最適であり、また、押出し成形す
る場合には0.60〜0.80dl／ｇの範囲にあることが
望ましい。本発明の耐熱性共重合体樹脂が着色が少なくす
ぐれた外観を持つためには、一般に、共重合体中
の残存モノマーが1.5重量％以下であることが必
要であり、好ましくは1.0重量％以下である。よ
り詳しく言えば、残存Ｎ−アリールマレイミドに
ついては、特に着色の原因になりやすく、0.3重
量％以下とすることが必要であり、好ましくは
0.2重量％以下である。残存メチルメタクリレー
トは、シルバーや発泡等加熱加工時揮発による外
観を損ねる主原因となり、1.0重量％以下とする
ことが必要であり、好ましくは0.9重量％以下で
ある。本発明において使用するＮ−アリールマレイミ
ドとして、ハロゲン置換体は入手の容易性の点か
ら、クロルおよびブロム置換体が推奨される。かかるＮ−アリールマレイミド単量体の例とし
ては、Ｎ−（２−クロロフエニル）マレイミド、
Ｎ−（２−ブロムフエニル）マレイミド、Ｎ−（４
−クロルフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，
６−トリクロルフエニル）マレイミド等が挙げら
れる。メチルメタクリレートおよびＮ−アリールマレ
イミドからなる共重合体は、特公昭43−9753にも
記載されている如く、原理的には塊状、溶液乳化
もしくは懸濁重合により製造することができる。
しかしながら、本発明の目的とする、特にポリメ
チルメタクリレート樹脂に匹敵する、すぐれた光
学的性質を備えている樹脂を生産性良く安定して
製造するためには懸濁重合により製造するのが望
ましい。塊状重合では特殊な反応器、脱揮器を必要と
し、反応の制御が複雑である。溶液重合は塊状重
合と同様の欠点を有しかつ生産性は塊状重合に比
較して劣る。相対するセル内に単量体混合物もし
くは部分重合混合物を注入して重合させるシート
重合法も一種の塊状重合方法であるが、生産性が
低く、また、成形材料として使用するためには粉
砕、再賦形等の工程を必要とし採用されない。乳化および懸濁重合は、装置面および重合条件
の制御には上記方式に比較し有利である。しかし
ながら、乳化重合では、単量体混合物を乳化する
ために多量の乳化剤を必要とし、その結果共重合
体にはこごりが発生し、透明性も懸濁重合に比較
して劣る。加えて、重合系の安定性にも問題があ
り組成によつては反応中固化する場合も多い。従
つて、本発明の耐熱性共重合体樹脂は懸濁重合に
よつて製造することが好ましい。重合に際しては、反応系を安定に分散せしめ、
粒径のそろつたポリマービーズを作ることは工業
的規模では特に重要である。また、用いた化合物
によつて共重合体を着色させたりまたは汚染させ
ないことも同様に重要である。そのためには、以
下の(A)、(B)および(C)の３成分、または(B)および(C)
の２成分の存在下に懸濁重合をすることが肝要で
ある。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアルキ
ル酸アクリルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル（）０〜60重量％と、アクリル
酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウム塩から
なる群より選ばれたアクリル酸および／または
メタクリル酸の塩（）100〜40重量％を重合
させることによつて得られる水溶性重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステル（）０〜60重量％と(b)アクリル
酸および／またはメタクリル酸のリチウム、ナ
トリウム、カリウムおよびアンモニウム塩から
成る群より選ばれた少なくとも１種のアクリル
酸および／またはメタクリル酸の塩（）０〜
20重量％と(c)一般式

【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。上記水溶性重合体(B)を構成する一成分である、
一般式(1)で表わされるアクリル酸またはメタクリ
ル酸の誘導体（）の例としては、メタクリル酸
２−スルフオエチルのナトリウム塩、メタクリル
酸２−スルフオプロピルのナトリウム塩、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
カリウム塩などが挙げられる。一価のカチオンを有する電解質(C)としては、例
えば、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸などの無機
酸のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアン
モニウム塩；炭素数１〜４の低級カルボン酸のリ
チウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩；ならびに脂肪族および芳香族スルホン酸の
リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニ
ウム塩などが挙げられる。上記(A)、(B)、(C)の割合は、懸濁重合すべき単量
体100重量部に対し、(A)０〜１重量部、(B)0.002〜
1.0重量部、(C)0.05〜10重量部であることが好ま
しい。(A)を併用せずとも反応系の安定性は保たれ
るが壁面付着ポリマーや巨大粒子の量の派生量の
減少と粒子径の均一化のためには併用することが
好ましい。(B)のさらに好ましい使用割合は0.003
〜1.0重量部であり、0.001重量部未満では分散効
果が不足し、また１重量部をこえる量を用いても
懸濁重合自体は円滑に行うことができるが分散効
果はそれほど増大せず経済的にも得策ではない。
(C)のより好ましい割合は0.1〜５重量部の範囲で
あり、この電解質の添加量が過少であると正常な
球状の粒子のほかに好ましくない不定形の粉末状
ポリマーの派生量が増加し、逆に、過大であると
粒子径が大きくなりすぎる傾向が顕著となり、遂
には固化に至る。他の公知の懸濁の方法のうち、例えば反応系の
PHが８をこすアルカリ性を示す分散系で重合を行
う方法では反応が進むにつれ分散系が不安定とな
り、固化しやすく採用できない。CMC（カルボキ
シメチルセルロース）を用いた系は分散性が劣
り、また、ポバールを使用した場合も固化しやす
く、又共重合体ににごりが残り光学的に劣る製品
が得られる。難溶性無機塩（例えば、リン酸水素カルシウム
第３リン酸カルシウム等）とアニオン界面活性剤
を併用分散剤として重合することも有力な懸濁重
合の手法であるが、分散系の安定性が単量体組成
によつては悪い場合もあり、また、酸洗浄を行う
必要があるため共重合体は分散剤による汚染や着
色を回避し難い欠点がある。本発明の方法における(A)、(B)および(C)の３成分
または(B)および(C)の２成分よりなる分散剤を用い
て行なう懸濁重合は常法に従つて行なえばよい。
たとえば、反応器中に水、(A)、(B)及び(C)成分より
なる分散剤ならびに重合開始剤、連鎖移動剤、所
望ならば染顔料等の助剤を溶解（混合）した単量
体を仕込み、撹拌下に分散状態で重合させる。単
量体と重合開始剤は重合前にその全量を反応器に
仕込んでもよく、また初期に一部を加え、重合の
進行と共に単量体または重合開始剤を連続的にあ
るいは断続的に加えてもよい。また、本発明の樹脂を製造するに際しては、分
子量を調節する目的でメルカプタン等の連鎖移動
剤が使用できる。使用されるメルカプタン類の例
としては、アルキル基または置換アルキル基を有
する第１級、第２級、第３級メルカプタン；例え
ばｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプ
タン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、sec−ブチルメルカプタン、sec−
ドデシルメルカプタン、tert.−ブチルメルカプタ
ン、tert.−ドデシルメルカプタン；芳香族メルカ
プタン、例えば、フエニルメルカプタン、チオク
レゾール、４−tert.−ブチル−ｏ−チオクレゾー
ル；チオグリコール酸とそのエステル；エチレン
グリコール等の如き炭素数３〜18のメルカプタン
が挙げられる。これらは単独で、または２種以上
を組合せて用いることができる。これらのメルカ
プタンのうち、tert.−ブチルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびtert.−ドデ
シルメルカプタンが好ましい。メルカプタンを使
用する場合、その使用量は単量体に対して１モル
％以下である。１モル％をこえる場合は、分子量
が小さくなり、物性が低下する。単量体に加える重合開始剤としては、公知の油
溶性のものを用いることができ、たとえば過酸化
アセチル、過酸化プロピオニル、過酸化ブチリ
ル、過酸化カプリリル、過酸化オクタノイル、過
酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ステ
アロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化−２，４−
ジクロロベンゾイル等のジアシルパーオキシド；
ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバ
レート、ｔ−ブチルパーオクタノエート、ｔ−ブ
チルパーベンゾエート等のパーエステル；２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
ビス化合物が挙げられる。懸濁重合を行なう際の重合温度は用いる重合開
始剤の種類、量および単量体の種類等に依存して
変わるが、本発明の場合には50〜150℃の範囲内
にある。また、懸濁重合を行なう際の油相と水相の重量
比は油相／水相＝１／10〜１／１の範囲内にある
が、好ましくは１／1.2〜１／３の範囲内である。本発明の製造法によつて得られたポリマービー
ズは公知の方法で脱揮押出し、賦形され、ペレツ
ト状とすることができる。この場合ポリマービー
ズ中の残存Ｎ−アリールマレイミドは１重量％以
下にすることが樹脂の着色をおさえる点で特に重
要である。この残存単量体除去はポリマービーズ
100重量部に対し100重量部以上の、ポリマービー
ズ非溶解性溶媒で洗浄することにより達成され
る。溶媒が100重量部未満では洗浄効果は少なく、
また、1000重量部を超えても洗浄は可能である
が、洗浄効果は上らず、経済的に不利である。洗
浄温度は常温〜100℃の範囲が用いられ、特に35
〜70℃の範囲が好ましい。溶媒の例としてメタノ
ール、エタノール、ヘキサン等が挙げられる。特
にメタノールを用いることが好ましい。本発明の樹脂においては、品種および品質上の
要求から、必要に応じて他の少量のコモノマーの
併用、可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外
線吸収剤および離型剤等を添加することもでき
る。実施例以下、実施例により更に本発明を詳しく説明す
る。実施例中の部は重量部を、％は重量％をそれ
ぞれ示す。また、(A)および(B)両分散剤は下記によ
り合成した。分散剤の(A)成分の合成例 (A‐1) メタクリル酸メチル30ｇ、メタクリル酸カ
リ70ｇ、脱イオン水400ｇを内容積2000mlの
フラスコ中で窒素雰囲気下に撹拌しながら70
℃に昇温し、10mlの脱イオン水に溶解した過
硫酸アンモニウム0.1ｇを添加し、80℃迄昇
温した。６時間後水490ｇを加えて稀釈し、
冷却してポリマー濃度約10％、粘度約370cp
（25℃）の白濁した溶液が得られた。 (A‐2) アクリル酸エチル35ｇ、メタクリル酸アン
モニウム65ｇを用いるほかは全く（Ａ−１）
と同様にして粘度約260cpの白濁した溶液を
得た。 (A‐3) アクリル酸ブチル25ｇ、メタクリル酸カリ
75ｇを用いる他は全く（Ａ−１）と同様にし
て粘度約190cpの白濁した溶液を得た。分散剤の(B)成分の合成例 (B‐1) メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリ
ウム塩100ｇ、脱イオン水900ｇを内容積2000
mlのフラスコ中で窒素雰囲気下に撹拌しなが
ら50℃に昇温し、過硫酸アンモニウム0.1ｇ
を加えて60℃に昇温した。６時間後冷却して
粘度約840cpを有する透明な溶液を得た。 (B‐2) メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリ
ウム塩80ｇ、メタクリル酸メチル20ｇを用い
る他は全く（Ｂ−１）と同様にして粘度約
670cpのやや白濁した溶液を得た。 (B‐3) メタクリル酸２−スルフオプロピルのナト
リウム塩60ｇ、メタアクリル酸カリウム10
ｇ、メタアクリル酸エチル30ｇを用いる他は
全く（Ｂ−１）と同様にして粘度約800cpの
白濁した溶液を得た。実施例中の諸特性の評価は下記の規格に準拠し
て実施した。 VSP（ビカート軟化度） ASTM D1525 HDT（熱変形温度） ASTM D648 全光線透過率 ASTM D1003 平行光線透過率 ASTM D1003 曇価 ASTM D1003 MFR（流動性、 230℃、荷重10Kg） ASTM D1238荷重
10Kg）引張強度 ASTM D638 引張伸度 ASTM D638 アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ−256 実施例１内容積5000mlのフラスコ中に2700ｇの脱イオン
水及び、Ｂ−１、0.54ｇ及び硫酸ナトリウム９ｇ
の分散剤成分を仕込み、メチルメタクリレート80
部、Ｎ−（２−クロロフエニル）マレイミド20部、
ｎ−オクチルメルカプタン0.23部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.1部からなるモノマー溶液1800
ｇを仕込み、実質的に酸素を除いた状態で
350rpmで撹拌しながら80℃に２時間加熱して懸
濁重合を行つた。重合系は重合終了まで安定しており、巨大粒子
やフラスコ壁面及び撹拌翼に付着するポリマーあ
るいは水面上部に浮遊するポリマービーズはほと
んど認められず、平均径0.29mmの粒度のそろつた
ポリマービーズが得られた。脱水、乾燥後のポリ
マービーズ中には、残存モノマーとしてメチルメ
タクリレート1.4％、及びＮ−（２−クロロフエニ
ル）マレイミド1.1％が常法によりガスクロマト
グラフイーにより測定された。このポリマービーズ100部に対しメタノール500
部に加え、撹拌し、40℃に１時間過熱し、ロ過
し、乾燥をおこなつた。二次凝集は特に認められ
なかつた。残存モノマーはいずれも0.2％以下と
なつた。このポリマービーズを２ベント付小型２
軸押出機で250℃で押出し、賦型し、物性評価に
用いた。このペレツトのクロロホルム中25℃で測
定した固有粘度は0.53dl／ｇで加圧成形品のVSP
及びHDTはそれぞれ137℃、120℃であつた。流
動性MFRは3.5ｇ／10分であつた250℃で成形し、
光学的性質及び機械的性質を測定した結果以下の
値を得た。全光線透過率 91.0％曇価 1.1％板厚２mm 引張強度 548Kg／cm² 引張伸度 1.6％アイゾツト衝撃強度
1.2Kgcm／cm（ミルドノツチ）以上よりアクリル成形材料としての物性を保持
し、耐熱性が著しく改善されていることが明確で
ある。また、吸水率はアクリル成形材料アクリペ
ツトVH（三菱レイヨン(株)製）より低水準にあり、
吸水による変形も少なく、光学用光素として有利
に使用できるものであつた。このペレツトを用い、中心肉厚３mmのレンズを
整形した。屈折率n_D＝1.517、分散νD＝47.8であ
り、透明で、着色は認められず、光学的歪もほと
んどなく、型の反転性も良好であり、100℃でも
充分使用に耐えるものであつた。実施例２及び比較例１〜４実施例１と同じ装置を用い表１に示す分散剤成
分を仕込み、また、モノマー相にはメチルメタク
リレート80部、Ｎ−フエニルマレイミド20部、ｎ
−オクチルメルカプタン0.22部、アゾビスイソブ
チロニトリル0.1部を用いる以外は実施例１と同
様に懸濁重合を行い表１の結果を得た。本発明に
よる方法の工業生産上の有利さは明確である。

【表】

【表】実施例２および比較例４のポリマーを実施例１
と同様に評価し、表−２の結果を得た。

【表】また、このペレツトを用い２mm(t)×110×110mm
の試片を射出成形し、タクボ精機製HD−30W手
摺機を用い研削制の評価を実施した。ポリマーの
付着は認められず、良好な研削性が得られ、研削
によりレンズ加工も可能であつた。なお、対比に
用いたアクリル樹脂（三菱レイヨン(株)製アクリペ
ツトVH）にはポリマーの付着物が認められた。なお、実施例１〜２、比較例１〜４の押出賦形
の際に離型剤としてステアリン酸モノグリセライ
ドをポリマービーズ100部に対して0.1部ブレンド
した。実施例３、４及び比較例５内容積50の耐圧重合釜を用い、30Kgの脱イオ
ン水及び表−３に示す各種分散成分を仕込み、ま
た、モノマー相組成も表−２に示す割合で調製
し、15Kgを仕込み180rpmで撹拌しながら、窒素
を10／minの割合で20分間バブリングさせた後
80℃で２時間過熱し、懸濁重合させ、さらに105
℃に昇温し、15分間保持し、後処理を実施してか
ら冷却し、乾燥した。得られたポリマービーズを
実施例１と同様にメタノール洗浄を実施し、ロ
過、乾燥後、実施例１と同様に押出し賦形し、ペ
レツトを得た。比較例５は重合の後加熱処理とメ
タノール洗浄を省略し、あとは実施例４と全く同
じ処理を実施しペレツトを得た。得られたポリマーの物性評価結果を表−４に示
す。

【表】

【表】実施例４に比較し、比較例５は耐熱性、機械的
性質及び光学的性質いずれも大巾に劣るものであ
つた。実施例３の２mmｔ射出成形試片を用いてスガ(株)
製耐候試験機で温度60℃、カーボンアーク灯、１
時間当り12分降雨の条件下で1000時間の加速暴露
試験を実施したが、外観にほとんど変化を認め
ず、耐候性にすぐれるものであつた。実施例３の３mmｔ射出成形試片を100℃の純水
中に４時間浸漬し白化の程度を目視判断した結
果、特に変化認められず、耐煮沸性も良好であつ
た。以上より、本発明の樹脂組成物は、アクリル系
樹脂としての特性を充分保持していることが確認
できる。発明の効果本発明の樹脂は、ポリメチルメタクリレートに
ほぼ匹敵するすぐれた光学的性質、機械的性質、
耐候性および成形加工性を保持し、且つ、すぐれ
た耐熱性と生産性を有する。本発明の樹脂は上述のような特性をもつため次
の用途に有用である。看板、照明用カバー、銘板、自動車用部品、電
気機器部品、装飾用あるいは雑貨品などアクリル
系樹脂の使用されている分野での使用ができる。
特に高い耐熱性を要求される分野に対応できる。また、光学用素子としての分野、特にレンズ用
として、屈折率が高く、耐熱性が高く、低吸湿性
であり、レンズ用として必要な表面性、加工性に
秀れているため、形態安定性、使用雰囲気がアク
リル樹脂よりも広く有利に使用できる（例として
ピツクアツプレンジ、めがね用レンズ、カメラ用
レンズ、プロジエクター用フレネルレンズ等が挙
げられる）。また、光デイスク用の基板や光伝送性繊維の芯
またはさや材としても用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】１下式(1) 【化】で示されるメチルメタクリレート単位99〜70重量
％および下式(2) 【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量％
からなる共重合体であつて、25℃クロロホルム中
で測定した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共
重合体中の残存メチルメタクリレート量が1.0重
量％以下かつ残存Ｎ−アリールマレイミド量が
0.3重量％以下であることを特徴とする耐熱性共
重合体樹脂。２メチルメタクリレート99〜70重量％および下
式(3) 【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量％
からなる単量体混合物を、下記(B)成分および(C)成
分の存在下に懸濁重合を行い、25℃クロロホルム
中で測定した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、
共重合体中の残存メチルメタクリレートが1.0重
量％以下かつ残存Ｎ−アリールマレイミド量が
0.3重量％以下である共重合体を得ることを特徴
とする耐熱性共重合体樹脂の製造法。 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と(b)
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩
（）０〜20重量％と(c)一般式【化】ただし、Ｒ、R′、R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。３懸濁重合によつて得られたポリマービーズ
100重量部に対し100重量部以上のポリマー非溶解
性溶媒で洗浄する特許請求の範囲第２項記載の耐
熱性共重合体樹脂の製造法。４メチルメタクリレート99〜70重量％および下
式(3) 【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量％
からなる単量体混合物を、下記(A)成分、(B)成分お
よび(C)成分の存在下に懸濁重合を行い、25℃クロ
ロホルム中で測定した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇ
であり、共重合体中の残存メチルメタクリレート
が1.0重量％以下かつ残存Ｎ−アリールマレイミ
ド量が0.3重量％以下である共重合体を得ること
を特徴とする耐熱性共重合体樹脂の製造法。 (A) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と、
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれたアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸の塩（）100〜40重
量％を重合させることによつて得られる水溶性
重合体、 (B) (a)炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリ
ル酸アルキルエステル（）０〜60重量％と(b)
アクリル酸および／またはメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の
アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩
（）０〜20重量％と(c)一般式【化】ただし、Ｒ、R′、R″＝ＨまたはCH₃、Ｘ＝−Ｏ−、−NH−または【式】Ｍ＝Ｈ、Li、Na、ＫまたはNH₄、ｎ＝１〜３の整数で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタク
リル酸誘導体（）100〜20重量％とを重合さ
せることによつて得られる水溶性重合体、 (C) 一価のカチオンを有する電解質。５懸濁重合によつて得られたポリマービーズ
100重量部に対し100重量部以上のポリマー非溶解
性溶媒で洗浄する特許請求の範囲第４項記載の耐
熱性共重合体樹脂の製造法。６下式(1) 【化】で示されるメチルメタクリレート単位99〜70重量
％および下式(2) 【化】（式中、R₁、R₂、R₃は水素またはハロゲンを示
す。）で示されるＮ−アリールマレイミド１〜30重量％
からなる共重合体であつて、25℃クロロホルム中
で測定した固有粘度が0.3〜1.0dl／ｇであり、共
重合体中の残存メチルメタクリレート量が1.0重
量％以下かつ残存Ｎ−アリールマレイミド量が
0.3％以下である耐熱性共重合体樹脂からなるこ
とを特徴とする光学用素子。