CN113574081B - 高度可加工的多级柔性丙烯酸类树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多级柔性丙烯酸类树脂，所述多级柔性丙烯酸类树脂包含支化聚合物，所述支化聚合物是包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量％至10重量％的量的链转移剂和0.1重量％至10重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量，前提是交联剂的摩尔量小于链转移剂的摩尔量。还公开了一种制备所述多级柔性丙烯酸类树脂的方法。

Description

高度可加工的多级柔性丙烯酸类树脂及其制备方法
技术领域
本发明的领域是多级柔性丙烯酸类树脂组合物和制备多级柔性丙烯酸类树脂组合物的方法。
背景技术
各种室内和室外产品受益于使用柔性、透明和耐候的塑料材料。含氟聚合物和热塑性聚氨酯提供了这些特性，但是对于许多最终用途而言太昂贵。成本较低的树脂诸如含增塑剂的聚氯乙烯或聚乙烯树脂可能无法满足所有性能要求。这些聚合物中的某些可能具有不希望的环境影响。
还提出了各种丙烯酸类树脂。然而，许多对于某些最终用途来说太硬，具有高模量或差的抗撕裂性。一种市售丙烯酸类树脂含有通过阴离子聚合制备的聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物。虽然这些树脂是柔性的并且具有抗泛白性，但是它们对于某些应用而言过于昂贵。多级丙烯酸聚合物已被教导作为替代方案(参见例如美国专利号10,040,915)。这些材料往往是高粘性的(在220℃、10kg下的熔体流动指数或速率在15-20g/10分钟的范围内)，这使得在某些应用中的加工具有挑战性。
发明内容
本文公开了一种多级柔性丙烯酸类树脂，该多级柔性丙烯酸类树脂包含：
a)第一级，该第一级包括具有-85℃至-10℃范围内的Tg的交联核；
b)第二级，该第二级包括一个或多个层，该一个或多个层包含88.5重量％至100重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元，0重量％至5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其两种或更多种的组合的单元，任选的0重量％至2重量％的一种或多种链转移剂的单元，其中在中间层之间存在组成梯度，使得Tg在下限Tg与上限Tg之间转变，其中在第二级的宽度上，下限Tg为至少0℃，并且上限Tg为70℃或更低；
c)第三级，该第三级包括一个或多个层，该一个或多个层包含98.5重量％至100重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元，以及0重量％至1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，其中第三级具有40℃至110℃范围内的Tg；以及
d)第四级，该第四级包括一个或多个层，该一个或多个层包含支化聚合物，该支化聚合物是包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量％至10重量％的量的链转移剂和0.1重量％至10重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量，前提是交联剂的摩尔量小于链转移剂的摩尔量。
本发明的另一方面涉及一种用于形成包含支化聚合物的多级柔性丙烯酸类树脂的方法。该方法包括：
1)通过第一级反应混合物的乳液聚合形成第一级，该第一级反应混合物包含95重量％至99.5重量％的一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体和0.1重量％至5重量％的一种或多种选自由交联单体、接枝连接单体以及它们的混合物的单体；
2)通过第一级聚合的产物和反应混合物的乳液聚合形成第二级，该反应混合物包含93重量％至100重量％的选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体，0重量％至5重量％的一种或多种选自由交联单体、接枝连接单体以及它们的混合物的单体，以及0重量％至2.0重量％的链转移剂；
3)通过第二级聚合的产物和反应混合物的乳液聚合形成第三级，该反应混合物包含98.5重量％至100重量％的一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯单体以及它们的混合物组成的组的单体，以及0重量％至1.5重量％的一种或多种链转移剂；以及
4)通过第三级聚合的产物和反应混合物的乳液聚合形成第四级，该反应混合物包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量％至10重量％的量的链转移剂和0.1重量％至10重量％的量的交联剂，前提是交联剂的摩尔量小于链转移剂的摩尔量。
具体实施方式
如本文所用，术语“一个/种(a/an)”、“所述”、“至少一个/种”、“一个/种或多个/种”以及它们的变型可互换使用。在术语“包括”、“包含”、“含有”以及它们的变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制性含义。因此，例如，包含的第一混合金属氧化物催化剂可被解释为表示该混合物包含至少一种聚合抑制剂。
如本文所用，通过端点叙述的数字范围包含归入所述范围内的所有数字(例如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应当理解，与本领域的普通技术人员将理解的一致，数字范围旨在包含并且支持包含在所述范围内的所有可能的子范围。例如，1到100的范围旨在传达1.1到100、1到99.99、1.01到99.99、40到6、1到55等。
如本文所用，数值范围和/或数值的表述，包括权利要求中的此类表述，可以理解为包括术语“约”。在这种情况下，术语“约”是指与本文所述的数值范围和/或数值基本相同的数值范围和/或数值。
除非相反地陈述或由上下文暗示，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的存档日期的现行方法。除非另有定义，否则重量百分比的基础是所定义的元素的总重量，例如，包含95重量％至99.9重量％的衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的第一级是指基于第一级的总重量的95重量％至99.9重量％。
如本文所用，“衍生自……的单元”是指单体聚合后的单体残基。
如本文所用，“Tg”是共聚物的玻璃化转变温度，使用Fox方程[Bulletin of theAmerican Physical Society 1,3第123页(1956)]计算如下：
Figure BDA0003231367540000031
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，基于装入反应容器的单体重量，并且Tg(1)和Tg(2)是指两种相应均聚物的玻璃化转变温度，单位为开尔文。对于包含三种或更多种单体的聚合物，增加了附加术语(wn/Tg(n))。就本发明而言，均聚物的玻璃化转变温度是“聚合物手册”(由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers，1966年)中报道的玻璃化转变温度，除非该出版物没有报道特定均聚物的Tg，其中在这种情况下，均聚物的Tg通过差示扫描比色法(DSC)测量。
除非另有说明，否则本文所公开的所有分子量均为重均分子量。使用由PolymerLaboratories提供的EasiCal
Figure BDA0003231367540000032
聚苯乙烯标准品，通过尺寸排阻色谱法测定重均分子量(Mw)。
出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公开的内容通过引用整体并入(或通过引用并入其等效的美国版本)，特别是关于限定的公开(在不与本公开中具体提供的任何限定不一致的程度上)和本领域的通常知识。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的一个方面涉及包含如本文所述的支化聚合物的多级柔性丙烯酸类树脂。发明人已经发现，不含支化聚合物的多级柔性丙烯酸类树脂的粘度太高以致于不能将该树脂用于某些应用中，诸如当需要挤出非常薄的膜或在某些注射成型应用中时。提高加工温度会导致树脂降解。添加低分子量线性添加剂可降低粘度(增加熔体流动指数)，但本发明人发现在一些情况下所得产品显示折痕变白，这可表明混合物中的相分离。令人惊讶的是，本发明人已经发现，包括包含如所公开的支化聚合物的最外层降低了粘度而没有表现出不希望的折痕变白。此外，在最外层具有支化聚合物的多级柔性丙烯酸类树脂可以表现出改进的拉伸性能。
根据某些实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂为多级顺序聚合物组合物，该多级顺序聚合物组合物包含形成核的第一级交联丙烯酸聚合物组合物、包含一种或多种中间层丙烯酸聚合物组合物的第二级、包含一个或多个包含丙烯酸聚合物组合物的外层的第三级，以及包含支化聚合物的第四级。
第一、第二和第三级在以下一个或多个方面有所不同：衍生自不同的丙烯酸酯单体、交联度(第二和第三级的层可以交联或不交联)和玻璃化转变温度。丙烯酸聚合物组合物由包含一种或多种丙烯酸烃基酯或甲基丙烯酸烃基酯、任选的交联剂(除核需要一些交联剂之外)、任选的链转移剂的反应混合物形成。
根据某些实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂包含第一级，该第一级包含具有-85℃至-10℃范围内的Tg的交联核。
第一级可以是一种或多种选自由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(即(甲基)丙烯酸烷基酯)组成的组的单体与一种或多种交联单体、接枝连接单体或它们的组合的反应产物。根据某些实施方案，衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在第一级的95重量％至99.9重量％的范围内，并且衍生自交联单体和/或接枝连接单体的单元的量可以在从0.1重量％至5重量％的范围内。
多级柔性丙烯酸类树脂可包含包括一个或多个层的第二级。第二级的每个层可包含至多100重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元，0重量％至5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元，并且任选地包含0重量％至2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。
第二级可以在一个或多个层之间具有组成梯度，使得Tg在第二级的宽度上在下限Tg与上限Tg之间转变。例如，第二级的一个或多个层的Tg可以在第二级的宽度上从-30℃的下限Tg转变为70℃的上限Tg。
多级柔性丙烯酸类树脂还包含第三级。第三级包括一个或多个层，该一个或多个层可包含98.5重量％至100重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们的组合组成的组的单体的单元。
第三级的一个或多个层可包含0重量％至1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。
多级柔性丙烯酸类树脂的第三级可具有40℃至110℃的Tg。
多级柔性丙烯酸类树脂还包含第四级。多级柔性丙烯酸类树脂的第四级包括一个或多个层，该一个或多个层包含支化聚合物，该支化聚合物是包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量％至10重量％的量的链转移剂和0.1重量％至10重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量百分比基于反应物的总量，前提是交联剂的摩尔量小于链转移剂的摩尔量。
根据至少一个实施方案，交联核(即第一级)包含大于95重量％至99.9重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。95重量％至99.9重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以从95重量％、95.5重量％、96重量％、96,5重量％、97重量％、975重量％、98重量％、98.5重量％、99重量％或99.5重量％的下限到95.3重量％、95.8重量％、96.3重量％、96.9重量％、97.5重量％、98重量％、98.7重量％、99.4重量％或99.9重量％的上限。例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在95重量％至99.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在95重量％至97.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在97.8重量％至99.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在96.5重量％至97.9重量％的范围内。
交联核可包含0.1重量％至5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元。0.1重量％至5重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以从0.1重量％、0.7重量％、1.2重量％、1.9重量％、2.6重量％、3.1重量％、3.7重量％、4.4重量％或4.9重量％的下限到0.2重量％、0.8重量％、1.4重量％、2.1重量％、2.7重量％、3.3重量％、3.8重量％、4.5重量％或5重量％的上限。例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以在0.1重量％至5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以在0.5重量％至2.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以在1.0重量％至4.0重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以在0.3重量％至3.5重量％的范围内。
交联核具有-85℃至-10℃的Tg。-70℃至-10℃的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，交联核的Tg可以从-85℃、-80℃、-70℃、-60℃、-50℃、-40℃、-30℃、-20℃或-15℃的下限到-75℃、-65℃、-55℃、-45℃、-35℃、-25℃、-17℃或-10℃的上限。例如，交联核的Tg可以在-85℃至-10℃的范围内，或者在替代方案中，交联核的Tg可以在-60℃至-40℃的范围内，或者在替代方案中，交联核的Tg可以在-70℃至-50℃的范围内，或者在替代方案中，交联核的Tg可以在-50℃至-30℃的范围内。
第二级包括一个或多个层。来自第二级的一个或多个层的所有单个值和子范围都在本文中公开并包括在本文中。例如，第二级可包括一个、两个、三个、四个或五个层。
第二级的一个或多个层中的每个层包含至多100重量％的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元。至多100重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以为88.5重量％、89.4重量％、90.7重量％、91.8重量％、92.6重量％、93.7重量％、94重量％、94.9重量％、95.5重量％、96重量％、97.4重量％、98.1重量％、99.3重量％、99.9重量％或100重量％的下限。例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在88.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在90.5重量％至99.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在88.5重量％至94.9重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以在92.5重量％至96重量％的范围内。
第二级的一个或多个层中的每个层包含0重量％至5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元。所有单个值和子范围都在本文中公开并包括在本文中；例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的组合的单元的量可以从0重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％或4.5重量％的下限到0.2重量％、0.7重量％、1.2重量％、1.7重量％、2.5重量％、2.7重量％、3.2重量％、3.7重量％、4.2重量％、4.7重量％或5重量％的上限。例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元的量可以在0重量％至5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元的量可以在0重量％至2.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元的量可以在2.5重量％至5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中的两种或更多种的组合的单元的量可以在2重量％至4重量％的范围内。
第二级的一个或多个层中的每个层任选地包含0重量％至2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。0重量％至2.0重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以从0重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％或2.0重量％的下限到0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％、1.7重量％或1.9重量％的上限。例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至2.0重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.75重量％至2.0重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至0.75重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.5重量％至1.0重量％的范围内。
根据至少一个实施方案，第二级的一个或多个层之间存在组成梯度，使得Tg在第二级的宽度上从下限Tg转变为上限Tg，例如从-30℃的下限Tg转变为70℃的上限Tg。-30℃至70℃的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，Tg可以从-30℃、-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃或60℃的下限转变为-25℃、-15℃、-5℃、5℃、15℃、45℃或70℃的上限。例如，Tg可以在-30℃至70℃的范围内转变，或者在替代方案中，Tg可以在-10℃至30℃的范围内转变，或者在替代方案中，Tg可以在-30℃至-15℃的范围内转变，或者在替代方案中，或者在替代方案中，Tg可以在-25℃至0℃的范围内转变，或者在替代方案中，Tg可以在0℃至15℃的范围内转变，或者在替代方案中，Tg可以在-15℃至55℃的范围内转变，或者在替代方案中，Tg可以在5℃至35℃的范围内转变。
在至少一个实施方案中，多级柔性丙烯酸类树脂的第三级包括一个或多个层，每个层包含98.5重量％至100重量％衍生自一种或多种选自由烷基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元。98.5重量％至100重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元的量可以从98.5重量％、98.7重量％、98.9重量％、99.1重量％、99.3重量％、99.5重量％、99.7重量％或99.9重量％的下限到98.6重量％、98.8重量％、99重量％、99.2重量％、99.4重量％、99.6重量％、99.8重量％或100重量％的上限。例如，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合的单体的单元的量可以在98.5重量％至100重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合的单体的单元的量可以在98.5重量％至99.6重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合的单体的单元的量可以在96.5重量％至100重量％的范围内。
根据至少一个实施方案，第三级的一个或多个层中的每个层包含0重量％至1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。0重量％至1.5重量％的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以从0重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％或1.4重量％的下限到0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％、1.1重量％、1.3重量％或1.5重量％的上限。例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至1.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0重量％至0.75重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.75重量％至1.5重量％的范围内，或者在替代方案中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以在0.3重量％至1.2重量％的范围内。
第三级的一个或多个层中的每个层具有40℃至110℃的Tg。50℃至110℃的所有单个值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，最外层的Tg可以从40℃、43℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃的下限到55℃、65℃、75℃、85℃、95℃、105℃或110℃的上限。例如，最外层的Tg可以在40℃至110℃的范围内，或者在替代方案中，最外层的Tg可以在45℃至80℃的范围，或者在替代方案中，最外层的Tg可以在75℃至110℃的范围内，或者在替代方案中，最外层的Tg可以在65℃至95℃的范围内。
在第一、第二和第三级中的任一级中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基。示例性单体包括示例性有用的烷基，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。
可用于第一、第二和第三级中的任一级的交联和/或接枝连接单体的示例可包括例如二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯共混物以及它们中的两种或更多种的组合。
根据至少一个实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂的第四级包含支化聚合物，该支化聚合物是包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量％至10重量％的量的链转移剂和0.1重量％至10重量％的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量％基于反应物的总量。支化聚合物没有交联。为避免交联，交联剂的量不大于链转移剂的量。因此，根据某些实施方案，交联剂的摩尔数不超过链转移剂的摩尔数。根据某些实施方案，交联剂的重量百分比小于链转移剂的重量百分比。
用于制备根据某些实施方案的第四级的支化聚合物的合适的单烯属不饱和酯单体可以具有结构R'-C(O)O-R，其中R是烃基(例如烷基或芳基)，并且R'是具有至少2或3个碳原子的单烯属不饱和脂肪族基团。根据某些实施方案，R是具有至少1或2或3个碳原子的烷基。根据某些实施方案，R是具有不超过12或10或8或6或5个碳原子的烷基。根据某些实施方案，R是6至12个碳原子的芳基。根据某些实施方案，R’具有不超过6个碳原子。用于制备第四级的支化聚合物的合适的单体的示例包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和(甲基)丙烯酸苄酯。可以使用两种或更多种这样的单烯属不饱和酯单体的组合。例如，可以使用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的组合。例如，甲基丙烯酸甲酯的量可以是反应物的至少20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或80重量％，并且可以例如小于反应物的99.8重量％、99重量％、98重量％、97重量％、96重量％、95重量％、90重量％、85重量％。第二单烯属不饱和酯单体(例如，丙烯酸丁酯)可以是反应物的0重量％或大于0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％且小于反应物的60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％。在某些实施方案中，可以使用附加的单烯属不饱和酯单体。在此类实施方案中，第二和附加的单烯属不饱和单体的组合大于反应物的0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％且小于反应物的60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、20重量％或10重量％。
根据某些实施方案，第四级的支化聚合物中可包含一种或多种附加的单不饱和可加聚(例如，单烯属不饱和)单体。例如，可以添加苯乙烯或丙烯腈。基于反应物的重量，这种附加的量优选小于10重量％或5重量％。
用于形成支化聚合物的反应物还包含链转移剂(CTA)。链转移剂可以是任何已知或发现可用作丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体聚合中的链转移剂的化合物。例如，可以使用硫醇链转移剂。这种硫醇CTA的示例包括单官能和多官能硫醇。单官能硫醇包括但不限于丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯(例如巯基乙酸2-乙基己酯或巯基乙酸辛酯)、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸、硫代丁酸。多官能硫醇包括三官能化合物，诸如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；四官能化合物，诸如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯；六官能化合物，诸如二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯；八官能硫醇，诸如三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)、三季戊四醇八巯基乙酸酯。使用多官能硫醇是增加聚合物支化度的有用方法。任选地，链转移剂可包含多于一种类型的化合物的混合物。根据一个实施方案，CTA是
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替代的链转移剂可以是已知在乙烯基单体的常规自由基聚合中降低分子量的任何物质。示例包括硫化物、二硫化物、含卤素物质。此外，催化链转移剂诸如钴络合物，例如钴(II)螯合物诸如钴卟啉化合物是本发明有用的链转移剂。合适的钴螯合物是本领域已知的并且描述于WO 98/04603中。特别合适的化合物是双(硼二氟二甲基乙醛酸)钴酸盐(II)，也称为CoBF。与常规硫醇链转移剂相比，催化链转移剂可以相对较低的浓度使用，例如<0.5重量％，优选<0.1重量％(基于单官能单体)，因为它们通常在低浓度下非常有效。我们惊奇地发现基于钴络合物的催化链转移化合物可以在小于0.05重量％(500ppmw)的浓度下非常有效地使用，例如基于本发明聚合方法中的单官能单体的0.0001重量％-0.01重量％(1ppmw-100ppmw)，得到可溶性支化聚合物。
基于反应物的总重量，用于形成第四级的支化聚合物的链转移剂的量为至少0.1重量％或0.5重量％或1重量％。根据一些实施方案，基于反应物的总重量，链转移剂的量不超过10重量％或8重量％或6重量％或5重量％。
用于形成支化聚合物的反应物还包含交联剂。包含交联剂提供了支化。然而，必须控制交联剂的量，以使聚合物不发生交联。根据一个实施方案，交联剂的量不超过链转移剂的量。根据一个实施方案，交联剂的量小于链转移剂的量。根据一个实施方案，交联剂的重量百分比小于链转移剂的重量百分比。根据一个实施方案，链转移剂与交联剂的重量比在1:1或1.5:1至10:1的范围内。根据一个实施方案，交联剂的摩尔百分比小于链转移剂的摩尔百分比。根据一个实施方案，链转移剂与交联剂的摩尔比为至少1.2:1或1.4:1或1.5:1或1.7:1或2:1或4:1。根据一个实施方案，链转移剂与交联剂的摩尔比小于20:1或15:1或10:1。
用于形成支化聚合物的交联剂可以是任何多官能不饱和单体，即具有两个或更多个可用于加聚的不饱和基团的任何单体。合适的双官能单体的示例包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯及其衍生物。三官能的示例包括：三丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。也可使用四官能单体诸如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和六官能单体例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。任选地，多官能单体可包含多于一种多官能化合物的混合物。根据一个实施方案，交联剂是
Figure BDA0003231367540000111
基于用于形成支化聚合物的反应物的总重量，根据一些实施方案的交联剂的量为至少0.1重量％或0.5重量％或1重量％。根据一些实施方案，基于反应物的总重量，交联剂的量不超过10重量％或8重量％或6重量％或5重量％。
根据某些实施方案，交联剂是BGDMA并且链转移剂是BMA。根据一个实施方案，基于丙烯酸酯单体、BGDMA和BMA的总重量，丙烯酸酯单体(例如，甲基丙烯酸甲酯)以90重量％至99重量％的量存在，BGDMA的量在1重量％或2重量％至4重量％或3重量％的范围内，并且BMA的量在1重量％或2重量％或3重量％至7重量％或6重量％的范围内。
根据某些实施方案，基于多级柔性丙烯酸类树脂的总重量，多级柔性丙烯酸类树脂中第一、第二和第三级的总量占至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％。基于多级柔性丙烯酸类树脂的总重量，多级柔性丙烯酸类树脂中第一、第二和第三级的总量可占小于90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、60重量％、50重量％或40重量％。基于多级柔性丙烯酸类树脂的总重量，第四级可占至少10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％。基于多级柔性丙烯酸类树脂的总重量，第四级可占小于90重量％、80重量％、70重量％、60重量％、50重量％、40重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％或10重量％。
根据至少一个实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂中第四级的量相对于第一级、第二级和第三级的总量的比例可以变化以控制树脂的熔体流动指数(粘度)。发明人已经发现，不含第四级的多级丙烯酸类树脂的粘度对于在某些应用中的使用可能太高，诸如非常薄的膜的挤出或在某些注射成型应用中。发明人已经发现，第四级中支化聚合物的存在可以增加多级柔性丙烯酸类树脂的熔体流动指数(降低粘度)。
根据至少一个实施方案，第四级相对于第一、第二和第三级的合并重量的重量比在5:95至50:50的范围内。优选地，第四级相对于第一、第二和第三级的合并重量的重量比在10:90至40:60的范围内，并且更优选地在15:85至30:70的范围内。
根据ASTM D1238，在220℃、10kg的条件下，多级柔性丙烯酸类树脂优选地具有至少30、40、50或60g/10min的熔体流动指数。根据某些实施方案，在220℃、10kg下，熔体流动指数小于100或90g/10min。
根据某些实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂是无雾的。例如，根据ASTMD1003使用合适的仪器，例如BYKHazeGuard Plus，通过透光率测量的雾度小于1％。
本发明的另一方面涉及一种用于形成多级柔性丙烯酸类树脂的方法。根据至少一个实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂通过乳液聚合形成，其中多级柔性丙烯酸类树脂的每一级依次形成。在至少一个实施方案中，多级柔性丙烯酸类树脂在单个反应器中形成。
在某些实施方案中，第一级通过反应混合物的乳液聚合形成，该反应混合物包含95重量％至99.9重量％的一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体和0.1重量％至5重量％的一种或多种选自由交联单体、接枝连接单体以及它们的混合物的单体。
第二级通过在第一级和包含至多100重量％的选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的反应混合物的存在下乳液聚合形成。第二级的反应混合物可包含0重量％至5重量％的一种或多种选自交联单体、接枝连接单体以及它们的混合物的单体，以及0重量％至2重量％的链转移剂。可以重复乳液聚合以形成用于第二级的多于一个层。用于形成附加层的反应混合物可以相同或不同，并且可以例如通过向反应混合物中添加附加单体以改变反应混合物的组成来形成。以此方式，第二级的层可以彼此不同。以此方式，包含第二级的层的产品在第一级的交联核周围形成壳。
第三级在第二级聚合反应的产物(即第一级和第二级)以及包含待添加到第三级中的单体的反应混合物的存在下通过乳液聚合形成。用于形成第三级的反应混合物可包含98.5重量％至100重量％的一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯单体以及它们的混合物组成的组的单体。用于第三级聚合反应的反应混合物还可包含0重量％至1.5重量％的一种或多种链转移剂。第三级聚合的产物包括第一级、第二级和第三级。
第四级在来自第三级聚合的产物(即第一级、第二级和第三级)以及包含用于第四级的单体的反应混合物的存在下通过乳液聚合形成。第四级聚合反应的反应混合物可包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量％至10重量％的量的链转移剂和0.1重量％至10重量％的量的交联剂，其中重量百分比基于第四级聚合反应混合物中单烯属不饱和酯单体、链转移剂和交联剂的总量，前提是交联剂的摩尔量小于链转移剂的摩尔量。第四级聚合反应的产物是包括第一级、第二级、第三级和第四级的多级柔性丙烯酸类树脂。
在任何工艺步骤中都可以使用表面活性剂或乳化剂。乳化剂的示例包括非离子、阴离子和阳离子乳化剂。
合适的非离子乳化剂是芳脂族或脂肪族非离子乳化剂，示例是乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C4-C10)、长链醇的乙氧基化物(乙氧基化度：3至100，烷基：C8-C36)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包含以无规分布或以嵌段形式共聚的环氧烷单元。高度合适的是例如环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化度5至100)，并且其中特别优选具有线性C12-C20烷基和平均乙氧基化度为10至50的那些，以及乙氧基化单烷基酚。
合适的阴离子乳化剂是烷基硫酸酯(烷基：C8-C22)、具有乙氧基化链烷醇(乙氧基化度：2至50，烷基：C12-C18)和乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C4-C9)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第192-208页中发现了其他合适的乳化剂。此外，适合作为阴离子乳化剂的包括双(苯磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐，它们在一个或两个芳环上带有C4-C24烷基。这些化合物是例如美国专利号4,269,749的公知常识，并且可以例如DowfaxTM2A1(Dow Chemical Company)的形式商购获得。
合适的阳离子乳化剂优选季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或N-C6-C20-烷基吡啶、-吗啉或-咪唑的季铵化合物，例如N-月桂基吡啶鎓氯化物。
基于每个乳液聚合步骤中待聚合的单体的量，乳化剂(或表面活性剂)的量可以为至少0.01重量％或0.1重量％至10或5重量％。
可以使用引发剂。引发剂的示例包括可以通过任何合适的产生自由基的方法引发，诸如通过热引发剂诸如偶氮化合物、过氧化物或过氧化酯的热诱导分解。因此，聚合混合物还优选包含聚合引发剂，该聚合引发剂可以是自由基聚合反应中已知和常规使用的那些中的任一种。偶氮引发剂的示例包括偶氮双(异丁腈)(AIBN)、偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(4-氰基戊酸)。过氧化物和过氧引发剂的示例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、枯基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。附加引发剂的示例包括过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸及其盐、高锰酸钾，以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐，示例为碱金属过二硫酸盐或过二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双(邻甲苯甲酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-脒基-丙烷)二盐酸盐或2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。还合适的是这些引发剂的混合物。作为引发剂，还可以使用还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种(通常是无机的)还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如上面已经指定的乳液聚合引发剂。还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；二亚硫酸的碱金属盐，诸如二亚硫酸钠；脂肪醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，诸如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂，诸如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。典型的氧化还原引发剂体系是例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。单独的组分，例如还原组分，也可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸钠盐和二亚硫酸钠的混合物。
基于待聚合的所有单体，引发剂的量通常为至少0.01重量％或0.05重量％或0.01重量％至10重量％或5重量％或3重量％。
第四级的支化聚合物没有交联。例如，这可以通过评估聚合物在溶剂诸如四氢呋喃中的溶解度来证明。交联聚合物将不可溶。
根据某些实施方案的支化聚合物的特征在于小于1、0.95、0.9或0.8的聚合物支化比g'。根据一些实施方案，g’为至少0.5或0.6或0.7。聚合物支化比(g’)通过在凝胶渗透色谱(GPC)分析中将在每个洗脱体积增量下测得的支化聚合物的固有粘度([η]支化)与具有相同分子量(M)的线性聚合物的固有粘度([η]线性)进行比较来计算(方程1)。对于线性聚合物，g’值等于1，并且对于支化聚合物，g’小于1。
Figure BDA0003231367540000151
分子量分析：聚合物绝对分子量(Mw、Mn)、PMMA相对分子量(Mw_PMMA、Mn_PMMA)、固有粘度([η]w、[η]n)和支化比(g)可以通过凝胶渗透色谱法用在线多角度光散射(MALS)检测器、粘度计(VS)和示差折光率(dRI)检测器测量。例如，GPC仪器设置可包括Agilent1200系列HPLC系统(脱气机、泵、自动进样器和柱温箱)、Wyatt HELEOS II MALS检测器、WyattViscoStar II粘度计和Wyatt T-rEX dRI检测器。聚合物分离可以在柱组上进行，例如具有两个PLgel 10μm PLgel mixed B LS色谱柱(7.5×300mm)，使用四氢呋喃(THF)作为流动相，流速为1mL/min。柱温箱温度设置为30℃。一组10点PMMA标准品(Agilent EasiCal PM-1)用于校准GPC色谱柱并提供PMMA相对分子量。绝对分子量使用Zimm形式从MALS检测中获得，并且固有粘度数据从粘度计中获得。高分子量分数数据(PMMA相对分子量大于6500Da)用于计算平均g'值。为了g'计算的一致性，使用来自Mark-Houwink方程(方程2，其中K＝0.03044mL/g并且α＝0.615)的线性PMMA模型，使用来自MALS检测的M数据获得方程1中的([η]线性)。
[η]＝NMα (方程2)
根据某些实施方案，通过GPC测量的第四级中的支化聚合物的重均分子量Mw在至少8000或10,000或15,000或20,000g/mol的范围内。根据某些实施方案，重均分子量不超过100,000g/mol或80,000g/mol。根据某些实施方案，通过GPC测量的支化聚合物的数均分子量Mn为至少3000g/mol或4000g/mol或5000g/mol。根据某些实施方案，数均分子量不超过50,000g/mol或40,000g/mol或30,000g/mol或20,000g/mol。
根据某些实施方案，支化结构是树枝状结构。
本发明的另一方面涉及掺入多级柔性丙烯酸类树脂的组合物。
根据至少一个实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂可以与另一种聚合物共混以形成组合物。这种聚合物的示例包括丙烯酸酯聚合物，诸如聚(甲基丙烯酸甲酯)，或其他聚合物，诸如聚氯乙烯。
在其他实施方案中，多级柔性丙烯酸类树脂可以与另一种多级树脂混合。例如，根据本文所公开的实施方案的多级柔性丙烯酸类树脂可以与不包含支化聚合物的多级丙烯酸类树脂共混，例如包括对应于本文所公开的多组分柔性丙烯酸类树脂中的第一级、第二级和第三级的三个级。可以调节这种共混物中多级丙烯酸类树脂的比例，例如，以控制共混物中包含的支化聚合物的量和调节聚合物共混物的性质，例如熔体流动指数。
组合物还可包含最终产品所需的附加添加剂。此类添加剂的示例包括UV光稳定剂和抗氧化剂。根据某些实施方案，选择添加剂使得组合物保持透明。UV光稳定剂的示例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、苯并嗪酮、受阻胺光稳定剂(HALS)和受阻苯甲酸酯。市售UV光稳定剂的示例有来自Solvay的Cyasorb Light Absorber、Light Stabilizer和CyasorbCynergy Solution，来自BASF的TINUVIN，来自Chemtura的LowLite，来自PolyOne的OnCap，以及来自E.I.du Pont de Nemours and Company of Delaware,U.S.A.的LightStabilizer 210，其示例包括酚类抗氧化剂，以及酚抗氧化剂与亚磷酸盐、硫醚或有机硫化物的组合。酚类抗氧化剂包含完全空间位阻酚和部分位阻酚；和空间位阻胺，如四甲基哌啶衍生物。合适的酚类抗氧化剂包含维生素E和购自BASF的IRGANOXTM 1010。IRGANOXTM 1010包括四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)。抗氧化剂的另外的实例是乙酰半胱氨酸、熊果苷、抗坏血酸、抗坏血酸多肽、抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酯、抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯、BHA、对-羟基茴香醚、BHT、叔-丁基氢醌、咖啡酸、茶油、壳聚糖抗坏血酸酯、壳聚糖乙醇酸酯、壳聚糖水杨酸酯、绿原酸、半胱氨酸、半胱氨酸HCI、癸基巯基甲基咪唑、异抗坏血酸、二戊基氢醌、二-叔-丁基氢醌、硫代二丙酸联十六烷基酯(dicetyl thiodipropionate)、二环戊二烯/叔-丁基甲酚共聚物、棓酰棓酸三油酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫二丙酸肉豆蔻基酯、二油酸生育酚甲基硅烷醇、异槲皮苷、地奥司明(diosmine)、抗坏血酸硫酸二钠、芸香亭基硫酸二钠、硫二丙酸二酯、硫代双丙酸双十三醇酯、十二烷基没食子酸酯、阿魏酸乙酯、阿魏酸、氢醌、羟胺HCI、羟胺硫酸酯、巯基乙酸异辛酯、曲酸、羟基积雪草苷(madecassicoside)、抗坏血酸镁、抗坏血酸磷酸酯镁、褪黑激素、甲氧基-PEG-7芸香苷琥珀酸酯(methoxy-PEG-7rutinyl succinate)、亚甲基二-叔-丁基甲酚、甲基硅烷醇抗坏血酸、去甲二氢愈创木酸、没食子酸辛酯、苯基巯基乙酸、间苯三酚、抗坏血酸磷酸钾、亚硫基二乙酰胺、亚硫酸钾、没食子酸丙酯、迷迭香酸、芸香苷(rutin)、抗坏血酸钠、抗坏血酸/胆固醇磷酸酯、亚硫酸氢钠、异抗坏血酸钠、焦亚硫酸钠(sodium metabisulfide)、亚硫酸钠、巯基乙酸钠、山梨醇缩糠醛、茶树(互叶白千层)油、生育酚乙酸酯、四己基癸醇抗坏血酸酯、四氢二阿魏酰甲烷(tetrahydrodiferuloylmethane)、生育酚亚油酸酯/油酸酯、硫二甘醇、生育酚琥珀酸酯、亚硫基二乙酸、巯基乙酸、硫代乳酸、硫代水杨酸、硫代牛磺酸、视黄醇、生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50、生育酚、托可索仑(tocophersolan)、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯、托可醌(tocoquinone)、邻-甲苯基双胍、三(壬基苯基)亚磷酸酯、泛醌、二丁基二硫代氨基甲酸锌及其混合物。根据某些实施方案，基于组合物的总重量，所使用的添加剂(如果有的话)的总量小于10重量％或5重量％或3重量％。
根据ASTM D1238，在220℃、10kg下，组合物优选地具有至少30、40、50或60g/10min的熔体流动指数。根据某些实施方案，在220℃、10kg下，熔体流动指数小于100或90g/10min。
根据某些实施方案，组合物是无雾的。例如，根据ASTMD1003使用合适的仪器，例如BYKHazeGuard Plus，通过透光率测量的雾度小于1％。
由于有利的熔体流动指数，多级柔性丙烯酸类树脂，无论是单独的还是掺入在组合物中的，都可用于挤出和注射成型应用。
根据一个实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂或其组合物可以被挤出为薄膜。该膜可具有150或125或100微米或更小的厚度。根据某些实施方案，厚度为至少50微米。根据一个实施方案，多级柔性丙烯酸类树脂或其组合物可以被共挤出为多层膜中的层。该层可具有150或125或100微米或更小的厚度。根据某些实施方案，该层具有至少10、20、30或50微米的厚度。该膜是透明的。该膜没有表现出折痕变白。
实施例
多级柔性丙烯酸类树脂通过常规乳液聚合形成。制备三级柔性丙烯酸类树脂用于比较目的以及用于根据本发明的实施方案的组合物。通过在同一反应器中使用三级聚合反应的产物进行第四级乳液聚合反应来制备根据本发明实施方案的四级柔性丙烯酸类树脂。
三级柔性丙烯酸类树脂
三级柔性丙烯酸类树脂(3-FAR)通过美国专利号10,040,915中公开的常规乳液聚合制备。
四级柔性丙烯酸类树脂
根据本发明的实施方案的四级柔性丙烯酸类树脂使用如上制备的三级柔性丙烯酸类树脂(3-FAR)与四级反应混合物通过常规乳液聚合制备，该四级反应混合物包含MMA和BA单体、包含3-巯基丙酸丁酯(BMP)的链转移剂(CTA)和包含1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)的交联剂(XL)。第四级包含87.5重量％MMA、5重量％BA、5重量％BMP和2.5重量％BGDMA。在以下每个实施例中，第四级的组成是相同的。
熔体流动指数
根据本发明的实施方案，将三级柔性丙烯酸类树脂(3-FAR)的熔体流动指数(MFI)与四级柔性丙烯酸类树脂的熔体流动指数进行比较。MFI根据ASTM D1238进行测量。如下表1所示，第四级的存在显着增加了多级柔性丙烯酸类树脂的MFI。
表1
实施例 第1-3级(重量％) 第4级(重量％) MFI*
3-FAR 100％ 0％ 9
实施例1 85％ 15％ 43
实施例2 85％ 15％ 57
*MFI以220℃、10kg下g/10min为单位表示。
共混组合物
根据本发明的实施方案的包含多级柔性丙烯酸类树脂的组合物通过将四级柔性丙烯酸类树脂与上述三级柔性丙烯酸类树脂(3-FAR)共混来制备。可以通过任何已知的混合工艺和常规设备(如聚合物混配设备或粉末混合器)将组成组合物的成分混合在一起。
四级柔性丙烯酸类树脂中的每一种的第四级具有与上述相同的组成，即87.5重量％MMA、5重量％BA、5重量％BMP和2.5重量％BGDMA，并且四级柔性丙烯酸类树脂的第一、第二和第三级具有与3-FAR的三级相同的组成。第四级的重量与第一、第二和第三级的总重量的比率是变化的。分离出四级柔性丙烯酸类树脂并与3-FAR共混。然后使用实验室双辊磨机在185℃下将样品研磨5分钟，形成透明膜并测试MFI。
表2
Figure BDA0003231367540000181
*MFI以220℃、10kg下g/10min为单位表示。

Claims (14)

1.一种多级柔性丙烯酸类树脂，包含：
a) 第一级，所述第一级包括具有-85℃至-10℃范围内的Tg的交联核；
b) 第二级，所述第二级包括一个或多个层，所述一个或多个层包含88.5重量%至100重量%的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体的单元，0重量%至5重量%的衍生自交联单体、接枝连接单体或其两种或更多种的组合的单元，任选的0重量%至2重量%的一种或多种链转移剂的单元，其中在中间层之间存在组成梯度，使得Tg在下限Tg与上限Tg之间转变，其中在所述第二级的宽度上，所述下限Tg为至少0℃，并且所述上限Tg为70℃或更低；
c) 第三级，所述第三级包括一个或多个层，所述一个或多个层包含98.5重量%至100重量%的衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体以及它们中的两种或更多种的组合组成的组的单体的单元，以及0重量%至1.5重量%的衍生自一种或多种链转移剂的单元，其中所述第三级具有40℃至110℃范围内的Tg；以及
d) 第四级，所述第四级包括一个或多个层，所述一个或多个层包含支化聚合物，所述支化聚合物是包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量%至10重量%的量的链转移剂和0.1重量%至10重量%的量的交联剂的反应物的反应产物，其中重量%基于反应物的总量，前提是交联剂的摩尔量小于链转移剂的摩尔量。
2.根据权利要求1所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中所述第四级中的所述支化聚合物没有交联。
3.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中所述一种或多种单烯属不饱和酯单体具有结构R’-C(O)O-R，其中R为1至12个碳原子的烃基，并且R'为具有至少2个碳原子的单烯属不饱和脂肪族基团。
4.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中所述一种或多种单烯属不饱和酯单体具有结构R’-C(O)O-R，其中R为1至12个碳原子的烃基，并且R'为具有至少3个碳原子的单烯属不饱和脂肪族基团。
5.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中所述第四级中的所述链转移剂选自由以下项组成的组：丙硫醇、丁硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙酸烷基酯、巯基乙醇、巯基十一烷酸、硫代乳酸、硫代丁酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四硫代乳酸酯、季戊四醇四硫代丁酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六巯基乙酸酯、三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)、三季戊四醇八巯基乙酸酯、3-巯基丙酸丁酯以及它们中的两种或更多种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中所述第四级中的所述交联剂选自由以下项组成的组：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯及其衍生物、三丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及它们中的两种或更多种的组合。
7.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中所述第四级中交联剂的量为0.5重量%至4重量%。
8.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中所述第四级中链转移剂的量为1重量%至5重量%。
9.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中所述第四级中的所述支化聚合物的特征在于g’不超过0.9。
10.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中基于所述多级柔性丙烯酸类树脂的总重量，所述第四级占1重量%至75重量%。
11.根据权利要求10所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其中基于所述多级柔性丙烯酸类树脂的总重量，所述第四级占5重量%至50重量%。
12.根据权利要求1或2所述的多级柔性丙烯酸类树脂，其在220℃、10kg下具有至少40g/10分钟的熔体流动指数。
13.一种制备根据权利要求1所述的多级柔性丙烯酸类树脂的方法，所述方法包括：
1) 通过第一级反应混合物的乳液聚合形成第一级，所述第一级反应混合物包含95重量%至99.5重量%的一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体和0.1重量%至5重量%的一种或多种选自由交联单体、接枝连接单体以及它们的混合物的单体；
2) 通过第一级聚合的产物和反应混合物的乳液聚合形成第二级，所述反应混合物包含93重量%至100重量%的选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体组成的组的单体，0重量%至5重量%的一种或多种选自由交联单体、接枝连接单体以及它们的混合物的单体，以及0重量%至2.0重量%的链转移剂；
3) 通过第二级聚合的产物和反应混合物的乳液聚合形成第三级，所述反应混合物包含98.5重量%至100重量%的一种或多种选自由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯单体以及它们的混合物组成的组的单体，以及0重量%至1.5重量%的一种或多种链转移剂；以及
4) 通过第三级聚合的产物和反应混合物的乳液聚合形成第四级，所述反应混合物包含一种或多种单烯属不饱和酯单体、0.1重量%至10重量%的量的链转移剂和0.1重量%至10重量%的量的交联剂，前提是交联剂的摩尔量小于链转移剂的摩尔量。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述乳液聚合在同一反应器中依次进行。
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