CN114008091A - 用于热固性聚合物的烯丙基官能性热塑性添加剂 - Google Patents

用于热固性聚合物的烯丙基官能性热塑性添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN114008091A
CN114008091A CN202080045381.9A CN202080045381A CN114008091A CN 114008091 A CN114008091 A CN 114008091A CN 202080045381 A CN202080045381 A CN 202080045381A CN 114008091 A CN114008091 A CN 114008091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
amount
branched polymer
chain transfer
weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080045381.9A
Other languages
English (en)
Inventor
郭海兰
M·威尔森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN114008091A publication Critical patent/CN114008091A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/40—Esters of unsaturated alcohols, e.g. allyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种支化聚合物，该支化聚合物是包含一种或多种单烯键式不饱和酯单体、0.1重量％至15重量％的量的链转移剂和0.1重量％至15重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量，条件是交联剂的量在链转移剂的量的+/‑5重量％内，并且其中该交联剂包含至少两个具有不同反应性的碳‑碳双键。还公开了通过使该支化聚合物和丙烯酸类聚合物交联而制备的热固性组合物。

Description

用于热固性聚合物的烯丙基官能性热塑性添加剂
技术领域
本发明的领域是支化聚合物添加剂和由此类添加剂制成的热固性组合物。
背景技术
已经提出了支化丙烯酸类聚合物。例如，Isaure等人，J.Mater.Chem.,2003,13,2701-2710公开了包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、链转移剂(CTA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的支化共聚物。在这些支化丙烯酸类共聚物中，Isaure发现EGDMA中最多4.5％的悬垂双键仍未反应。
发明内容
本文公开了一种组合物，所述组合物包含支化聚合物，所述支化聚合物是包含一种或多种单烯键式不饱和酯单体、0.1重量％至15重量％的量的链转移剂和0.1重量％至15重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量，条件是交联剂的量在链转移剂的量的+/-5重量％内，并且其中所述交联剂包含至少两个具有不同反应性的碳-碳双键。支化聚合物没有交联。
本文还公开了包含上述组合物的热固性聚合物。
附图说明
该图示出了含有和不含有高温热有机过氧化物的板的DMA G'覆盖图。
具体实施方式
本文公开了一种包含具有至少两个具有不同反应性的碳-碳双键的交联剂的支化聚合物。本发明人惊奇地发现，包含具有至少两个具有不同反应性的碳-碳双键的交联剂的支化聚合物可产生其中至少80％的悬垂双键保持未反应的支化丙烯酸类聚合物。
还公开了一种包含支化聚合物和丙烯酸类聚合物的热固性组合物。申请人惊奇地发现，本发明的支化聚合物可改进丙烯酸类聚合物的高温特性。
支化聚合物是包含一种或多种单烯键式不饱和酯单体、0.1重量％至15重量％的量的链转移剂和0.1重量％至15重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量。
交联剂是包含至少两个具有不同反应性的碳-碳双键的多官能不饱和单体。优选地，交联剂选自甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯以及它们的组合。在(甲基)丙烯酸烯丙酯中，烯丙基具有与乙烯基不同的反应性。常规交联剂，诸如二(甲基)丙烯酸酯，具有反应性相同的碳-碳双键。使用NMR光谱，本发明人已经发现使用具有相同反应性的交联剂的悬垂双键在聚合期间几乎完全反应以形成支化点。根据本发明的交联剂基本上保持未反应，例如至少80％的悬垂双键在聚合后保持未反应。这些未反应的悬垂双键为进一步接枝提供了额外的机会。
优选地，交联剂以至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的量存在。优选地，交联剂以小于或等于14重量％、小于或等于13重量％、小于或等于12重量％、小于或等于11重量％或小于或等于10重量％的量存在。
支化聚合物没有交联。为了避免交联，交联剂的量在链转移剂的量的+/-5重量％内。优选地，交联剂的量在链转移剂的量的+/-4重量％内。更优选地，交联剂的量在链转移剂的量的+/-3重量％内。
令人惊讶的是，本发明人发现交联剂的量可以超过链转移剂的量，同时仍形成支化聚合物。当以摩尔计的交联剂的量超过以摩尔计的链转移剂的量时，具有类似活性的官能团的交联剂将形成交联的聚合物。根据本发明，以摩尔计的交联剂的量可以超过链转移剂的量而不形成交联聚合物。
用于制备根据某些实施方案的支化聚合物的合适的单烯键式不饱和酯单体可以具有结构R'-C(O)O-R，其中R是烃基(例如烷基或芳基)，并且R'是具有至少2或3个碳原子的单烯键式不饱和脂族基团。优选地，R是具有至少1或2或3个碳原子的烷基。根据某些实施方案，R是具有不超过12或10或8或6或5个碳原子的烷基。根据某些实施方案，R是6至12个碳原子的芳基。根据某些实施方案，R’具有不超过6个碳原子。合适的单体的示例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸苄酯。可以使用两种或更多种这样的单烯键式不饱和酯单体的组合。例如，可以使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的组合。例如，甲基丙烯酸甲酯的量可以是反应物的至少20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或80重量％，并且可以例如小于反应物的99.8重量％、99重量％、98重量％、97重量％、96重量％、95重量％、90重量％、85重量％。第二单烯键式不饱和酯单体(例如，丙烯酸丁酯)可以是反应物的0重量％或大于0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％且小于反应物的60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％。在某些实施方案中，可以使用附加的单烯键式不饱和酯单体。在此类实施方案中，第二和附加的单烯键式不饱和单体的组合大于反应物的0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％且小于反应物的60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％。
根据某些实施方案，可包含一种或多种附加的单不饱和可加聚(例如，单烯键式不饱和)单体。例如，可以添加苯乙烯或丙烯腈。基于反应物的重量，这种附加的单不饱和可加聚单体的量优选小于10重量％或5重量％。
优选地，基于形成支化单体的反应物的总重量，单烯键式不饱和酯单体以至少65重量％，例如至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％或至少90重量％的量存在于支化单体中。
反应物还包含链转移剂(CTA)。链转移剂可以是任何已知或发现可用作丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合中的链转移剂的化合物。例如，可以使用硫醇链转移剂。这种硫醇CTA的示例包括单官能和多官能硫醇。单官能硫醇包括但不限于丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯(例如巯基乙酸2-乙基己酯或巯基乙酸辛酯)、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸和硫代丁酸。多官能硫醇包括三官能化合物，诸如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；四官能化合物，诸如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯；六官能化合物，诸如二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯；八官能硫醇，诸如三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)和三季戊四醇八巯基乙酸酯。使用多官能硫醇是增加聚合物支化度的有用方法。任选地，链转移剂可包含多于一种类型的化合物的混合物。优选地，CTA是
Figure BDA0003422820500000041
优选地，链转移剂以至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少3重量％的量存在。优选地，链转移剂以小于或等于14重量％、小于或等于13重量％、小于或等于12重量％、小于或等于11重量％或小于或等于10重量％的量存在。
替代的链转移剂可以是已知在乙烯基单体的常规自由基聚合中降低分子量的任何物质。示例包括硫化物、二硫化物、含卤素物质。此外，催化链转移剂诸如钴络合物，例如钴(II)螯合物诸如钴卟啉化合物是本发明有用的链转移剂。合适的钴螯合物是本领域已知的并且描述于WO 98/04603中。特别合适的化合物是双(硼二氟二甲基乙醛酸)钴酸盐(II)，也称为CoBF。与常规硫醇链转移剂相比，催化链转移剂可以相对较低的浓度使用，例如<0.5重量％，优选<0.1重量％(基于单官能单体)，因为它们通常在低浓度下非常有效。我们惊奇地发现基于钴络合物的催化链转移化合物可以在小于0.05重量％(500ppmw)的浓度下非常有效地使用，例如基于本发明聚合方法中的单官能单体的0.0001重量％-0.01重量％(1ppmw-100ppmw)，得到可溶性支化聚合物。
根据某些实施方案，交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)，链转移剂是BMP，并且单烯键式不饱和酯单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)。优选地，基于MMA或BMA、BMP和ALMA的总重量，MMA或BMA以80重量％至98重量％的量存在，BGDMA的量在1重量％或10重量％的范围内，并且ALMA的量在1重量％至10重量％的范围内。
支化聚合物可以使用任何自由基聚合方法制备，例如溶液、悬浮、乳液和本体聚合方法都可以使用。例如，可以使用常规乳液聚合。
表面活性剂或乳化剂可用于形成支化聚合物。乳化剂的示例包括非离子、阴离子和阳离子乳化剂。
合适的非离子乳化剂是芳脂族或脂族非离子乳化剂，示例是乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C4-C10)、长链醇的乙氧基化物(乙氧基化度：3至100，烷基：C8-C36)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包含以无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷单元。高度合适的是例如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化度5至100)，并且其中特别优选具有线性C12-C20烷基和平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂是烷基硫酸酯(烷基：C8-C22)、具有乙氧基化链烷醇(乙氧基化度：2至50，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C4-C9)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页中发现了其他合适的乳化剂。此外，适合作为阴离子乳化剂的为双(苯磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐，它们在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基。这些化合物是例如美国专利号4,269,749的公知常识，并且可以例如DowfaxTM2A1(Dow Chemical Company)的形式商购获得。
合适的阳离子乳化剂优选季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或N-C6-C20-烷基吡啶、-吗啉或-咪唑的季铵化合物，例如N-月桂基吡啶鎓氯化物。
基于在形成支化聚合物中待聚合的单体的量，乳化剂(或表面活性剂)的量可以为至少0.01重量％或0.1重量％至10重量％或5重量％。
引发剂可用于形成支化聚合物。引发剂的示例可以通过任何合适的产生自由基的方法引发，诸如通过热引发剂诸如偶氮化合物、过氧化物或过氧化酯的热诱导分解。因此，聚合混合物还优选包含聚合引发剂，该聚合引发剂可以是自由基聚合反应中已知和常规使用的那些中的任一种。偶氮引发剂的示例包括偶氮双(异丁腈)(AIBN)、偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(4-氰基戊酸)。过氧化物和过氧引发剂的示例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、枯基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。附加引发剂的示例包括过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾，以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐，示例为碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双(邻甲苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基-丙烷)二盐酸盐或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。还合适的是这些引发剂的混合物。作为引发剂，还可以使用还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种(通常是无机的)还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如上面已经指定的乳液聚合引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；二亚硫酸的碱金属盐，诸如二亚硫酸钠；脂肪醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，诸如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂，诸如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。典型的氧化还原引发剂体系是例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。单独的组分，例如还原组分，也可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸钠盐和二亚硫酸钠的混合物。
基于待聚合的所有单体，引发剂的量通常为至少0.01重量％或0.05重量％或0.01重量％至10重量％或5重量％或3重量％。
支化聚合物没有交联。例如，这可以通过评估聚合物在溶剂诸如四氢呋喃中的溶解度来证明。交联聚合物将不可溶。
根据某些实施方案的支化聚合物的特征在于小于1、0.95、0.9、0.8的聚合物支化比g'。根据一些实施方案，g’为至少0.5或0.6或0.7。聚合物支化比(g’)通过在凝胶渗透色谱(GPC)分析中将在每个洗脱体积增量下测得的支化聚合物的固有粘度([η]支化)与具有相同分子量(M)的线性聚合物的固有粘度([η]线性)进行比较来计算(方程1)。对于线性聚合物，g’值等于1，并且对于支化聚合物，g’小于1。
Figure BDA0003422820500000071
分子量分析：聚合物绝对分子量(Mw、Mn)、PMMA相对分子量(Mw_PMMA、Mn_PMMA)、固有粘度([η]w、[η]n)和支化比(g’)可以通过凝胶渗透色谱法用在线多角度光散射(MALS)检测器、粘度计(VS)和示差折光率(dRI)检测器测量。例如，GPC仪器设置可包括Agilent 1200系列HPLC系统(脱气机、泵、自动进样器和柱温箱)、Wyatt HELEOS II MALS检测器、WyattViscoStar II粘度计和Wyatt T-rEX dRI检测器。聚合物分离可以在柱组上进行，例如具有两个PLgel mixed B LS色谱柱(10μm粒径，7.5×300mm长)，使用四氢呋喃(THF)作为流动相，流速为1mL/min。柱温箱温度设置为30℃。一组10点PMMA标准品(Agilent EasiCal PM-1)用于校准GPC色谱柱并提供PMMA相对分子量。绝对分子量使用Zimm形式从MALS检测中获得，并且固有粘度数据从粘度计中获得。高分子量分数数据(PMMA相对分子量大于6500Da)用于计算平均g'值。为了g'计算的一致性，使用来自Mark-Houwink方程(方程2，其中对于表2中不含BA的样品，K＝0.0383mL/g，并且α＝0.581，对于表2中含有BA的聚合物，K＝0.03044mL/g，并且α＝0.615)的线性PMMA模型，使用来自MALS检测的M数据获得方程1中的([η]线性)。
[η]＝KMα (方程2)
根据某些实施方案，通过GPC测量的支化聚合物的重均分子量Mw在至少2,500g/mol或3,000g/mol或5,000g/mol或10,000g/mol或20,000g/mol或25,000g/mol的范围内。根据某些实施方案，重均分子量不超过75,000g/mol或50,000g/mol。根据某些实施方案，通过GPC测量的支化聚合物的数均分子量Mn为至少1,250g/mol或1,500g/mol。根据某些实施方案，数均分子量不超过6,000g/mol或5,000g/mol或4,500g/mol。
根据某些实施方案，支化结构是树枝状结构。
支化聚合物可用作添加剂而无需任何进一步加工。例如，支化聚合物可用作热固性材料的低聚预聚物。
或者，支化聚合物可以与另一种聚合物共混以形成组合物。组合物可以通过将组分共混来制备。根据一个实施方案，可以将组分冷共混(例如混合两种水性乳胶)，然后冷冻干燥或凝结。
支化聚合物也可以形成为核-壳颗粒的壳。例如，核可以包含丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)的交联核，例如99.3重量％BA和0.7重量％ALMA。然后可以通过乳液聚合在核上形成支化聚合物。
根据某些实施方案，热固性组合物可以包含支化聚合物和丙烯酸类聚合物或共聚物。可以使用的丙烯酸类聚合物的示例包括但不限于热塑性硫化橡胶(TPV)。热塑性硫化橡胶(TPV)是弹性体/热塑性聚合物共混物，其中弹性体相在共混过程期间交联并分散在热塑性基质中。典型的TPV由分散在聚丙烯基质中的交联EPDM(三元乙丙橡胶)制成。本发明提供了用于TPV应用的丙烯酸酯材料。
TPV的关键特性包括(1)耐塑性变形(即低压缩和拉伸永久变形)，(2)耐流体，(3)相对于环境温度的特性在高温下的特性保持，以及(4)低蠕变和应力松弛。
交联剂，诸如有机过氧化物，优选高温热有机过氧化物，可用于引发组合物中的交联。通过使用高温热有机过氧化物，可以使用反应性挤出来固化组合物。优选地，高温热有机过氧化物具有至少130℃和更优选至少135℃的一小时半衰期温度。高温热有机过氧化物具有小于或等于250℃，例如小于或等于225℃或小于或等于200℃的一小时半衰期温度。高温热有机过氧化物的示例包括但不限于
Figure BDA0003422820500000091
101(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷)、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、异丙基枯基氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、二(叔丁基)过氧化物、二(叔丁基过氧基-异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、二-(叔戊基)-过氧化物、二枯基过氧化物和4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯。
优选地，热固性组合物包含至少1重量％或3重量％或5重量％或10重量％、或20重量％、或30重量％、或50重量％的支化聚合物组合物。
组合物还可包含最终产品所需的附加添加剂。此类添加剂的示例包括UV光稳定剂和抗氧化剂。根据某些实施方案，选择添加剂使得组合物保持透明。UV光稳定剂的示例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、苯并嗪酮、受阻胺光稳定剂(HALS)和受阻苯甲酸酯。市售UV光稳定剂的示例有来自Solvay的Cyasorb Light Absorber、Light Stabilizer和CyasorbCynergy Solution，来自BASF的TINUVIN，来自Chemtura的LowLite，来自PolyOne的OnCap，以及来自美国特拉华州(Delaware,U.S.A.)的E.I.du Pont de Nemours and Company的Light Stabilizer 210。抗氧化剂的示例包括酚类抗氧化剂，以及酚抗氧化剂与亚磷酸盐、硫醚或有机硫化物的组合。酚类抗氧化剂包含完全空间位阻酚和部分位阻酚；和空间位阻胺，如四甲基哌啶衍生物。合适的酚类抗氧化剂包含维生素E和购自BASF的IRGANOXTM1010。IRGANOXTM1010包括四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)。抗氧化剂的另外的示例是乙酰半胱氨酸、熊果苷、抗坏血酸、抗坏血酸多肽、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、BHA、对-羟基茴香醚、BHT、叔-丁基氢醌、咖啡酸、茶油、壳聚糖抗坏血酸酯、壳聚糖乙醇酸酯、壳聚糖水杨酸酯、绿原酸、半胱氨酸、半胱氨酸HCI、癸基巯基甲基咪唑、异抗坏血酸、二戊基氢醌、二-叔-丁基氢醌、硫代二丙酸联十六烷基酯(dicetyl thiodipropionate)、二环戊二烯/叔-丁基甲酚共聚物、棓酰棓酸三油酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫二丙酸肉豆蔻基酯、二油酸生育酚甲基硅烷醇、异槲皮苷、地奥司明(diosmine)、抗坏血酸硫酸二钠、芸香亭基硫酸二钠、硫二丙酸二酯、硫代双丙酸双十三醇酯、十二烷基没食子酸酯、阿魏酸乙酯、阿魏酸、氢醌、羟胺HCI、羟胺硫酸酯、巯基乙酸异辛酯、曲酸、羟基积雪草苷(madecassicoside)、抗坏血酸镁、抗坏血酸磷酸酯镁、褪黑激素、甲氧基-PEG-7芸香苷琥珀酸酯(methoxy-PEG-7rutinyl succinate)、亚甲基二-叔-丁基甲酚、甲基硅烷醇抗坏血酸、去甲二氢愈创木酸、没食子酸辛酯、苯基巯基乙酸、间苯三酚、抗坏血酸磷酸钾、亚硫基二乙酰胺、亚硫酸钾、没食子酸丙酯、迷迭香酸、芸香苷(rutin)、抗坏血酸钠、抗坏血酸/胆固醇磷酸酯、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠(sodiummetabisulfide)、亚硫酸钠、巯基乙酸钠、山梨醇缩糠醛、茶树(互叶白千层)油、生育酚乙酸酯、四己基癸醇抗坏血酸酯、四氢二阿魏酰甲烷(tetrahydrodiferuloylmethane)、生育酚亚油酸酯/油酸酯、硫二甘醇、生育酚琥珀酸酯、亚硫基二乙酸、巯基乙酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、硫代牛磺酸、视黄醇、生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50、生育酚、托可索仑(tocophersolan)、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯、托可醌(tocoquinone)、邻-甲苯基双胍、三(壬基苯基)亚磷酸酯、泛醌、二丁基二硫代氨基甲酸锌以及它们的混合物。根据某些实施方案，基于组合物的总重量，所使用的添加剂(如果有的话)的总量小于10重量％或5重量％或3重量％。
实施例
合成支化聚合物(BMP/MMA/ALMA)
通过乳液聚合形成支化聚合物。乳液聚合在配备有机械搅拌器、加热套、温度计、温度控制器和N2入口的5升4颈圆底烧瓶中进行。向反应器中装入1530份去离子水、54.55份十二烷基苯磺酸钠表面活性剂(DS-4，22％的水溶液)、0.146份FeSO4和0.16份乙酸。在N2吹扫下将反应器的内容物加热至60℃。在单独的容器中用234份去离子水、18.18份DS-4表面活性剂(22％的水溶液)、53份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、696份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和52份3-巯基丙酸丁酯(BMP)制备单体乳液。施加机械搅拌以实现乳化。单体乳液的总量为1000份。氧化还原引发剂体系由2种单独的溶液组成。第一种是3％(重量)的叔丁基氢过氧化物(t-BHP)的水溶液(氧化剂)，并且第二种是3％(重量)的甲醛次硫酸氢钠(SFS)的水溶液(还原剂)，两者共53.33份。在反应器处于60℃的情况下，t-BHP和SFS溶液的同时进料(时间零点)以0.44份/分钟(均为120分钟进料时间)开始，并且单体乳液以16.67份/分钟(60分钟进料时间)开始。在整个聚合过程中，反应器温度保持在60℃。在单体进料结束时(从时间零点开始的总反应时间为60分钟)，t-BHP和SFS再进料60分钟(从时间零开始的总反应时间为120分钟)。然后将反应冷却至40℃并通过粗棉布过滤。乳液粒度测量为58nm(通过光散射)，固体含量为30.5％(通过重量分析法)，并且残余的BA和MMA单体均<10ppm(通过顶空气相色谱法)。形成的聚合物在下表1中被确定为实施例8。
通过上述相同的方法并改变交联剂(ALMA)与链转移剂(BMP)的比率来制备其他实施例。通过差示扫描量热法(DSC)确定以℃为单位的玻璃化转变温度，并在四氢呋喃(THF)中确定溶解度。结果(至少2个样品各自的平均值)如下表1所示。在表1中，DP是指聚合度，即每个单体的单元数。数均分子量Mn由GPC确定。
表1
Figure BDA0003422820500000121
正如它们在THF中的低溶解度所示，实施例2、实施例6、实施例10和实施例11被确定为交联的。实施例1、实施例3、实施例4、实施例8、实施例9和实施例12几乎100％溶于THF中。
对实施例4、实施例8和实施例12进行NMR光谱分析以确定未反应的悬垂双键的量。聚合物组成基于它们的13C NMR积分确定并归一化为100％。未反应的悬垂双键的量通过其在～132.0ppm处的双碳计算。基于其在～65.0ppm处的侧链-OCH2酯碳估计支化ALMA含量。如下表2所示，至少80％的悬垂双键保持未反应。
表2
Figure BDA0003422820500000131
作为比较，对包含5重量％的BMP、2.5重量％的1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、5重量％的丙烯酸丁酯(BA)和87.5重量％的MMA的支化聚合物进行NMR分析。正如预期的那样，在该比较样品中，大约4％的悬垂双键未反应。
合成支化聚合物(BMP/BMA/ALMA)
以与上述类似的方式制备另一种支化聚合物，不同的是MMA被甲基丙烯酸丁酯取代。实施例13的组成总结在表3中。
表3
Figure BDA0003422820500000132
Tg使用Fox方程[Bulletin of the American Physical Society 1,3第123页(1956)]计算如下：
Figure BDA0003422820500000133
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，基于装入反应容器的单体重量，并且Tg(1)和Tg(2)是指两种相应均聚物的玻璃化转变温度，单位为开尔文。对于包含三种或更多种单体的聚合物，增加了附加术语(wn/Tg(n))。就本发明而言，均聚物的玻璃化转变温度是“聚合物手册”(由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers，1966年)中报道的玻璃化转变温度，除非该出版物没有报道特定均聚物的Tg，其中在这种情况下，均聚物的Tg通过差示扫描比色法(DSC)测量。
热固性聚合物
如下所述，使用包含丙烯酸类低Tg交联核或丙烯酸类低Tg交联核和高Tg壳聚合物的第一阶段制备热固性聚合物，然后将其用于形成烯丙基官能性壳阶段。然后将所得聚合物与高温热有机过氧化物混合以形成热固性材料。
第一阶段乳液聚合在配备有机械搅拌器、加热套、温度计、温度控制器和N2入口的5升4颈圆底烧瓶中进行。向反应器中装入880份去离子水、0.41份乙酸、2.62份Na2SO4、239.96份丙烯酸橡胶预成型种子胶乳(32.0％胶乳固体，59nm)和2.44份甲醛次硫酸氢钠(SFS)。在N2吹扫下将反应器的内容物加热至40℃。在单独的容器中用241份去离子水、72.76份月桂基硫酸钠(SLS)表面活性剂(28％的水溶液)、11.36份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和1599.03份丙烯酸丁酯(BA)制备单体乳液。施加机械搅拌以实现乳化。单体乳液的总量为1924.22份。随着在40℃下的反应，将711.96份单体乳液与1.09份70％水性叔丁基氢过氧化物(t-BHP)一起添加。在聚合放热达到峰值后，将反应冷却至54℃，并将634.99份单体乳液与0.77份70％水性t-BHP一起添加。在聚合放热达到峰值后，将反应冷却至65℃，并将577.20份单体乳液与0.79份70％水性t-BHP一起添加。在聚合放热达到峰值后，将2份70％水性t-BHP和1份SFS(溶解在50份DI水中)添加到反应中。保持15分钟后，然后将反应冷却至75℃。这是丙烯酸橡胶核的末端。接下来在橡胶核上制备壳。在单独的容器中用30份去离子水、13.40份SLS表面活性剂(28％的水溶液)和112.82份甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备单体乳液。施加机械搅拌以实现乳化。随着在75℃下的反应，MMA单体乳液中添加有0.133份SFS(溶解在10份DI水中)和0.056份过硫酸钠(溶解在10份DI水中)。在聚合放热达到峰值后，将0.67份70％水性t-BHP和0.48份SFS(溶解在20份DI水中)添加到反应中4次，每10分钟一次。保持15分钟后，将反应冷却至40℃并通过粗棉布过滤。乳液粒度测量为169nm(通过光散射)，并且固体含量为54.2％(通过重量分析法)。
第二阶段乳液聚合在配备有机械搅拌器、加热套、温度计、温度控制器和N2入口的5升4颈圆底烧瓶中进行。向反应器中装入779.71份去离子水、1290.56份阶段(C)的丙烯酸类核-壳(54.2％胶乳固体)、0.055份FeSO4和1.5份甲基-β-环糊精。在N2吹扫下将反应器的内容物加热至60℃。在单独的容器中用67.23份去离子水、27.27份DS-4表面活性剂(22％的水溶液)、19.5份甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、182.70份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、78.3份甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和19.5份3-巯基丙酸丁酯(BMP)制备单体乳液。施加机械搅拌以实现乳化。单体乳液的总量为375份。氧化还原引发剂体系由2种单独的溶液组成。第一种是3％(重量)的叔丁基氢过氧化物(t-BHP)的水溶液(氧化剂)，并且第二种是3％(重量)的甲醛次硫酸氢钠(SFS)的水溶液(还原剂)，两者共30.00份。在反应器处于60℃的情况下，t-BHP和SFS溶液的同时进料(时间零点)以0.25份/分钟(均为120分钟进料时间)开始，并且单体乳液以6.25份/分钟(60分钟进料时间)开始。在整个聚合过程中，反应器温度保持在60℃。在单体进料结束时(从时间零点开始的总反应时间为60分钟)，t-BHP和SFS再进料60分钟(从时间零开始的总反应时间为120分钟)。然后将反应冷却至40℃并通过粗棉布过滤。乳液粒度测量为184nm(通过光散射)，并且固体含量为36.7％(通过重量分析法)。
使用真空烘箱通过冷冻干燥来分离聚合物粉末样品。在分离之前掺入过氧化物Luperox 101(1.5％)(过氧化物预分散在含有6.7％表面活性剂DS4的DI水中)。
使用CARVER压机(Carver Press Inc.,Menomonee Falls,Wisconsin)加工含有和不含有过氧化物的粉末样品，操作温度为160℃，且压制条件为2.268吨持续3分钟，然后在185℃下9.07吨持续5分钟，以及9.07吨下进行5分钟冷却期(室温)。
在使用8mm直径的一次性铝板固定装置的流变力学光谱仪(RMS-800)上进行DMA(动态力学分析)测试。使用6.28rad/s的施加频率，以2度/分钟的冷却速率，使用动态温度斜坡模式从150℃至-80℃测试样品。在初始应变设置为0.2％且最大应变限值为5％的情况下，采用AutoStrain选项进行测试以确保测试条件保持在线性粘弹性状态。固定装置在150℃的初始测试温度下归零。在平行板之间加载样品后，使用仪器测微计测量样品的厚度。在150℃下平衡大约10min后开始测试。将动态存储G'记录为每个样品的温度的函数。该图示出了含有和不含有Luperox 101的板的DMA Gae覆盖图。
表4
Figure BDA0003422820500000161
Figure BDA0003422820500000162

Claims (12)

1.一种支化聚合物，其中所述支化聚合物是包含一种或多种单烯键式不饱和酯单体、0.1重量％至15重量％的量的链转移剂和0.1重量％至15重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量，条件是交联剂的量在链转移剂的量的+/-5重量％内，其中所述交联剂包含至少两个具有不同反应性的碳-碳双键。
2.根据权利要求1所述的支化聚合物，其中所述支化聚合物没有交联。
3.根据权利要求1或2所述的支化聚合物，其中所述一种或多种单烯键式不饱和酯单体具有结构R'-C(O)O-R，其中R为1至12个碳原子的烃基，并且R’为具有至少2或3个碳原子的单烯键式不饱和脂族基团。
4.根据权利要求3所述的支化聚合物，其中所述一种或多种单烯键式不饱和酯单体选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的支化聚合物，其中所述链转移剂选自由以下项组成的组：丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸、硫代丁酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)、三季戊四醇八巯基乙酸酯、3-巯基丙酸丁酯以及它们中的两种或更多种的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的支化聚合物，其中所述交联剂选自由以下项组成的组：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯以及它们的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的支化聚合物，其中所述交联剂的量为3重量％至10重量％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的支化聚合物，其中所述链转移剂的量为3重量％至10重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的支化聚合物，其中所述交联剂的量在所述链转移剂的量的+/-3重量％内。
10.一种热固性组合物，所述热固性组合物包含丙烯酸类聚合物和根据前述权利要求中任一项所述的支化聚合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述支化聚合物接枝到所述丙烯酸类聚合物。
12.一种模塑制品，所述模塑制品由根据权利要求10或11所述的热固性组合物形成。
CN202080045381.9A 2019-06-28 2020-05-29 用于热固性聚合物的烯丙基官能性热塑性添加剂 Pending CN114008091A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962868027P 2019-06-28 2019-06-28
US62/868027 2019-06-28
PCT/US2020/035066 WO2020263495A1 (en) 2019-06-28 2020-05-29 Allylic functional thermoplastic additives for thermosetting polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114008091A true CN114008091A (zh) 2022-02-01

Family

ID=71833409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080045381.9A Pending CN114008091A (zh) 2019-06-28 2020-05-29 用于热固性聚合物的烯丙基官能性热塑性添加剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220235163A1 (zh)
EP (1) EP3990507A1 (zh)
JP (1) JP2022539514A (zh)
KR (1) KR20220029680A (zh)
CN (1) CN114008091A (zh)
BR (1) BR112021026003A2 (zh)
WO (1) WO2020263495A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115362211A (zh) * 2020-04-21 2022-11-18 罗门哈斯公司 用于聚碳酸酯和其他工程树脂的熔体流动添加剂
JP2024500008A (ja) * 2020-11-18 2024-01-04 ローム アンド ハース カンパニー 低分子量オリゴマー凝固助剤及び分散助剤
EP4247859A1 (en) * 2020-11-18 2023-09-27 Rohm and Haas Company Oligomeric coagulation aid and dispersion aid

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018033444A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Transparent graft copolymers based on acrylate soft phases
EP3369788A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-05 Evonik Röhm GmbH Curable thermosetting resin compositions with improved mechanical properties

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
GB9615607D0 (en) 1996-07-25 1996-09-04 Ici Plc Thermoformable cast poly(methyl methacrylate)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018033444A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-22 Ineos Styrolution Group Gmbh Transparent graft copolymers based on acrylate soft phases
EP3369788A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-05 Evonik Röhm GmbH Curable thermosetting resin compositions with improved mechanical properties

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D.I. KAMALOVA等: "Free volume distribution of branched poly(methylmethacrylates)：conformational probes study" *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112021026003A2 (pt) 2022-02-08
EP3990507A1 (en) 2022-05-04
KR20220029680A (ko) 2022-03-08
WO2020263495A1 (en) 2020-12-30
JP2022539514A (ja) 2022-09-12
US20220235163A1 (en) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114008091A (zh) 用于热固性聚合物的烯丙基官能性热塑性添加剂
US20090215960A1 (en) Thermoplastic Resin Having Uniform Composition and Narrow Molecular Weight Distribution, and Method for Preparing the Same
CN113490697A (zh) 高度可加工的柔性丙烯酸类树脂
US6111024A (en) Process for producing moulding compounds modified with acrylic rubber and moulding compounds thus obtainable
CN112513113B (zh) 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品
CN114008130B (zh) 反应性丙烯酸类聚烯烃共混物
KR20200057630A (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN114096609B (zh) 用于uv可固化柔性丙烯酸类树脂透明膜的烯丙基官能热塑性添加剂
CN113574081B (zh) 高度可加工的多级柔性丙烯酸类树脂及其制备方法
JP2023522577A (ja) ポリカーボネート及び他のエンジニアリング樹脂用の溶融流動添加剤
KR20200091440A (ko) 취입 성형을 위한 abs 열가소성 성형 조성물
MXPA98008263A (en) Preparation of molding materials modified with acrylic rubber and molding materials that can be removed from this man

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination