KR20220029680A - 열경화성 중합체용의 알릴 작용성 열가소성 첨가제 - Google Patents

열경화성 중합체용의 알릴 작용성 열가소성 첨가제 Download PDF

Info

Publication number
KR20220029680A
KR20220029680A KR1020227002302A KR20227002302A KR20220029680A KR 20220029680 A KR20220029680 A KR 20220029680A KR 1020227002302 A KR1020227002302 A KR 1020227002302A KR 20227002302 A KR20227002302 A KR 20227002302A KR 20220029680 A KR20220029680 A KR 20220029680A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight percent
amount
branched polymer
chain transfer
crosslinking agent
Prior art date
Application number
KR1020227002302A
Other languages
English (en)
Inventor
하이란 구오
모리스 윌스
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
Publication of KR20220029680A publication Critical patent/KR20220029680A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체, 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 양의 사슬 이동제, 및 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 양의 가교결합제를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 분지형 중합체(branched polymer)로서, 여기서, 중량 퍼센트는 반응물의 총량을 기준으로 하나, 단 가교결합제의 양은 사슬 이동제의 양의 +/- 5 중량 퍼센트 이내이며, 가교결합제는 상이한 반응성을 갖는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 분지형 중합체가 개시된다. 이러한 분지형 중합체 및 아크릴 중합체를 가교결합시킴으로써 제조되는 열경화성 조성물이 또한 개시된다.

Description

열경화성 중합체용의 알릴 작용성 열가소성 첨가제
본 발명의 분야는 분지형 중합체 첨가제 및 이러한 첨가제로부터 제조되는 열경화성 조성물이다.
분지형 아크릴 중합체가 제안되어 왔다. 예를 들어, 문헌[Isaure et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 2701-2710]은 메틸 메타크릴레이트(MMA), 사슬 이동제(CTA: chain transfer agent), 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)를 포함하는 분지형 공중합체를 개시한다. 이러한 분지형 아크릴 공중합체에서, Isaure는 EGDMA로부터 4.5% 이하의 펜던트 이중 결합이 미반응된 상태로 남아 있다는 사실을 발견하였다.
본원에서는, 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체, 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 양의 사슬 이동제, 및 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 양의 가교결합제를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 분지형 중합체(branched polymer)로서, 여기서, 중량 퍼센트는 반응물의 총량을 기준으로 하나, 단 가교결합제의 양은 사슬 이동제의 양의 +/- 5 중량 퍼센트 이내이며, 가교결합제는 상이한 반응성을 갖는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 분지형 중합체를 포함하는 조성물이 개시된다. 분지형 중합체는 가교결합되지 않는다.
또한, 상기 조성물을 포함하는 열경화성 중합체가 본원에서 개시된다.
도 1은 고온 열적 유기 과산화물을 함유하거나 함유하지 않은 플라크의 DMA G' 오버레이를 나타낸다.
상이한 반응성을 갖는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 가교결합제를 포함하는 분지형 중합체가 본원에서 개시된다. 본 발명자들은 놀랍게도 상이한 반응성을 갖는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 가교결합제를 포함하는 분지형 중합체가 적어도 80%의 펜던트 이중 결합이 미반응된 상태로 남아 있는 분지형 아크릴 중합체를 생성할 수 있다는 사실을 발견하였다.
또한, 이러한 분지형 중합체 및 아크릴 중합체를 포함하는 열경화성 조성물이 개시된다. 본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 분지형 중합체가 아크릴 중합체의 고온 특성을 개선할 수 있다는 사실을 발견하였다.
분지형 중합체는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체, 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 양의 사슬 이동제, 및 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 양의 가교결합제를 포함하는 반응물의 반응 생성물이며, 여기서, 중량 퍼센트는 반응물의 총량을 기준으로 한다.
가교결합제는 상이한 반응성을 갖는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 다작용성 불포화 단량체이다. 바람직하게는, 가교결합제는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 알릴(메트)아크릴레이트에서, 알릴기는 비닐기와 다른 반응성을 갖는다. 디(메트)아크릴레이트와 같은 통상적인 가교결합제는 동일한 반응성을 갖는 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있다. NMR 분광법을 이용하여, 본 발명자들은 동일한 반응성을 갖는 가교결합제를 사용하는 펜던트 이중 결합은 중합 동안 거의 완전히 반응하여 분기점을 형성한다는 사실을 발견하였다. 본 발명에 따른 가교결합제는 실질적으로 미반응된 상태로 남아 있다, 예를 들어 적어도 80%의 펜던트 이중 결합은 중합 후에 미반응된 상태로 남아 있다. 이러한 미반응된 펜던트 이중 결합은 추가의 그래프팅을 위한 추가적인 기회를 제공한다.
바람직하게는, 가교결합제는 적어도 0.5 중량 퍼센트, 적어도 1 중량 퍼센트, 적어도 2 중량 퍼센트, 또는 적어도 3 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교결합제는 14 중량 퍼센트 이하, 13 중량 퍼센트 이하, 12 중량 퍼센트 이하, 11 중량 퍼센트 이하, 또는 10 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
분지형 중합체는 가교결합되지 않는다. 가교결합을 피하기 위해, 가교결합제의 양은 사슬 이동제의 양의 +/- 5 중량 퍼센트 이내이다. 바람직하게는, 가교결합제의 양은 사슬 이동제의 양의 +/- 4 중량 퍼센트 이내이다. 보다 바람직하게는, 가교결합제의 양은 사슬 이동제의 양의 +/- 3 중량 퍼센트 이내이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 가교결합제의 양이 여전히 분지형 중합체를 형성하면서 사슬 이동제의 양을 초과할 수 있다는 사실을 발견하였다. 유사한 활성을 갖는 작용기를 갖는 가교결합제는 가교결합제의 몰수가 사슬 이동제의 몰수를 초과할 때 가교결합된 중합체를 형성할 것이다. 본 발명에 따르면, 가교결합제 몰수는 가교결합된 중합체를 형성하지 않으면서도 사슬 이동제의 양을 초과할 수 있다.
