KR100550257B1 - 내열성이 우수한 메타크릴계 수지 - Google Patents

내열성이 우수한 메타크릴계 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 내열성이 우수한 메타크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에 다관능성 단량체 0.008∼0.05 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 0.8∼2.5 중량부를 첨가하여 현탁 중합하여 제조되고, 중량평균분자량(Mw)이 90,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 한다.
메타크릴계 수지, 현탁중합, 분자량 조절제, 분지 구조, 용융 연신, 다관능성 단량체

Description

내열성이 우수한 메타크릴계 수지{Methacrylic Resin Composition Having Good Heat-resistance}
발명의 분야
본 발명은 내열성 및 용융특성이 우수한 메타크릴계 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 메타크릴레이트계 단량체 혼합물에 적절한 함량의 다관능성 단량체와 연쇄 이동제를 도입하여 특정 중량평균분자량(Mw) 범위를 갖도록 함으로써, 기계적 물성의 저하없이 우수한 내열성 및 용융 연신 특성을 갖는 메타크릴계 수지에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 메타크릴계 수지는 충분한 강성과 높은 투과율 그리고 뛰어난 내후성을 갖는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 특성으로 인하여 메타크릴계 수지는 다양한 분야에서 응용되고 있으며, 예컨대, 메타크릴계 수지의 사출 제품은 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 제품으로는 간판 및 각종 쉬트 제품에 사용된다.
따라서, 이러한 용도의 특성상 메타크릴계 수지는 우수한 가공특성과 내열성이 요구된다. 일반적으로 가공 특성을 향상시키기 위해 분자량을 낮추는 방법이나 아크릴계 공단량체를 이용하여 공중합체를 제조하는 방법이 많이 이용된다. 그러나 분자량을 낮추는 것은 가공상의 유동 특성을 향상시키는 반면, 기계적 물성을 저하시키는 문제점을 갖고 있다. 또한 아크릴계 공단량체를 이용하는 경우는 공단량체의 함량에 따라 내열성이 영향을 받기 때문에 제품적용에 한계를 나타내게 된다.
한편, 일반적으로 수지의 연신 특성은 수지의 화학적 구조와 밀접한 관계가 있으며, 폴리올레핀과 같은 올레핀계 수지에 대해서는 수지의 구조가 분지 구조인 경우가 선형 구조인 경우에 비하여 연신 특성이 좋아 더 튼튼하고 두께 분포도 균일한 성형품을 수득할 수 있다는 사실이 알려져 있다. 분지 구조를 갖는 수지의 경우, 스웰비가 높은 특성을 갖는다. 스웰비는 압출시 용융 상태로 흘러나오는 스트랜드의 직경을 다이 직경으로 나눈 값을 말한다. 스웰비가 클수록 용융 연신 특성이 우수해지는 경향이 있다.
메타크릴계 수지는 일반적으로 열안정성이 떨어진다. 이것은 메타크릴계 수지의 중합 반응 특성 때문이다. 즉, 메타크릴계 수지의 경우 불균등정지 반응이 우세하기 때문에 반응이 종결된 후에도 연쇄 말단에 불포화 반응기를 많이 포함하게 된다. 이로 인해 가공 공정 중에 열분해가 발생하여 내열 특성이 저하되는 경향을 보인다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본특허 제256,551호 및 제304,045호 에서는 인계 열안정제나 페놀계 열안정제를 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 수지의 투과율이나 색상에 불리하게 작용하기 때문에 바람직하지 못하다.
미국특허 제3,978,022호에서는 디설파이드(disulfide)를 첨가하여 열분해를 억제하는 방법을 제안하기도 했다.
또한, 미국특허 제4,661,571호에서는 2-머캡토에틸 알칸카복실레이트나 3-머캡토프로피오네이트를 연쇄이동제로 사용하여 열안정성을 향상시키는 방법이 제안되기도 했다.
미국특허 제5,726,268호에서는 다관능성 단량체를 도입하여 분자량을 15만 내지 30만 정도로 조절하여 물성을 향상시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나 메타크릴계 수지의 경우, 기본적으로 용융점도가 높기 때문에 이와 같은 분자량의 수지를 가공하기 위해서는 가공 조건을 가혹하게 유지해야한다. 뿐만 아니라, 미용융겔이 발생하여 Yellow Index 값이 상대적으로 높아 외관품질이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 메타크릴계 수지 중합 공정에 적절한 함량의 다관능성 단량체와 연쇄 이동제를 도입하여 특정 범위의 분자량을 갖도록 함으로써, 기계적 물성의 저하없이 내열성 및 양호한 유동 특성을 보이는 메타크릴계 수지를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수한 메타크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연신 특성이 양호한 메타크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미용융 겔 형성이 거의 없는 메타크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 내열성이 우수한 메타크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에 다관능성 단량체 0.008∼0.05 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 0.8∼2.5 중량부를 첨가하여 현탁 중합하여 제조되고, 중량평균분자량(Mw)이 90,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 알킬 메타크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 있으며, 이중 메틸 메타크릴레이트(MMA)가 가장 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 아크릴산 유도체로부터 선택된다.
본 발명의 단량체 혼합물에는 상기 단량체 외에도 메틸 메타크릴레이트와 공중합 가능한 단일 관능 불포화 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합 가능한 단일 관능 불포화 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수말레산 등과 같은 산 무수물; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트와 같은 하이드록시기를 함유하는 에스테르; 아크릴아미드, 메타크릴아미드등이 있다. 또한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 같은 니트릴류도 가능하며, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트; 스티렌 및 α-메틸스티렌 등과 같은 스티렌계 단량체도 가능하다.
본 발명의 단량체 혼합물은 알킬 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진다. 알킬 메타크릴레이트를 80 중량부 이하로 사용할 경우, 알킬 메타크릴레이트 고유의 물성을 유지 못하는 문제점이 있으며, 98 중량부를 초과하여 사용할 경우, 공단량체를 통한 물성의 개선에 한계가 있다.
본 발명에서는 분지 구조를 형성하기 위해 다관능 불포화 단량체를 이용한다. 상기 다관능 불포화 단량체는 전체 단량체의 0.05 중량부 이하이어야 하며, 0.008-0.05 중량부가 바람직하다. 만일 0.05 중량부 이상일 경우에는 중합물이 가교밀도가 높아 겔 함량이 급격히 높아진다. 또한 0.008 중량부 미만으로 사용할 경 우, 분지 구조 효과를 얻기 어렵다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다관능 불포화 단량체로는 특별한 제한은 없으며, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디비닐 벤젠 등이 이용된다.
본 발명에서 사용되는 황 함유 분자량 조절제는 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄으로 표시되는 것을 사용한다. 예를 들면, n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄등이 있고, 특히 n-옥틸 머캡탄과 n-도데실머캡탄이 적합하다. 기타 tert-알킬머캡탄이나 방향족 머캡탄의 경우, 연쇄 이동 효과 및 수지에 잔존하는 정도 등에서 바람직하지 않다.
일반적으로 연쇄 이동제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있으나, 본 발명에서는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.8-2.5 중량부를 사용한다. 만약 0.8 중량부 이하로 사용될 경우, 가공시 어려움이 있을 뿐만 아니라, YI(Yellow Index) 값이 상대적으로 높아 외관품질이 떨어진다. 또한, 연쇄이동제를 2.5 중량부를 초과하여 사용할 경우, 중합물의 분자량이 지나치게 낮아져 기계적 물성이 매우 나빠진다.
또한 본 발명에서는 현탁 안정제로 아크릴 산이나 메타크릴 산의 단독 내지는 공중합체를 적용할 수 있다. 특히 공중합체인 경우는 아크릴 산이나 메타크릴 산의 함량이 중합체의 50 중량부 이상이 되어야 한다. 또한 이들은 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태를 띠는 게 바람직하다. 이는 분산매인 물과 현탁되어 있는 단량체의 중간에서 적절한 용해도를 유지하기 위함이다. 본 발명의 현탁 안정제는 전체 단량체의 0.002-0.2 중량부가 적절하며, 구체적인 함량은 현탁 안정제의 성분 및 분자량 등에 따라 다소 차이가 있다.
본 발명에서는 pH 조절을 위해 인산이나 황산, 완충 염으로 디소듐 하이드로겐 포스페이트(disodium hydrogen phosphate)나 소듐 디하이드로겐 포스페이트(sodium dihydrogen phosphate), 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트(sodium sulfate) 등을 첨가하기도 한다.
본 발명의 메타크릴 단량체 혼합물의 중합은 통상적인 현탁 중합방법에 따라 수행한다. 예를 들면, 연쇄 이동제, 개시제 존재하에 70 내지 120 ℃의 중합 온도에서 약 2시간 내지 8시간 동안 반응시키면 중합이 완료된다.
상기 중합 개시제로는 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기의 연쇄 이동제, 중합 개시제 외에도 필요에 따라 활제, 자외선 흡수제, 열안정제, 염료, 안료 등을 첨가할 수 있다. 상기 첨가물은 중합 공정중에 첨가할 수도 있으며, 또는 펠렛화 공정에 첨가할 수도 있으며 그 방법이 특별히 제한되지는 않는다.
중합이 완료된 후에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정을 거쳐 입자 형태의 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 압출 공정을 통해 펠렛화하여 물성을 측정하였다.
본 발명의 메타크릴계 수지는 중량평균분자량(Mw)이 90,000 내지 150,000의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 150,000을 초과할 경우, 미용융 겔의 수가 높아 외관이 떨어지며, 90,000 미만일 경우, 기계적 물성이 저하된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
메틸메타크릴레이트 95 중량부 및 메틸 아크릴레이트 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합액에 라우로일 퍼옥사이드 0.3 중량부, n-도데실머캡탄 0.85 중량부 및 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 0.01 중량부를 잘 혼합하여 완전히 균일하게 만들었다. 교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 이온교환수 150 중량부에 폴리아크릴산 나트륨 0.1 중량부를 용해시키고, 소량의 디소듐 하이드로겐 포스페이트(disodium hydrogen phosphate)와 소듐 설페이트(sodium sulfate)를 첨가하였다. 폴리아크릴산 나트륨이 용해되어 있는 수용액에 상기 단량체 혼합액을 투입하고 강 하게 교반하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열하였다. 80 ℃에서 2시간, 110 ℃에서 1시간을 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 입자를 얻고 이것으로 분자량을 측정하였다. 추가로 압출과 사출 가공을 통해 시편을 얻고 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 0.02 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
에틸렌클리콜 디메타크릴레이트를 0.03 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
n-도데실 머캡탄 0.4 중량부를 투입하고, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
n-도데실 머캡탄 0.4 중량부를 투입하고, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 0.02 중량부 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
n-도데실 머캡탄 0.85 중량부를 투입하고, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트를 혼합한 단량체 100중량부에 대하여 각 실시예 및 비교예에서 사용된 n-도데실 머캡탄 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 투입량 및 물성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
단량체 MMA 95 95 95 95 95 95
메틸 아크릴레이트 5 5 5 5 5 5
n-DDM 0.85 0.85 0.85 0.4 0.4 0.85
EGDMA 0.01 0.02 0.03 - 0.02 -
분자량(Mw) 97,000 110,000 150,000 102,000 260,000 43,000
YI 0.87 0.82 0.83 1.21 1.15 0.86
VST(℃) 109.4 109.1 111.4 110.8 112.5 104.6
스웰비 1.1 1.5 1.8 1.0 2.2 1.0
미용융 겔의 수 a a b b c a
* n-DDM: n-도데실 머캡탄
* EGDMA: 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트
물성 평가 방법
(1) 분자량 : GPC (Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
(2) YI(Yellow Index) : 사출 성형으로 100×100×3 mm 의 시편을 제작하여, 미놀타사의 스펙트로포토미터 CM-3700d 로 측정하였다.
(3) VST (Vicat 연화 온도) : ASTM D-1525, 1kg 조건에 의거하여 측정하였다.
(4) 스웰비 : 멜트인덱스 측정장치에서 230 ℃, 3.8 kg 조건으로 스트랜드를 만들었을 때, 스트랜드 직경을 오리피스 직경으로 나눈 값이다. 단, 오리피스는 직경 2.09 mm 이고, 길이가 8 mm 인 것을 사용하였다.
(5) 미용융겔의 수: 230℃로 압출가공하였을 때, 길이 100 mm 의 스트랜드에서 발견되는 미용융 겔의 수를 측정한 것이다: a=0-5, b=6-10, c=11-20를 나타냄.
본 발명은 메타크릴계 수지 중합 공정에 적절한 함량의 다관능성 단량체와 연쇄 이동제를 도입하여 특정 범위의 분자량을 갖도록 함으로써, 기계적 물성의 저하없이 우수한 내열성 및 용융 연신 특성을 갖으며, 미용융 겔 형성이 거의 없는 메타크릴계 수지를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (2)

  1. 알킬 메타크릴레이트 80∼98 중량부 및 알킬 아크릴레이트 2∼20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물에 다관능성 단량체 0.008∼0.05 중량부 및 황 함유 분자량 조절제 0.8∼2.5 중량부를 첨가하여 현탁 중합하여 제조되고, 중량평균분자량(Mw)이 90,000 내지 150,000의 범위인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트로 이루어진 메타크릴산 에스테르에서 선택되고, 상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 아크릴산 유도체로부터 선택되고, 상기 다관능성 단량체는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디비닐 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 황 함유 분자량 조절제는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, 및 n-도데실머캡탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지.
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