특정 실시형태에 따른 분지형 중합체를 제조하는데 유용한 적합한 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체는 구조식 R'-C(O)O-R을 가질 수 있으며, 여기서 R은 하이드로카빌기(예를 들어, 알킬기 또는 아릴기)이고 R'는 적어도 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 지방족 기이다. 바람직하게는, R은 적어도 1개 또는 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 특정 실시형태에 따르면, R은 12개 또는 10개 또는 8개 또는 6개 또는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 특정 실시형태에 따르면, R은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 특정 실시형태에 따르면, R'는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르필 메타크릴레이트, 및 벤질 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2개 이상의 이러한 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 양은 반응물의 적어도 20, 30, 40, 50, 60, 70 또는 80 중량 퍼센트일 수 있으며, 예를 들어 반응물의 99.8, 99, 98, 97, 96, 95, 90, 또는 85 중량 퍼센트 미만일 수 있다. 제2 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체(예를 들어, 부틸 아크릴레이트)는 반응물의 0 중량 퍼센트 또는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량 퍼센트 초과 및 반응물의 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 중량 퍼센트 미만일 수 있다. 특정 실시형태에서, 추가의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체가 사용될 수 있다. 이러한 실시형태에서 함께 취해진 제2 및 추가의 모노에틸렌계 불포화 단량체(들)의 조합은 반응물의 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량 퍼센트 초과 및 반응물의 60, 50, 40, 30, 20, 또는 10 중량 퍼센트 미만이다.
특정 실시형태에 따르면, 하나 이상의 추가의 모노불포화 부가-중합성(예를 들어, 모노에틸렌계 불포화) 단량체가 포함될 수 있다. 예를 들어, 스티렌 또는 아크릴로니트릴이 첨가될 수 있다. 이러한 추가적인 모노불포화 부가-중합성 단량체의 양은 바람직하게는 반응물의 중량을 기준으로 10 또는 5 중량 퍼센트 미만이다.
바람직하게는, 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체는 분지형 단량체를 형성하는 반응물의 총 중량을 기준으로 적어도 65 중량 퍼센트, 예를 들어, 적어도 70 중량 퍼센트, 적어도 75 중량 퍼센트, 적어도 80 중량 퍼센트, 적어도 85 중량 퍼센트, 또는 적어도 90 중량 퍼센트의 양으로 분지형 단량체 중에 존재한다.
반응물은 사슬 이동제(CTA: chain transfer agent)를 추가로 포함한다. 사슬 이동제는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체의 중합시에 사슬 이동제로서 유용한 것으로 공지되어 있거나 또는 유용한 것으로 밝혀진 임의의 화합물일 수 있다. 예를 들어, 티올 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 이러한 티올 CTA의 예로는 일작용성 및 다작용성 티올을 포함한다. 일작용성 티올은 프로필 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 알킬 티오글리콜레이트, 예를 들어 2-에틸 헥실 티오글리콜레이트 또는 옥틸티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 메르캅토운데카노산, 티오락트산, 및 티오부티르산을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 다작용성 티올은 트리메틸올 프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)와 같은 3작용성 화합물; 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오락테이트, 펜타에리트리톨 테트라티오부티레이트와 같은 4작용성 화합물; 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사티오글리콜레이트와 같은 6작용성 화합물; 트리펜타에리트리톨 옥타(3-메르캅토프로피오네이트), 및 트리펜타에리트리톨 옥타티오글리콜레이트와 같은 8작용성 티올을 포함한다. 다작용성 티올의 사용은 중합체에서 분지화의 정도를 증가시키는 유용한 방법이다. 선택적으로, 사슬 이동제는 하나 이상의 유형의 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, CTA는 하기 화학식의 부틸 3-메르캅토프로피오네이트(BMP)이다:
Figure pct00001
.
바람직하게는, 사슬 이동제는 적어도 0.5 중량 퍼센트, 적어도 1 중량 퍼센트, 적어도 2 중량 퍼센트, 또는 적어도 3 중량 퍼센트의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 사슬 이동제는 14 중량 퍼센트 이하, 13 중량 퍼센트 이하, 12 중량 퍼센트 이하, 11 중량 퍼센트 이하, 또는 10 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재한다.
대안적인 사슬 이동제는 비닐 단량체의 통상적인 유리 라디칼 중합에서 분자량을 감소시키는 것으로 알려진 임의의 종일 수 있다. 예로는 황화물, 이황화물, 할로겐 함유 종을 포함한다. 또한, 코발트 착물과 같은 촉매 사슬 이동제, 예를 들어 코발트 포르피린 화합물과 같은 코발트(II) 킬레이트도 본 발명에 유용한 사슬 이동제이다. 적합한 코발트 킬레이트는 당업계에 공지되어 있으며 국제공개 WO 98/04603호에 기술되어 있다. 특히 적합한 화합물은 CoBF로도 알려진 비스(보론디플루오로디메틸글리옥시메이트) 코발테이트(II)이다. 촉매 사슬 이동제는 통상적인 티올 사슬 이동제와 비교하여 비교적 저농도, 예를 들어 (일작용성 단량체에 대해) < 0.5 중량%, 바람직하게는 < 0.1 중량%로 사용될 수 있으며, 이는 그들이 일반적으로 저농도에서 매우 효과적이기 때문이다. 본 출원인은 놀랍게도 코발트 착물을 기반으로 하는 촉매 사슬 이동 화합물을 본 발명의 중합 공정에서 일작용성 단량체를 기준으로 0.05 중량%(500 ppmw) 미만, 예를 들어 0.0001 내지 0.01 중량%(1-100 ppmw)의 농도에서 매우 효과적으로 사용하여 가용성 분지형 중합체를 수득할 수 있다는 사실을 발견하였다.
특정 실시형태에 따르면, 가교결합제는 알릴 메타크릴레이트(ALMA)이고, 사슬 이동제는 BMP이며, 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 메타크릴레이트(BMA)로부터 선택된다. 바람직하게는, MMA 또는 BMA, BMP 및 ALMA의 총 중량을 기준으로, MMA 또는 BMA는 80 내지 98 중량 퍼센트의 양으로 존재하고, BGDMA의 양은 1 내지 10 중량 퍼센트의 범위이며, ALMA의 양은 1 내지 10 중량 퍼센트의 범위이다.
분지형 중합체는 임의의 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 예를 들어 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 및 벌크 중합 방법이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 통상적인 유화 중합이 사용될 수 있다.
계면활성제 또는 유화제를 사용하여 분지형 중합체를 형성할 수 있다. 유화제의 예로는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 유화제를 포함한다.
적합한 비이온성 유화제는 아르지방족 또는 지방족 비이온성 유화제이며, 그 예는 에톡실화 모노-, 디-, 및 트리알킬페놀(에톡실화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C10), 장쇄 알코올의 에톡실레이트(에톡실화도: 3 내지 100, 알킬 라디칼: C8-C36), 및 또한 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 단독중합체 및 공중합체이다. 이들은 랜덤 분포 또는 블록 형태로 공중합된 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체가 매우 적합하다. 장쇄 알칸올의 에톡실레이트(알킬 라디칼 C1-C30, 평균 에톡실화도 5 내지 100)를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 중에서도 선형 C12-C20 알킬 라디칼 및 10 내지 50의 에톡실화도를 갖는 장쇄 알칸올의 에톡실레이트 및 또한 에톡실화 모노알킬페놀이 특히 바람직하다.
적합한 음이온성 유화제는, 예를 들어, 알킬설폰산(알킬 라디칼: C12-C18) 및 알킬아릴설폰산(알킬 라디칼: C9-C18)의 에톡실화 알칸올(에톡실화도: 2 내지 50, 알킬 라디칼: C12-C18) 및 에톡실화 알킬페놀(에톡실화도: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C4-C9)을 갖는 황산 모노에스테르의 알킬 설페이트(알킬 라디칼: C8-C22)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 추가의 적합한 유화제는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208]에서 확인할 수 있다. 또한, 음이온성 유화제로서 적합한 것은 방향족 고리 중 하나 또는 둘 모두 상에 C4-C24 알킬기를 가진 비스(페닐설폰산) 에테르 및 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이다. 이러한 화합물은 널리 알려져 있고, 예를 들어, 미국 특허 제4,269,749호에 기술되어 있으며, 예를 들어 DowfaxTM 2A1(Dow Chemical Company)의 형태로 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 양이온성 유화제는 바람직하게는 4차 암모늄 할라이드, 예를 들어, 트리메틸세틸암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 또는 N-C6-C20-알킬피리딘, -모르폴린 또는 -이미다졸의 4차 화합물, 예를 들어, N-라우릴피리디늄 클로라이드이다.
유화제(또는 계면활성제)의 양은 분지형 중합체의 형성시에 중합될 단량체의 양을 기준으로 적어도 0.01 또는 0.1 중량 퍼센트 내지 10 또는 5 중량 퍼센트일 수 있다.
개시제를 사용하여 분지형 중합체를 형성할 수 있다. 개시제의 예는 아조 화합물, 퍼옥사이드 또는 퍼옥시에스테르와 같은 열 개시제의 열 유도 분해와 같은 자유 라디칼을 생성하는 임의의 적합한 방법에 의해 개시될 수 있다. 따라서, 중합 혼합물은 또한 바람직하게는 자유 라디칼 중합 반응에서 공지되고 통상적으로 사용되는 것들 중 임의의 것일 수 있는 중합 개시제를 함유한다. 아조 개시제의 예로는 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(4-시아노발레르산)을 포함한다. 퍼옥사이드 및 퍼옥시 개시제의 예로는 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화칼륨, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 디에틸 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트를 포함한다. 추가적인 개시제의 예로는 암모늄 및/또는 알칼리 금속 과황산염, 과붕산나트륨, 과인산 및 그의 염, 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속 염을 포함하며, 그 예는 알칼리 금속 또는 암모늄 과산화이황산염, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 숙시닐 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카바메이트, 비스(o-톨루오일)퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아세테이트, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디하이드로클로라이드 또는 2,2'- 아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다. 또한, 이들 개시제의 혼합물도 적합하다. 개시제로서, 또한 환원/산화(즉, 산화환원(redox)) 개시제 시스템을 사용할 수도 있다. 산화환원 개시제 시스템은 적어도 하나의, 일반적으로는 무기, 환원제 및 하나의 유기 또는 무기 산화제로 구성된다. 산화 성분은, 예를 들어, 이미 상기에 명시된 유화 중합 개시제를 포함한다. 환원 성분은, 예를 들어, 아황산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 중아황산의 알칼리 금속 염, 예를 들어 나트륨 디설파이트, 지방족 알데히드 및 케톤의 비설파이트 부가 화합물, 예를 들어 아세톤 비설파이트 또는 환원제, 예를 들어 하이드록시메탄설핀산 및 그의 염, 또는 아스코르브산을 포함한다. 산화환원 개시제 시스템은 금속 성분이 복수의 원자가 상태에서 발생할 수 있는 가용성 금속 화합물과 함께 사용될 수 있다. 전형적인 산화환원 개시제 시스템은, 예를 들어, 아스코르브산/철(II)설페이트/나트륨 퍼옥소디설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/나트륨 디설파이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드/Na 하이드록시메탄설피네이트이다. 개별 성분, 예를 들어 환원 성분은 또한 혼합물일 수 있으며, 그 예는 하이드록시메탄설핀산의 나트륨 염 및 나트륨 디설파이트의 혼합물일 수 있다.
개시제의 양은 일반적으로는 중합될 모든 단량체를 기준으로 적어도 0.01 또는 0.05 또는 0.01 중량 퍼센트 내지 10 또는 5 또는 3 중량 퍼센트이다.
분지형 중합체는 가교결합되지 않는다. 예를 들어, 이는 테트라하이드로퓨란과 같은 용매 중에서 중합체의 용해도를 평가함으로써 입증될 수 있다. 가교결합된 중합체는 용해되지 않을 것이다.
특정 실시형태에 따른 분지형 중합체는 1, 0.95, 0.9, 0.8 미만의 중합체 분지화비(branching ratio), g'를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에 따르면, g'는 적어도 0.5 또는 0.6 또는 0.7이다. 중합체 분지화비(g')는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에서 각각의 용출 부피 증분에서 측정된 분지형 중합체의 고유 점도([η]분지형)를 동일한 분자량(M)을 갖는 선형 중합체의 고유 점도([η]선형)와 비교함으로써 계산된다(방정식 1). 선형 중합체의 경우 g' 값은 1이고, 분지형 중합체의 경우 g'는 1보다 작다.
Figure pct00002
(방정식 1)
분자량 분석: 중합체 절대 분자량(Mw, Mn), PMMA-상대 분자량(Mw_PMMA, Mn_PMMA), 고유점도([η]w, [η]n), 및 분지화비(g')는 온라인 다중 각도 광산란(MALS: multi-angle light scattering) 검출기, 점도계(VS: viscometer) 및 시차 굴절률(dRI: differential refractive index) 검출기를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, GPC 기기 설정은 Agilent 1200 계열 HPLC 시스템(탈기 장치, 펌프, 자동 시료 주입기 및 컬럼 오븐), Wyatt HELEOS II MALS 검출기, Wyatt ViscoStar II 점도계, 및 Wyatt T-rEX dRI 검출기를 포함할 수 있다. 중합체 분리는 예를 들어 2개의 PLgel mixed B LS 컬럼(10 μm 입자 크기, 7.5 x 300 mm 길이)을 갖는 컬럼 세트 상에서 테트라하이드로퓨란(THF)을 이동상으로서 1 mL/min의 유량으로 사용하여 수행할 수 있다. 컬럼 오븐 온도는 30℃로 설정한다. 10 포인트 PMMA 표준물(Agilent EasiCal PM-1)의 세트를 사용하여 GPC 컬럼을 보정하고 PMMA 상대 분자량을 제공한다. 절대 분자량은 Zimm 형식을 사용하는 MALS 검출로부터 얻고 고유 점도 데이터는 점도계로부터 얻는다. 고분자량 분획 데이터(6500 Da보다 큰 PMMA-상대 분자량)를 사용하여 평균 g' 값을 계산한다. g' 계산의 정합성을 위해, Mark-Houwink 방정식(방정식 2, 여기서 표 2의 BA 비함유 샘플에 대해서는 K = 0.0383 mL/g 및 α = 0.581이고, 표 2의 BA 함유 중합체에 대해서는 K = 0.03044 mL/g 및 α = 0.615임)의 선형 PMMA 모델을 사용하여 방정식 1에서 MALS 검출로부터 얻은 M 데이터를 사용하여 ([η]선형)를 얻는다.
Figure pct00003
(방정식 2)
분지형 중합체의 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw는 특정 실시형태에 따르면 적어도 2,500 또는 3,000 또는 5,000 또는 10,000 또는 20,000 또는 25,000 g/mol의 범위이다. 특정 실시형태에 따르면, 중량 평균 분자량은 75,000 또는 50,000 g/mol 이하이다. GPC에 의해 측정된 분지형 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 특정 실시형태에 따르면 적어도 1,250 또는 1,500 g/mol이다. 특정 실시형태에 따르면, 수 평균 분자량은 6,000 또는 5,000 또는 4,500 g/mol 이하이다.
특정 실시형태에 따르면, 분지형 구조는 수지상 구조이다.
분지형 중합체는 추가의 처리 없이 첨가제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 분지형 중합체는 열경화성 물질용의 올리고머성 프리폴리머로서 사용될 수 있다.
대안적으로, 분지형 중합체를 다른 중합체와 블렌딩하여 조성물을 형성할 수 있다. 조성물은 성분들을 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 하나의 실시형태에 따르면, 성분들을 냉간 블렌딩(예를 들어, 2개의 수성 라텍스를 혼합)한 다음 동결 건조하거나 또는 응고시킬 수 있다.
분지형 중합체는 또한 코어-쉘 입자의 쉘로서 형성될 수 있다. 예를 들어, 코어는 부틸 아크릴레이트(BA) 및 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 예를 들어, 99.3 중량 퍼센트의 BA 및 0.7 중량 퍼센트의 ALMA의 가교결합된 코어를 포함할 수 있다. 이어서, 분지형 중합체는 유화 중합에 의해 코어 상에 형성될 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 열경화성 조성물은 분지형 중합체 및 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 아크릴 중합체의 예로는 열가소성 가황물(TPV: thermoplastic vulcanizate)을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 열가소성 가황물(TPV)은 엘라스토머 상이 블렌딩 공정 도중에 가교결합되어 열가소성 매트릭스 내에 분산된 엘라스토머/열가소성 중합체 블렌드이다. 전형적인 TPV는 폴리프로필렌의 매트릭스 내에 분산된 가교결합된 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 단량체)으로 제조된다. 본 발명은 TPV 적용을 위한 아크릴레이트 물질을 제공한다.
TPV의 주요 특성은 (1) 소성 변형에 대한 저항성(즉, 낮은 압축 및 인장 세트), (2) 유체에 대한 저항성, (3) 주변 온도에 대한 승온에서의 특성 유지율 및 (4) 낮은 크리프 및 응력 이완을 포함한다.
유기 과산화물, 바람직하게는 고온 열적 유기 과산화물(high temperature thermal organic peroxide)과 같은 가교결합제를 사용하여 조성물에서 가교결합을 개시할 수 있다. 고온 열적 유기 과산화물을 사용함으로써, 조성물은 반응성 압출을 이용하여 경화시킬 수 있다. 바람직하게는, 고온 열적 유기 과산화물은 적어도 130℃, 보다 바람직하게는 적어도 135℃의 1시간 반감기 온도(half-life temperature)를 갖는다. 고온 열적 유기 과산화물은 250℃ 이하, 예를 들어, 225℃ 이하 또는 200℃ 이하의 1시간 반감기 온도를 갖는다. 고온 열적 유기 과산화물의 예로는 Luperox® 101(2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필큐밀 하이드로퍼옥사이드, 이소프로필큐밀 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(tert-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 및 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
바람직하게는, 열경화성 조성물은 적어도 1 또는 3 또는 5 또는 10, 또는 20, 또는 30, 또는 50 중량 퍼센트의 분지형 중합체 조성물을 포함한다.
조성물은 최종 제품에 필요한 추가의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 UV 광 안정제 및 산화방지제를 포함한다. 특정 실시형태에 따르면, 이러한 첨가제는 조성물이 투명하게 유지되도록 선택된다. UV 광 안정제의 예로는 벤조페논, 벤조트리아졸, 트리아진, 벤즈옥사지논, 장애 아민 광 안정제(HALS) 및 장애 벤조에이트를 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 UV 및 광 안정제는 Solvay의 Cyasorb Light Absorbers, 및 Light Stabilizers, 및 Cyasorb Cynergy Solutions, BASF의 TINUVIN, Chemtura의 LowLite, PolyOne의 OnCap, 및 미국 델라웨어 소재의 E. I. du Pont de Nemours and Company의 Light Stabilizer 210을 예로 들 수 있다. 산화방지제의 예로는 페놀계 산화방지제, 및 페놀계 산화방지제와 포스파이트, 티오에테르 또는 유기 설파이드와의 조합을 포함한다. 페놀계 산화방지제는 완전 입체 장애 페놀 및 부분 장애 페놀; 및 테트라메틸-피페리딘 유도체와 같은 입체 장애 아민을 포함한다. 적합한 페놀계 산화방지제는 비타민 E 및 BASF의 IRGANOXTM 1010을 포함한다. IRGANOXTM 1010은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)를 포함한다. 산화방지제의 추가적인 예는 아세틸 시스테인, 알부틴, 아스코르브산, 아스코르브산 폴리펩타이드, 아스코르빌 디팔미테이트, 아스코르빌 메틸실란올 펙티네이트, 아스코르빌 팔미테이트, 아스코르빌 스테아레이트, BHA, p-하이드록시애니솔, BHT, t-부틸 하이드로퀴논, 카페인산, 카멜리아 시넨시스 오일, 키토산 아스코르베이트, 키토산 글리콜레이트, 키토산 살리실레이트, 클로로겐산, 시스테인, 시스테인 HCI, 데실 메르캅토메틸이미다졸, 에리소르빈산, 디아밀하이드로퀴논, 디-t-부틸하이드로퀴논, 디세틸 티오디프로피오네이트, 디사이클로펜타디엔/t-부틸크레졸 공중합체, 디갈로일 트리올리에이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디올레일 토코페릴 메틸실란올, 이소쿼시트린, 디오스마인(diosmine), 이나트륨 아스코르빌 설페이트, 이나트륨 루티닐 디설페이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 도데실 갈레이트, 에틸 페룰레이트, 페룰산, 하이드로퀴논, 하이드록실아민 HCI, 하이드록실아민 설페이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 코직산, 마데카시코사이드, 마그네슘 아스코르베이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 멜라토닌, 메톡시-PEG-7 루티닐 숙시네이트, 메틸렌 디-t-부틸크레졸, 메틸실란올 아스코르베이트, 노르디하이드로구아이아레트산, 옥틸 갈레이트, 페닐티오글리콜산, 플로로글루시놀, 칼륨 아스코르빌 토코페릴 포스페이트, 티오디글리콜아미드, 칼륨 설파이트, 프로필 갈레이트, 로스마린산, 루틴, 나트륨 아스코르베이트, 나트륨 아스코르빌/콜레스테릴 포스페이트, 나트륨 디설파이트, 나트륨 에리토르베이트, 나트륨 메타비설파이드, 나트륨 설파이트, 나트륨 티오글리콜레이트, 소르비틸 푸르푸랄, 차나무(멜라레우카 아프테미폴리아(Melaleuca aftemifolia)) 오일, 토코페릴 아세테이트, 테트라헥실데실 아스코르베이트, 테트라하이드로디페룰로일메탄, 토코페릴 리놀레이트/올레이트, 티오디글리콜, 토코페릴 숙시네이트, 티오디글리콜산, 티오글리콜산, 티오락트산, 티오살리실산, 티오타우린, 레티놀, 토코페레트-5, 토코페레트-10, 토코페레트-12, 토코페레트-18, 토코페레트-50, 토코페롤, 토코페르솔란, 토코페릴 리놀레이트, 토코페릴 니코티네이트, 토코퀴논, o-톨릴 비구아나이드, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 유비퀴논, 아연 디부틸디티오카바메이트, 및 이들의 혼합물이다. 특정 실시형태에 따르면, (경우에 따라) 사용되는 첨가제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 또는 5 또는 3 중량 퍼센트 미만이다.
실시예
분지형 중합체(BMP/MMA/ALMA)의 합성
분지형 중합체는 유화 중합에 의해 형성되었다. 유화 중합은 기계 교반기, 가열 맨틀, 온도계, 온도 조절기 및 N2 주입구가 장착된 5 리터 4구 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 반응기에 1530부의 탈이온수, 54.55부의 Na-도데실 벤젠 설포네이트 계면활성제(DS-4, 물 중 22%), 0.146부의 FeSO4 및 0.16부의 아세트산을 충전하였다. 반응기의 내용물을 N2 스윕하면서 60℃로 가열하였다. 별도의 용기에서 234부의 탈이온수, 18.18부의 DS-4 계면활성제(물 중 22%), 53부의 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 696부의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 및 52부의 부틸 3-메르캅토프로피오네이트(BMP)를 사용하여 단량체 에멀젼을 제조하였다. 기계적 교반을 적용하여 에멀젼화를 수행하였다. 단량체 에멀젼의 총량은 1000부였다. 산화환원 개시제 시스템은 2개의 별도의 용액으로 이루어진다. 제1 용액은 물 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)의 3%(중량) 용액(산화제)이고 제2 용액은 물 중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(SFS)의 3%(중량) 용액(환원제)으로, 이들 둘 모두의 총량은 53.33부이다. 60℃의 반응기를 사용하여, t-BHP 및 SFS 용액의 동시 공급(0시간)은 0.44부/분(둘 모두 공급 시간은 120분)의 속도로 시작하였으며, 단량체 에멀젼은 16.67부/분(공급 시간은 60분)의 속도로 공급하였다. 반응기 온도는 전체 중합 공정 동안 60℃로 유지하였다. 단량체 공급의 종료 시점(총 반응 시간은 시간 제로(0)부터 60분)에, t-BHP 및 SFS를 추가로 60분 동안 계속 반응시켰다(총 반응 시간은 시간 제로(0)부터 120분). 이어서, 반응물을 40℃로 냉각한 다음 올이 성긴 얇은 무명천(cheesecloth)을 통해 여과하였다. 에멀젼 입자 크기는 58 nm(광 산란에 의해)로 측정되었고, 고형분 함량은 30.5%(중량 측정에 의해)였으며, 잔류 BA 및 MMA 단량체는 모두 <10 ppm(헤드스페이스 가스 크로마토그래피에 의해)이었다. 형성된 중합체는 하기 표 1에서 실시예 8로 확인된다.
다른 실시예들은 전술된 동일한 방법을 사용하고 가교결합제(ALMA) 대 사슬 이동제(BMP)의 비율을 변화시켜 제조하였다. 유리 전이 온도(℃)는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정하였으며, 용해도는 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 측정하였다. 결과(각각 적어도 2개의 샘플의 평균)는 하기 표 1에 나타나 있다. 표 1에서, DP는 중합도, 즉 각각의 단량체에 대한 단위의 수를 지칭한다. 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 측정하였다.
Figure pct00004
THF 중에서의 그들의 낮은 용해도에 의해 나타난 바와 같이, 실시예 2, 6, 10, 및 11은 가교결합된 것으로 측정되었다. 실시예 1, 3, 4, 8, 9, 및 12는 THF 중에 거의 100% 용해되었다.
실시예 4, 8 및 12에 대해 NMR 분광분석을 수행하여 미반응된 펜던트 이중 결합의 양을 측정하였다. 중합체 조성은 13C NMR 적분에 기초하여 측정한 다음 이를 100%로 정규화하였다. 미반응된 펜던트 이중 결합의 양은 ~132.0 ppm에서의 그의 이중 탄소에 의해 계산하였다. 분지형 ALMA 함량은 ~65.0 ppm에서의 측쇄 -OCH2 에스테르 탄소에 기초하여 추정하였다. 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 적어도 80%의 펜던트 이중 결합은 미반응된 상태로 남아 있었다.
Figure pct00005
비교예로서, 5 중량 퍼센트의 BMP, 2.5 중량 퍼센트의 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트(BGDMA), 5 중량 퍼센트의 부틸 아크릴레이트(BA), 및 87.5 중량 퍼센트의 MMA를 포함하는 분지형 중합체에 대해 NMR 분석을 수행하였다. 예상했던 바와 같이, 약 4%의 펜던트 이중 결합이 본 비교 샘플에서 미반응되었다.
분지형 중합체(BMP/BMA/ALMA)의 합성
MMA를 부틸 메타크릴레이트로 대체한 것을 제외하고는 전술한 바와 유사한 방식으로 또 다른 분지형 중합체를 제조하였다. 실시예 13의 조성은 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00006
Tg는 하기의 폭스 방정식(Fox equation)(문헌[Bulletin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956)] 참조)을 사용하여 계산한다:
Figure pct00007
공중합체의 경우, w1 및 w2는 반응 용기에 충전된 단량체의 중량을 기준으로 하는 2개의 공단량체의 중량 분율을 나타내며, Tg(1) 및 Tg(2)는 2개의 상응하는 단독중합체의 유리 전이 온도(켈빈온도)를 나타낸다. 3개 이상의 단량체를 함유하는 중합체의 경우, 추가의 항(wn/Tg(n))이 추가된다. 본 발명의 목적을 위한 단독중합체의 유리 전이 온도는, 그 간행물이 특정 단독중합체의 Tg를 보고하지 않는 한은, 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience Publishers, 1966]에 보고되어 있는 것이며, 이 경우 단독중합체의 Tg는 시차 주사 열량측정법(DSC: differential scanning colorimetry)으로 측정된다.
열경화성 중합체
하기에서 기술하는 바와 같이, 아크릴 저 Tg 가교결합된 코어, 또는 아크릴 저 Tg 가교결합된 코어 및 고 Tg 쉘(shell) 중합체를 포함하는 제1 단(first stage)을 사용하여 열경화성 중합체를 제조한 다음, 이를 사용하여 알릴 작용성 쉘 단을 형성하였다. 이어서, 생성된 중합체를 고온 열적 유기 과산화물과 혼합하여 열경화성 수지를 형성하였다.
제1 단 유화 중합은 기계 교반기, 가열 맨틀, 온도계, 온도 조절기 및 N2 주입구가 장착된 5 리터 4구 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 반응기에 880부의 탈이온수, 0.41부의 아세트산, 2.62부의 Na2SO4, 239.96부의 아크릴 고무 예비성형체-시드 라텍스(32.0%의 라텍스 고형물, 59 nm), 및 2.44부의 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(SFS)를 충전하였다. 반응기의 내용물을 N2 스윕하면서 40℃로 가열하였다. 별도의 용기에서 241부의 탈이온수, 72.76부의 나트륨 라우릴 설페이트(SLS) 계면활성제(물 중 28%), 11.36부의 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 및 1599.03부의 부틸 아크릴레이트(BA)를 사용하여 단량체 에멀젼을 제조하였다. 기계적 교반을 적용하여 에멀젼화를 수행하였다. 단량체 에멀젼의 총량은 1924.22부였다. 40℃에서 반응시키면서, 711.96부의 단량체 에멀젼을 1.09부의 70% 수성 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)와 함께 첨가하였다. 중합 발열이 정점에 도달한 후, 반응물을 54℃로 냉각한 다음 634.99부의 단량체 에멀젼을 0.77부의 70% 수성 t-BHP와 함께 첨가하였다. 중합 발열이 정점에 도달한 후, 반응물을 65℃로 냉각한 다음 577.20부의 단량체 에멀젼을 0.79부의 70% 수성 t-BHP와 함께 첨가하였다. 중합 발열이 정점에 도달한 후, 2부의 70% 수성 t-BHP 및 1부의 SFS(50부의 탈이온수에 용해됨)를 반응물에 첨가하였다. 15분 동안 유지한 후, 반응물을 75℃로 냉각하였다. 이것은 아크릴 고무 코어의 말단이다. 다음으로, 고무 코어 상에서 쉘을 제조하였다. 별도의 용기에서 30부의 탈이온수, 13.40부의 SLS 계면활성제(물 중 28%) 및 112.82부의 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 사용하여 단량체 에멀젼을 제조하였다. 기계적 교반을 적용하여 에멀젼화를 수행하였다. 75℃에서 반응시키면서, MMA 단량체 에멀젼에 0.133부의 SFS(10부의 탈이온수에 용해됨) 및 0.056부의 과황산나트륨(10부의 탈이온수에 용해됨)을 첨가하였다. 중합 발열이 정점에 도달한 후, 0.67부의 70% 수성 t-BHP 및 0.48부의 SFS(20부의 탈이온수에 용해됨)를 4회에 걸쳐 매 10분마다 한 번씩 반응물에 첨가하였다. 15분 동안 유지한 후, 반응물을 40℃로 냉각한 다음 올이 성긴 엷은 무명천을 통해 여과하였다. 에멀젼 입자 크기는 169 nm(광 산란에 의해)로 측정되었으며, 고형분 함량은 54.2%(중량 측정에 의해)였다.
제2 단 유화 중합은 기계 교반기, 가열 맨틀, 온도계, 온도 조절기 및 N2 주입구가 장착된 5 리터 4구 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 반응기에 779.71부의 탈이온수, 1290.56부의 아크릴 코어-쉘 단(C)(54.2%의 라텍스 고형물), 0.055부의 FeSO4 및 1.5부의 메틸-β-사이클로덱스트린을 충전하였다. 반응기의 내용물을 N2 스윕하면서 60℃로 가열하였다. 별도의 용기에서 67.23부의 탈이온수, 27.27부의 DS-4 계면활성제(물 중 22%), 19.5부의 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 182.70부의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 78.3부의 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 19.5부의 부틸 3-메르캅토프로피오네이트(BMP)를 사용하여 단량체 에멀젼을 제조하였다. 기계적 교반을 적용하여 에멀젼화를 수행하였다. 단량체 에멀젼의 총량은 375부였다. 산화환원 개시제 시스템은 2개의 별도의 용액으로 이루어진다. 제1 용액은 물 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP)의 3%(중량) 용액(산화제)이고 제2 용액은 물 중 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트(SFS)의 3%(중량) 용액(환원제)으로, 이들 둘 모두의 총량은 30.00부이다. 60℃의 반응기를 사용하여, t-BHP 및 SFS 용액의 동시 공급(0시간)은 0.25부/분(둘 모두 공급 시간은 120분)의 속도로 시작하였으며, 단량체 에멀젼은 6.25부/분(공급 시간은 60분)의 속도로 공급하였다. 반응기 온도는 전체 중합 공정 동안 60℃로 유지하였다. 단량체 공급의 종료 시점(총 반응 시간은 시간 제로(0)부터 60분)에, t-BHP 및 SFS를 추가로 60분 동안 계속 반응시켰다(총 반응 시간은 시간 제로(0)부터 120분). 이어서, 반응물을 40℃로 냉각한 다음 올이 성긴 얇은 무명천을 통해 여과하였다. 에멀젼 입자 크기는 184 nm(광 산란에 의해)로 측정되었으며, 고형분 함량은 36.7%(중량 측정에 의해)였다.
중합체 분말 샘플은 진공 오븐을 사용하여 동결 건조시킴으로써 단리하였다. Peroxide Luperox 101(1.5%)을 혼입시킨 다음 단리하였다(과산화물은 6.7%의 계면활성제 DS4를 함유하는 탈이온수에 미리 분산시켰다).
과산화물을 함유하는 분말 샘플 및 함유하지 않은 분말 샘플을 CARVER 프레스(Carver Press Inc., Menomonee Falls, Wisconsin)를 사용하여 160℃의 작동 온도 및 2.268톤의 가압 조건으로 3분 동안 처리한 다음, 185℃에서 9.07톤으로 5분 동안, 및 9.07톤에서 5분의 냉각 기간(실온) 동안 처리하였다.
DMA(dynamic mechanical analysis; 동적 기계적 분석) 테스트는 8 mm 직경의 알루미늄 일회용 플레이트 고정 장치(fixtures)를 사용하여 Rheometrics Mechanical Spectrometer(RMS-800) 상에서 수행하였다. 동적 온도 램프 모드(Dynamic Temperature Ramp Mode)는 6.28 rad/s의 적용 주파수를 사용하여 2 deg/min의 냉각 속도에서 150℃ 내지 -80℃의 샘플을 테스트하는 데 사용하였다. AutoStrain 옵션은 테스트 조건이 선형 점탄성 방식으로 유지되도록 초기 변형 세트를 0.2%로 설정하고 최대 변형율 한계를 5%로 설정한 테스트에 사용하였다. 고정 장치는 150℃의 초기 테스트 온도에서 영점 조정하였다. 샘플의 두께는 평행판 사이에 샘플을 로딩한 후 기기 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 테스트는 150℃에서 대략 10분 동안 평형을 유지한 후에 시작하였다. 동적 스토리지(dynamic storage) G'는 각각의 샘플에 대한 온도의 함수로서 기록하였다. 도면은 Luperox 101을 함유하거나 함유하지 않은 플라크의 DMA Gaeoverlay를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (12)

  1. 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체, 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 양의 사슬 이동제, 및 0.1 내지 15 중량 퍼센트의 양의 가교결합제를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 분지형 중합체로서, 여기서, 상기 중량 퍼센트는 반응물의 총량을 기준으로 하나, 단 상기 가교결합제의 양은 상기 사슬 이동제의 양의 +/- 5 중량 퍼센트 이내이며, 상기 가교결합제는 상이한 반응성을 갖는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 분지형 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합되지 않은, 분지형 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체는 구조식 R'-C(O)O-R을 갖고, 여기서 R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌기이고, R'는 적어도 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 지방족 기인, 분지형 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 에스테르 단량체는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트로부터 선택되는, 분지형 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 이동제는 프로필 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 티오글리콜산, 메르캅토프로피온산, 알킬 티오글리콜레이트, 메르캅토에탄올, 메르캅토운데카노산, 티오락트산, 티오부티르산, 트리메틸올 프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨 테트라티오락테이트, 펜타에리트리톨 테트라티오부티레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사티오글리콜레이트; 트리펜타에리트리톨 옥타(3-메르캅토프로피오네이트), 트리펜타에리트리톨 옥타티오글리콜레이트, 부틸 3-메르캅토프로피오네이트 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분지형 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제는 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 분지형 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제의 양은 3 내지 10 중량 퍼센트인, 분지형 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사슬 이동제의 양은 3 내지 10 중량 퍼센트인, 분지형 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교결합제의 양은 상기 사슬 이동제의 양의 +/- 3 중량 퍼센트 이내인, 분지형 중합체.
  10. 아크릴 중합체 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분지형 중합체를 포함하는 열경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 분지형 중합체는 상기 아크릴 중합체에 그래프팅되는, 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 따른 열경화성 조성물로부터 형성되는 성형 물품.
KR1020227002302A 2019-06-28 2020-05-29 열경화성 중합체용의 알릴 작용성 열가소성 첨가제 KR20220029680A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962868027P 2019-06-28 2019-06-28
US62/868,027 2019-06-28
PCT/US2020/035066 WO2020263495A1 (en) 2019-06-28 2020-05-29 Allylic functional thermoplastic additives for thermosetting polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220029680A true KR20220029680A (ko) 2022-03-08

Family

ID=71833409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227002302A KR20220029680A (ko) 2019-06-28 2020-05-29 열경화성 중합체용의 알릴 작용성 열가소성 첨가제

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220235163A1 (ko)
EP (1) EP3990507A1 (ko)
JP (1) JP2022539514A (ko)
KR (1) KR20220029680A (ko)
CN (1) CN114008091A (ko)
BR (1) BR112021026003A2 (ko)
WO (1) WO2020263495A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230002733A (ko) * 2020-04-21 2023-01-05 롬 앤드 하스 캄파니 폴리카보네이트 및 기타 엔지니어링 수지를 위한 용융 흐름 첨가제
WO2022108860A1 (en) * 2020-11-18 2022-05-27 Rohm And Haas Company Oligomeric coagulation aid and dispersion aid
US20230399502A1 (en) * 2020-11-18 2023-12-14 Rohm And Haas Company Low molecular weight oligomeric coagulation aid and dispersion aid

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
GB9615607D0 (en) 1996-07-25 1996-09-04 Ici Plc Thermoformable cast poly(methyl methacrylate)
WO2018033444A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Transparent graft copolymers based on acrylate soft phases
EP3369788B1 (en) * 2017-03-03 2019-05-08 Evonik Röhm GmbH Curable thermosetting resin compositions with improved mechanical properties

Also Published As

Publication number Publication date
EP3990507A1 (en) 2022-05-04
JP2022539514A (ja) 2022-09-12
BR112021026003A2 (pt) 2022-02-08
WO2020263495A1 (en) 2020-12-30
CN114008091A (zh) 2022-02-01
US20220235163A1 (en) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220029680A (ko) 열경화성 중합체용의 알릴 작용성 열가소성 첨가제
US20220185934A1 (en) Highly processable flexible acrylic resin
CN113166521B (zh) 包含(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的热塑性树脂组合物和制备热塑性树脂组合物的方法
US10696836B2 (en) Thermoplastic compositions containing acrylic copolymers as melt strength and clarity process aids
CN112513113B (zh) 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品
CN114008130B (zh) 反应性丙烯酸类聚烯烃共混物
CN114096609B (zh) 用于uv可固化柔性丙烯酸类树脂透明膜的烯丙基官能热塑性添加剂
US20230159747A1 (en) Melt flow additive for polycarbonates and other engineering resins
US11814512B2 (en) Highly processable multi-stage flexible acrylic resins and process for making same
KR102642821B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination