JP2022527778A - 高度に加工可能な多段階軟質アクリル樹脂およびその作製方法 - Google Patents

高度に加工可能な多段階軟質アクリル樹脂およびその作製方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】 多段階軟質アクリル樹脂は、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマーと、０．１～１０重量％の量の連鎖移動剤と、０．１～１０重量％の量の架橋剤と、を含む反応物の反応生成物である分岐ポリマーを含み、重量％は反応物の総量に基づくが、モルでの架橋剤の量がモルでの連鎖移動剤の量よりも少ないことを条件とする。多段階軟質アクリル樹脂の製造方法も開示される。【選択図】なし

Description

本発明の分野は、多段階軟質アクリル樹脂組成物および多段階軟質アクリル樹脂組成物を作製するための方法である。
様々な屋内および屋外の製品には、柔軟で透明な耐候性のあるプラスチック材料を使用することが有効である。フッ素含有ポリマーおよび熱可塑性ポリウレタンはこれらの特徴を提供するが、多くの最終用途には高すぎる。可塑剤を含むポリ塩化ビニルまたはポリエチレン樹脂などの低コストの樹脂は、すべての性能要件を満たしていない場合がある。これらのポリマーの一部は、望ましくない環境影響を与える可能性がある。
様々なアクリル樹脂も提案されている。しかしながら、多くは、ある特定の最終用途には硬すぎるか、弾性率が高いか、または引き裂き抵抗が低い。１つの市販のアクリル樹脂は、アニオン重合によって生成されたポリ（メチルメタクリレート）とポリ（ブチルアクリレート）とのブロックコポリマーを含有する。これらの樹脂は、柔軟であり、耐白化性があるが、ある特定の用途では法外に高価である。多段階アクリルポリマーが代替として教示されてきた（例えば、米国特許第１０，０４０，９１５を参照されたい）。これらの材料は、高粘度である傾向があり（２２０℃、１０ｋｇで１５～２０ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスまたは速度）、ある特定の用途での加工が困難である。
本明細書に開示されるのは、
ａ）－８５～－１０℃の範囲のＴｇを有する架橋コアを含む第１の段階と、
ｂ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する８８．５～１００重量％の単位と、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する０～５重量％の単位と、任意選択で１つ以上の連鎖移動剤の０～２重量％の単位と、を含む１つ以上の層を含む第２の段階であって、中間層の間にＴｇがより低いＴｇとより高いＴｇとの間で遷移するような組成勾配があり、前記第２の段階の幅にわたって、前記より低いＴｇが、少なくとも０℃であり、前記より高いＴｇが、７０℃以下である、第２の段階と、
ｃ）アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する９８．５～１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤に由来する０～１．５重量％の単位と、を含む、１つ以上の層を含む、第３の段階であって、４０℃～１１０℃の範囲のＴｇを有する、第３の段階と、
ｄ）１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマーと、０．１～１０重量％の量の連鎖移動剤と、０．１～１０重量％の量の架橋剤と、を含む反応物の反応生成物である分岐ポリマーを含む１つ以上の層を含む、第４の段階であって、重量％は反応物の総量に基づくが、モルでの架橋剤の量がモルでの連鎖移動剤の量よりも少ないことを条件とする、第４の段階と、を含む、多段階軟質アクリル樹脂である。
本発明の別の態様は、分岐ポリマーを含む多段階軟質アクリル樹脂を形成するための方法に関する。本方法は、
１）アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される、９５～９９．５重量％の１つ以上のモノマーと、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、およびそれらの混合物から選択される、０．１～５重量％の１つ以上のモノマーとを含む第１の段階の反応混合物の乳化重合により、第１の段階を形成することと、
２）第１の段階の重合生成物と、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される、９３～１００重量％のモノマー、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、およびそれらの混合物から選択される、０～５重量％の１つ以上のモノマー、ならびに０～２．０重量％の連鎖移動剤を含む反応混合物との乳化重合により、第２の段階を形成することと、
３）第２の段階の重合生成物と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレン系モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、９８．５～１００重量％の１つ以上のモノマー、ならびに０～１．５重量％の１つ以上の連鎖移動剤を含む反応混合物との乳化重合により、第３の段階を形成することと、
４）第３の段階の重合生成物と、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマー、０．１～１０重量％の量の連鎖移動剤、および０．１～１０重量％の量の架橋剤を含む反応混合物との乳化重合により、第４の段階を形成することであって、モルでの架橋剤の量がモルでの連鎖移動剤の量よりも少ないことを条件とする、形成することと、を含む。
本発明で使用される場合、用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つ」、「１つ以上」、およびそれらの変形は、互換的に使用される。用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合、限定的な意味を有しない。したがって、例えば、含まれる第１の混合金属酸化物触媒は、混合物が少なくとも１つの重合抑制剤を含むことを意味すると解釈され得る。
本明細書で使用される場合、エンドポイントによる数値範囲の列挙は、その範囲に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、当業者が理解することと一致して、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のあるすべての部分範囲を含み、かつサポートすることを意図することを理解されたい。例えば、１～１００の範囲は、１．１～１００、１～９９．９９、１．０１～９９．９９、４０～６、１～５５などを伝えることを意図している。
本明細書で使用される場合、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含む、数値範囲および／または数値の列挙は、用語「約」を含むと読むことができる。そのような場合、用語「約」は、本明細書に列挙されたものと実質的に同じである数値範囲および／または数値を指す。
反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量に基づくものであり、すべての試験方法は、本出願の出願日現在のものである。別段の定義がない限り、重量パーセントの基準は、定義されている要素の総重量であり、例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する９５～９９．９重量％の単位を含む第１の段階は、第１の段階の総重量に基づいた９５～９９．９重量％を意味する。
本明細書で使用される場合、「由来する単位」は、モノマーの重合後のモノマーの残基を意味する。
本明細書で使用される場合、「Ｔｇ」は、Ｆｏｘ方程式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １，３ Ｐａｇｅ １２３（１９５６）］によって以下のように計算されるコポリマーのガラス遷移温度である：
Figure 2022527778000001
コポリマーについて、ｗ１およびｗ２は、反応槽に充填されたモノマーの重量に基づいた２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は、ケルビン度の２つの対応するホモポリマーのガラス遷移温度を指す。３つ以上のモノマーを含有するポリマーについては、追加の用語が加えられる（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。本発明の目的のためのホモポリマーのガラス遷移温度は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９６６によって編集された「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」に報告されたものであるが、その出版物が特定のホモポリマーのＴｇを報告していない場合、ホモポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
反対のことが記述されていない限り、本明細書に開示されるすべての分子量は、重量平均分子量である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが提供するＥａｓｉＣａｌＰＳ－２（登録商標）ポリスチレン標準を使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
米国特許実務を目的として、任意の参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供される任意の定義に矛盾しない範囲で）、および当該技術分野における一般的知識に関して、参照によりこれらの全体が本明細書に組み込まれるか、またはその同等の米国版が参照によりそのように組み込まれる）。
本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明の一態様は、本明細書に記載される分岐ポリマーを含む多段階軟質アクリル樹脂に関する。本発明者らは、分岐ポリマーを含まない多段階軟質アクリル樹脂の粘度が高すぎて、非常に薄いフィルムを押出すことが所望される場合、またはある特定の射出成形用途などのある特定の用途に樹脂を使用できないことを見出した。加工温度を上げると、樹脂が劣化する可能性がある。低分子量の直鎖状添加剤の添加は、粘度を低下させる（メルトフローインデックスを増加させる）ことができるが、本発明者らは、結果として得られる生成物が、場合によっては、混合物の相分離を示し得る縦溝白化（ｃｒｅａｓｅ ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）を示すことを見出した。驚くべきことに、本発明者らは、開示される分岐ポリマーを含む最外層を含むことによって、望ましくない縦溝白化を示さずに粘度が低下されることを見出した。加えて、最外層に分岐ポリマーを有する多段階軟質アクリル樹脂は、改善された引張特性を示し得る。
ある特定の実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂は、コアを形成する第１の段階の架橋アクリルポリマー組成物、１つ以上の中間層アクリルポリマー組成物を含む第２の段階、アクリルポリマー組成物を含む１つ以上の外層を含む第３の段階、および分岐ポリマーを含む第４の段階を含む、多段階連続ポリマー組成物である。
第１、第２、および第３の段階は、以下の点の１つ以上において異なる：異なるアクリレートモノマーに由来すること、架橋の程度（第２および第３の段階の層は、架橋されていていなくてもよい）、およびガラス遷移温度。アクリルポリマー組成物は、１つ以上のアクリル酸ヒドロカルビルまたはメタクリル酸ヒドロカルビル、任意選択の架橋剤（いくつかの架橋剤がコアに必要とされることを除く）、任意選択の連鎖移動剤を含む反応混合物から形成される。
ある特定の実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂は、－８５～－１０℃の範囲のＴｇを有する架橋コアを含む第１の段階を含む。
第１の段階は、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（すなわち、アルキル（メタ）アクリレート）からなる群から選択される１つ以上のモノマーと、１つ以上の架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせとの反応生成物であり得る。ある特定の実施形態によれば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、第１の段階の９５～９９．９重量％の範囲であり得、架橋性モノマーおよび／またはグラフト結合性モノマーに由来する単位の量は、０．１～５重量％の範囲であり得る。
多段階軟質アクリル樹脂は、１つ以上の層を含む第２の段階を含み得る。第２の層のそれぞれは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する最大１００重量％の単位、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせに由来する０～５重量％の単位を含み得、任意選択で、１つ以上の連鎖移動剤に由来する０～２．０重量％の単位を含み得る。
第２の段階は、１つ以上の層間にＴｇが第２の段階の幅にわたって、より低いＴｇとより高いＴｇとの間で遷移するような組成勾配を有し得る。例えば、第２の段階の１つ以上の層のＴｇは、第２の段階の幅にわたって、－３０℃の低いＴｇから７０℃の高いＴｇに遷移し得る。
多段階軟質アクリル樹脂は、第３の段階をさらに含む。第３の段階は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する９８．５～１００重量％の単位を含み得る１つ以上の層を含む。
第３の段階の１つ以上の層は、１つ以上の連鎖移動剤に由来する０～１．５重量％の単位を含み得る。
多段階軟質アクリル樹脂の第３の段階は、４０℃～１１０℃のＴｇを有し得る。
多段階軟質アクリル樹脂は、第４の段階も含む。多段階軟質アクリル樹脂の第４の段階は、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマーと、０．１～１０重量％の量の連鎖移動剤と、０．１～１０重量％の量の架橋剤と、を含む反応物の反応生成物である分岐ポリマーを含む１つ以上の層を含み、重量％は反応物の総量に基づくが、モルでの架橋剤の量がモルでの連鎖移動剤の量よりも少ないことを条件とする。
少なくとも１つの実施形態によれば、架橋性コア（すなわち、第１の段階）は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する９５～９９．９重量％超の単位を含む。９５～９９．９重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、９５、９５．５、９６、９６．５、９７、９７５、９８、９８．５、９９、または９９．５重量％の下限から９５．３、９５．８、９６．３、９６．９、９７．５、９８、９８．７、９９．４、または９９．９重量％の上限であり得る。例えば、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、９５～９９．９重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、９５～９７．５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、９７．８～９９．９重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、９６．５～９７．９重量％の範囲であり得る。
架橋性コアは、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせに由来する０．１～５重量％の単位を含み得る。０．１～５重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせに由来する単位の量は、０．１、０．７、１．２、１．９、２．６、３．１、３．７、４．４、または４．９重量％の下限から０．２、０．８、１．４、２．１、２．７、３．３、３．８、４．５、または５重量％の上限であり得る。例えば、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせに由来する単位の量は、０．１～５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせに由来する単位の量は、０．５～２．５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせに由来する単位の量は、１．０～４．０重量％の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせに由来する単位の量は、０．３～３．５重量％の範囲であり得る。
架橋性コアは、－８５～－１０℃のＴｇを有する。－７０～－１０℃のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、架橋性コアのＴｇは、－８５、－８０、－７０、－６０、－５０、－４０、－３０、－２０、または－１５℃の下限から－７５、－６５、－５５、－４５、－３５、－２５、－１７、または－１０℃の上限であり得る。例えば、架橋性コアのＴｇは、－８５～－１０℃の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性コアのＴｇは、－６０～－４０℃の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性コアのＴｇは、－７０～－５０℃の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性コアのＴｇは、－５０～－３０℃の範囲であり得る。
第２の段階は、１つ以上の層を含む。第２の段階の１つ以上の層のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に開示され、本明細書に含まれる。例えば、第２の段階は、１つ、２つ、３つ、４つ、または５つの層を含み得る。
第２の段階の１つ以上の層のそれぞれは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する最大１００重量％の単位を含む。最大１００重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、８８．５、８９．４、９０．７、９１．８、９２．６、９３．７、９４、９４．９、９５．５、９６、９７．４、９８．１、９９．３、９９．９、または１００重量％の下限であり得る。例えば、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、８８．５～１００重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、９０．５～９９．９重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、８８．５～９４．９重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する単位の量は、９２．５～９６重量％の範囲であり得る。
第２の段階の１つ以上の層のそれぞれは、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する０～５重量％の単位を含む。すべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの組み合わせに由来する単位の量は、０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、または４．５重量％の下限から、０．２、０．７、１．２、１．７、２．５、２．７、３．２、３．７、４．２、４．７、または５重量％の上限であり得る。例えば、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する単位の量は、０～５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する単位の量は、０～２．５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する単位の量は、２．５～５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する単位の量は、２～４重量％の範囲であり得る。
第２の段階の１つ以上の層のそれぞれは、任意選択で、１つ以上の連鎖移動剤に由来する０～２．０重量％の単位を含む。０～２．０重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０、０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．４、１．６、１．８、または２．０重量％の下限から０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．１、１．３、１．７、または１．９重量％の上限であり得る。例えば、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０～２．０重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０．７５～２．０重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０～０．７５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０．５～１．０重量％の範囲であり得る。
少なくとも１つの実施形態によれば、第２の段階の１つ以上の層間に、Ｔｇが、第２の段階の幅にわたって、より低いＴｇからより高いＴｇ、例えば、－３０℃のより低いＴｇから７０℃のより高いＴｇに遷移するような組成勾配がある。－３０℃～７０℃のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、Ｔｇは、－３０、－２０、－１０、０、１０、２０、３０、４０、５０，または６０℃の下限から－２５、－１５、－５、５、１５、４５、または７０℃の上限に遷移する。例えば、Ｔｇは、－３０～７０℃の範囲にわたって遷移し得るか、または代替的に、Ｔｇは、－１０～３０℃の範囲にわたって遷移し得るか、または代替的に、Ｔｇは、－３０～－１５℃の範囲にわたって遷移し得るか、または代替的に、Ｔｇは、－２５～０℃の範囲にわたって遷移し得るか、または代替的に、Ｔｇは、０～１５℃の範囲にわたって遷移し得るか、または代替的に、Ｔｇは、－１５～５５℃の範囲にわたって遷移し得るか、または代替的に、Ｔｇは、５～３５℃の範囲にわたって遷移し得る。
少なくとも１つの実施形態において、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する９８．５～１００重量％の単位をそれぞれが含む１つ以上の層を含む多段階軟質アクリル樹脂の第３の段階。９８．５～１００重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位の量は、９８．５、９８．７、９８．９、９９．１、９９．３、９９．５、９９．７、または９９．９重量％の下限から９８．６、９８．８、９９、９９．２、９９．４、９９．６、９９．８、または１００重量％の上限であり得る。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位の量は、９８．５～１００重量％の範囲であり得るか、または代替的に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位の量は、９８．５～１００重量％の範囲であり得るか、または代替的に、アルキル（メタ）アクリレート、およびスチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位の量は、９８．５～１００重量％の範囲であり得るか、または代替的に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位の量は、９８．５～１００重量％の範囲であり得るか、または代替的に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位の量は、９８．５～９９．６重量％の範囲であり得るか、または代替的に、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する単位の量は、９６．５～１００重量％の範囲であり得る。
少なくとも１つの実施形態によれば、第３の段階の１つ以上の層のそれぞれは、１つ以上の連鎖移動剤に由来する０～１．５重量％の単位を含む。０～１．５重量％のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０、０．２、０．４、０．６、０．８、１、１．２、または１．４重量％の下限から０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．１、１．３、または１．５重量％の上限であり得る。例えば、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０～１．５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０～０．７５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０．７５～１．５重量％の範囲であり得るか、または代替的に、１つ以上の連鎖移動剤に由来する単位の量は、０．３～１．２重量％の範囲であり得る。
第３の段階の１つ以上の層のそれぞれは、４０℃～１１０℃のＴｇを有する。５０℃～ １１０℃のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、最外層のＴｇは、４０、４３、４５、５０、６０、７０、８０、９０、または１００℃の下限から５５、６５、７５、８５、９５、１０５、または１１０℃の上限であり得る。例えば、最外層のＴｇは、４０℃～１１０℃の範囲であり得るか、または代替的に、最外層のＴｇは、４５℃～８０℃の範囲であり得るか、または代替的に、最外層のＴｇは、７５℃～１１０℃の範囲であり得るか、または代替的に、最外層のＴｇは、６５℃～９５℃の範囲であり得る。
第１、第２、および第３の段階のうちの１つのいずれかで使用されるアルキル（メタ）アクリレートのアルキルは、１～１２個の炭素原子を有する直鎖状または分岐アルキル基であり得る。例示的なモノマーには、含まれる、例示的な有用なアルキル基には、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびイソ－オクチルアクリレートが含まれる。
第１、第２、および第３の段階のいずれかで有用な架橋性および／またはグラフト結合性モノマーの例には、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、それらのトリメチロールプロパントリメタクリレートブレンド、およびそれらの２つ以上の組み合わせが含まれ得る。
少なくとも１つの実施形態によれば、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマーと、０．１～１０重量％の量の連鎖移動剤と、架橋剤の０．１～１０重量％の量の架橋剤と、を含む反応物の反応生成物である分岐ポリマーを含む多段階軟質アクリル樹脂の第４の段階であって、重量％は、反応物の総量に基づく。分岐ポリマーは架橋されていない。架橋を回避するために、架橋剤の量は、連鎖移動剤の量を超えない。したがって、ある特定の実施形態によれば、架橋剤のモルは、連鎖移動剤のモル以下である。ある特定の実施形態によれば、架橋剤の重量パーセントは、連鎖移動剤の重量パーセントよりも少ない。
ある特定の実施形態による第４の段階の分岐ポリマーを作製するのに有用な好適なモノエチレン性不飽和エステルモノマーは、構造Ｒ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒを有することができ、式中、Ｒは、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基またはアリール基）であり、Ｒ’は、少なくとも２個または３個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和脂肪族基である。ある特定の実施形態によれば、Ｒは、少なくとも１個または２個または３個の炭素原子のアルキル基である。ある特定の実施形態によれば、Ｒは、１２個または１０個または８個または６個または５個以下の炭素原子を有するアルキル基である。ある特定の実施形態によれば、Ｒは、６～１２個の炭素原子のアリール基である。ある特定の実施形態によれば、Ｒ’は、６個以下の炭素原子を有する。第４の段階の分岐ポリマーを作製するのに有用な好適なモノマーの例としては、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、テトラヒドロフルフィルメタクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。２つ以上のそのようなモノエチレン性不飽和エステルモノマーの組み合わせを使用することができる。例えば、メチルタクリレートとブチルメタクリレートとの組み合わせを使用することができる。例えば、メチルタクリレートの量は、反応物の少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、７０、または８０重量％であり得、例えば、反応物の９９．８、９９、９８、９７、９６、９５、９０、８５重量％未満であり得る。第２のモノエチレン性不飽和エステルモノマー（例えば、ブチルアクリレート）は、反応物の０または０、１、２、３、４、５重量％を超え、かつ反応物の６０、５０、４０、３０、２０、または１０重量％未満であり得る。ある特定の実施形態において、追加のモノエチレン性不飽和エステルモノマーを使用することができる。そのような実施形態において一緒にされた第２のおよび追加のモノエチレン性不飽和モノマーの組み合わせは、反応物の０、１、２、３、４、５重量％を超え、かつ反応物の６０、５０、４０、３０、２０、または１０重量％未満である。
ある特定の実施形態によれば、１つ以上の追加のモノ不飽和付加重合性（例えば、モノエチレン性不飽和）モノマーが、第４の段階の分岐ポリマーに含まれ得る。例えば、スチレンまたはアクリロニトリルを加えることができる。そのような添加物の量は、反応物の重量に基づいて１０または５重量％未満が好ましい。
分岐ポリマーを形成するための反応物は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）をさらに含む。連鎖移動剤は、アクリレートまたはメタクリレートモノマーの重合において連鎖移動剤として有用であることが知られているか、または有用であることが見出されている任意の化合物であり得る。例えば、チオール連鎖移動剤を使用することができる。そのようなチオールＣＴＡの例には、単官能性および多官能性チオールが含まれる。単官能性チオールには、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルチオグリコレート、例えば、２－エチルヘキシルチオグリコレートまたはオクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸が含まれるが、これらに限定されない。多官能性チオールには、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）などの三官能性化合物、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオラクテート、ペンタエリスリトールテトラチオブチレートなどの四官能性化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレートなどの六官能性化合物、トリペンタエリスリトールオクタ（３－メルカプトプロピオネート）、トリペンタエリスリトールオクタチオグリコレートなどの八官能性チオールが含まれる。多官能性チオールの使用は、ポリマーの分岐度を高めるための有用な方法である。任意選択で、連鎖移動剤は、２種類以上の化合物の混合物を含み得る。一実施形態によれば、ＣＴＡは、
Figure 2022527778000002
 である。
代替の連鎖移動剤は、ビニルモノマーの従来のフリーラジカル重合において分子量を低下させることが知られている任意の種であり得る。例としては、硫化物、二硫化物、ハロゲン含有種が挙げられる。また、コバルト錯体などの触媒連鎖移動剤、例えば、コバルトポルフィリン化合物などのコバルト（ＩＩ）キレートは、本発明にとって有用な連鎖移動剤である。好適なコバルトキレートは、当技術分野で知られており、ＷＯ９８／０４６０３に記載されている。特に好適な化合物は、ＣｏＢＦとしても知られるビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）である。触媒連鎖移動剤は、一般に、低濃度で非常に効果的であるため、従来のチオール連鎖移動剤と比較して比較的低濃度、例えば、＜０．５重量％、好ましくは＜０．１重量％（単官能性モノマーに基づく）で使用することができる。驚くべきことに、我々は、コバルト錯体に基づく触媒連鎖移動化合物は、可溶性分岐ポリマーを得るための本発明の重合方法において、単官能性モノマーに基づいて０．０５重量％（５００ｐｐｍｗ）未満、例えば、０．０００１～０．０１重量％（１～１００ｐｐｍｗ）の濃度で非常に効果的に使用することができることを見出した。
第４の段階の分岐ポリマーを形成するために使用される連鎖移動剤の量は、反応物の総重量に基づいて、少なくとも０．１または０．５または１重量％である。いくつかの実施形態によれば、連鎖移動剤の量は、反応物の総重量に基づいて、１０または８または６または５重量％以下である。
分岐ポリマーを形成するための反応物は、架橋剤をさらに含む。架橋剤を含めると分岐が得られる。しかしながら、ポリマーが架橋しないように、架橋剤の量を制御する必要がある。ある実施形態によれば、架橋剤の量は、連鎖移動剤の量以下である。ある実施形態によれば、架橋剤の量は、連鎖移動剤の量よりも少ない。ある実施形態によれば、架橋剤の重量パーセントは、連鎖移動剤の重量パーセントよりも低い。ある実施形態によれば、連鎖移動剤と架橋剤との重量比は、１：１または１．５：１～１０：１の範囲である。ある実施形態によれば、架橋剤のモルパーセントは、連鎖移動剤のモルパーセントよりも低い。ある実施形態によれば、連鎖移動剤と架橋剤とのモル比は、少なくとも１．２：１または１．４：１または１．５：１または１．７：１または２：１または４：１である。ある実施形態によれば、連鎖移動剤と架橋剤とのモル比は、２０：１または１５：１または１０：１未満である。
分岐ポリマーを形成するために使用される架橋剤は、任意の多官能性不飽和モノマー、すなわち、付加重合に利用可能な２つ以上の不飽和基を有する任意のモノマーであり得る。好適な二官能性モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、およびそれらの誘導体が挙げられる。三官能性の例としては、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの四官能性モノマーおよび六官能性モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートも使用することができる。任意選択で、多官能性モノマーは、２つ以上の多官能性化合物の混合物を含み得る。一実施形態によれば、架橋剤は、
Figure 2022527778000003
 である。
いくつかの実施形態による架橋剤の量は、分岐ポリマーを形成するために使用される反応物の総重量に基づいて、少なくとも０．１または０．５または１重量％である。いくつかの実施形態によれば、架橋剤の量は、反応物の総重量に基づいて、１０または８または６または５重量％以下である。
ある特定の実施形態によれば、架橋剤は、ＢＧＤＭＡであり、連鎖移動剤はＢＭＡである。ある実施形態によれば、アクリレートモノマー（例えば、メチルメタクリレート）は、９０～９９重量％の量で存在し、ＢＧＤＭＡの量は、１または２～４または３重量％の範囲であり、ＢＭＡの量は、アクリレートモノマー、ＢＧＤＭＡ、およびＢＭＡの総重量に基づいて、１または２または３～７または６重量％の範囲である。
ある特定の実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂の第１、第２、および第３の段階の総量は、多段階軟質アクリル樹脂の総重量に基づいて、少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、７５、８０、８５、または９０重量％を構成する。多段階軟質アクリル樹脂の第１、第２、および第３の段階の総量は、多段階軟質アクリル樹脂の総重量に基づいて、９０、８５、８０、７５、７０、６０、５０、または４０重量％未満を構成し得る。第４の段階は、多段階軟質アクリル樹脂の総重量に基づいて、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０重量％を構成し得る。第４の段階は、多段階軟質アクリル樹脂の総重量に基づいて、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２５、２０、１５、または１０重量％未満を構成し得る。
少なくとも一実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂中の第４の段階の量の、第１、第２、および第３の段階の総量に対する比率を変化させて、樹脂のメルトフローインデックス（粘度）を制御することができる。本発明者らは、第４の段階のない多段階アクリル樹脂が、非常に薄いフィルムの押出しまたはある特定の射出成形用途などのある特定の用途で使用するには高すぎる可能性がある粘度を有することを見出した。本発明者らは、第４の段階における分岐ポリマーの存在が、多段階軟質アクリル樹脂のメルトフローインデックスを増加させる（粘度を低下させる）可能性があることを見出した。
少なくとも一実施形態によれば、第４の段階の、第１、第２、および第３の段階の合計重量に対する重量比は、５：９５～５０：５０の範囲である。好ましくは、第４の段階の、第１、第２、および第３の段階の合計重量に対する重量比は、１０：９０～４０：６０、より好ましくは１５：８５～３０：７０の範囲である。
多段階軟質アクリル樹脂は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、少なくとも３０、４０、５０、または６０ｇ／１０分、２２０℃、１０ｋｇのメルトフローインデックスを有する。ある特定の実施形態によれば、メルトフローインデックスは、１００または９０ｇ／１０分未満、２２０℃、１０ｋｇである。
ある特定の実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂は、濁っていない。例えば、光透過率で測定された濁度は、好適な装置、例えば、ＢＹＫＨａｚｅＧｕａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して、ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定された場合、１％未満である。
本発明の別の態様は、多段階軟質アクリル樹脂を形成するための方法に関する。少なくとも一実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂は、乳化重合によって形成され、多段階軟質アクリル樹脂の各段階は、順次形成される。少なくとも一実施形態では、多段階軟質アクリル樹脂は、単一の反応器で形成される。
ある特定の実施形態では、第１の段階は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される、９５～９９．９重量％の１つ以上のモノマーと、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、およびそれらの混合物から選択される、０．１～５重量％の１つ以上のモノマーとを含む反応混合物の乳化重合によって形成される。
第２の段階は、第１の段階の存在下での乳化重合、およびアルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される、最大１００重量％のモノマーを含む反応混合物によって形成される。第２の段階の反応混合物は、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、およびそれらの混合物から選択される、０～５重量％の１つ以上のモノマーと、０～２重量％の連鎖移動剤とを含み得る。乳化重合を繰り返して、第２の段階のために２つ以上の層を形成することができる。追加の層を形成するために使用される反応混合物は、同じであっても異なっていてもよく、例えば、反応混合物に追加のモノマーを加えて反応混合物の組成を変更することによって形成することができる。このように、第２の段階の層は、互いに異なっていてもよい。このように、第１の段階の架橋性コアの周りにシェルを形成する第２の段階の層（複数可）を含む製品。
第３の段階は、第２の段階の重合反応の生成物、すなわち第１の段階および第２の段階、ならびに第３の段階に組み込まれるモノマーを含む反応混合物の存在下での乳化重合によって形成される。第３の段階を形成するための反応混合物は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレン系モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、９８．５～１００重量％の１つ以上のモノマーを含み得る。第３の段階の重合反応のための反応混合物はまた、０～１．５重量％の１つ以上の連鎖移動剤を含み得る。第３の段階の重合の生成物は、第１の段階、第２の段階、および第３の段階を含む。
第４の段階は、第３の段階の重合からの生成物、すなわち第１の段階、第２の段階、および第３の段階、ならびに第４の段階のモノマーを含む反応混合物の存在下での乳化重合によって形成される。第４の段階の重合反応のための反応混合物は、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマーと、０．１～１０重量％の量の連鎖移動剤と、０．１～１０重量％の量の架橋剤と、を含み得、重量パーセントは、第４の段階の重合反応混合物中のモノエチレン性不飽和エステルモノマー、連鎖移動剤、および架橋剤の総量に基づくが、モルでの架橋剤の量がモルでの連鎖移動剤の量よりも少ないことを条件とする。第４の段階の重合反応の生成物は、第１の段階、第２の段階、第３の段階、および第４の段階を含む多段階軟質アクリル樹脂である。
界面活性剤または乳化剤は、方法ステップのいずれかにおいて使用することができる。乳化剤の例としては、非イオン性、アニオン性、およびカチオン性の乳化剤が挙げられる。
好適な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）または脂肪族非イオン性乳化剤であり、例としては、エトキシル化モノ－、ジ－、およびトリアルキルフェノール（エトキシル化度：３～５０、アルキルラジカル：Ｃ４－Ｃ１０）、長鎖アルコールのエトキシレート（エトキシル化度：３～１００、アルキルラジカル：Ｃ８－Ｃ３６）、ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。これらは、ランダムな分布の、またはブロックの形態で共重合されたアルキレンオキシド単位を含み得る。例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが非常に適している。長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキルラジカルＣ１－Ｃ３０、平均エトキシル化度５～１００）を使用することが好ましく、これらの中でも、直鎖状Ｃ１２－Ｃ２０アルキルラジカルおよび１０～５０の平均エトキシル化度を有するもの、またエトキシル化モノアルキルフェノールが特に好ましい。
好適なアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルサルフェート（アルキルラジカル：Ｃ８－Ｃ２２）、エトキシル化アルカノール（エトキシル化度：２～５０、アルキルラジカル：Ｃ１２－Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化度：３～５０、アルキルラジカル：Ｃ４－Ｃ９）を有する硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸（アルキルラジカル：Ｃ１２－Ｃ１８）、ならびにアルキルアリールスルホン酸（アルキルラジカル：Ｃ９－Ｃ１８）のアルカリ金属およびアンモニウム塩である。さらに好適な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ－Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐｐ．１９２－２０８に記載されている。また、アニオン性乳化剤として好適なものには、ビス（フェニルスルホン酸）エーテル、および一方または両方の芳香環にＣ４－Ｃ２４アルキル基を有するそれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩が含まれる。例えば、米国特許第４，２６９，７４９号からのこれらの化合物は、周知であり、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の形態で市販されている。
好適なカチオン性乳化剤は、好ましくは、第四級アンモニウムハライド、例えば、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、またはＮ－Ｃ６－Ｃ２０－アルキルピリジン、－モルホリンまたは－イミダゾールの第四級化合物、例えば、Ｎ－ラウリルピリジニウムクロリドである。
乳化剤（または界面活性剤）の量は、乳化重合ステップのそれぞれで重合されるモノマーの量に基づいて、少なくとも０．０１または０．１重量％～１０または５重量％であり得る。
開始剤を使用することができる。開始剤の例としては、が挙げられ、アゾ化合物、過酸化物、またはペルオキシエステルなどの熱開始剤の熱的に誘導された分解などによって、フリーラジカルを生成する任意の好適な方法によって開始することができる。したがって、重合混合物はまた、好ましくは、フリーラジカル重合反応において既知であり、従来から使用されているもののいずれかであり得る重合開始剤を含有する。アゾ開始剤の例としては、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４－シアノ吉草酸）が挙げられる。過酸化物およびペルオキシ開始剤の例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ジベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシジエチルアセテート、およびｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートが挙げられる。追加の開始剤の例としては、過硫酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸およびその塩、過マンガン酸カリウム、ならびにペルオキシ二硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩が挙げられ、例としては、ペルオキシ二硫酸アルカリ金属またはアンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、ｔｏｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルマレイネート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ－トルオイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノ－プロパン）ジヒドロクロリド、または２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）である。これらの開始剤の混合物も適している。開始剤として、還元／酸化（すなわち、レドックス）開始剤系を使用することも可能である。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの、通常は無機の還元剤、および１つの有機または無機の酸化剤から構成される。酸化成分は、例えば、すでに上で特定された乳化重合開始剤を含む。還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば、二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの亜硫酸水素塩付加化合物、例えば、亜硫酸アセトン、もしくは還元剤、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸を含む。レドックス開始剤系は、その金属成分が複数の原子価状態で存在することができる可溶性金属化合物と共に使用することができる。典型的なレドックス開始剤系は、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィネートである。個々の成分、例えば、還元成分も混合物であってよく、例は、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩および二亜硫酸ナトリウムの混合物である。
開始剤の量は、一般に、重合されるすべてのモノマーに基づいて、少なくとも０．０１または０．０５または０．０１重量％～１０または５または３重量％である。
第４の段階の分岐ポリマーは架橋されていない。例えば、これは、テトラヒドロフランなどの溶媒におけるポリマーの溶解度を評価することによって示すことができる。架橋性ポリマーは可溶性ではない。
ある特定の実施形態による分岐ポリマーは、１、０．９５、０．９、または０．８未満のポリマー分岐比ｇ’を特徴とし得る。いくつかの実施形態によれば、ｇ’は、少なくとも０．５または０．６または０．７である。ポリマー分岐比（ｇ’）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析において、各溶出体積増分で測定された分岐ポリマー（［η］ｂｒａｎｃｈｅｄ）の固有粘度を、同じ分子量（Ｍ）の直鎖状ポリマー（［η］ｌｉｎｅａｒ）の固有粘度と比較することによって計算される（式１）。直鎖状ポリマーの場合、ｇ’値は１に等しく、分岐ポリマーの場合、ｇ’は１より小さい。
Figure 2022527778000004
分子量分析：ポリマーの絶対分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、ＰＭＭＡ相対分子量（Ｍｗ＿ＰＭＭＡ、Ｍｎ＿ＰＭＭＡ）、固有粘度（［η］ｗ、［η］ｎ）、および分岐比（ｇ’）は、オンライン多角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出器、粘度計（ＶＳ）、および示差屈折率（ｄＲＩ）検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。例えば、ＧＰＣ装置のセットアップには、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズＨＰＬＣシステム（デガッサ、ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン）、Ｗｙａｔｔ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩ ＭＡＬＳ検出器、Ｗｙａｔｔ ＶｉｓｃｏＳｔａｒ ＩＩ粘度計、およびＷｙａｔｔ Ｔ－ｒＥＸ ｄＲＩ検出器を含めることができる。ポリマー分離は、２つのＰＬｇｅｌ １０μｍ ＰＬｇｅｌ混合Ｂ ＬＳカラム（７．５ｘ３００ｍｍ）を有するカラムセットで、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍＬ／分の流速で使用して行うことができる。カラムオーブン温度は３０℃に設定されている。１０ポイントのＰＭＭＡ標準（Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌ ＰＭ－１）のセットを使用して、ＧＰＣカラムをキャリブレーションし、ＰＭＭＡ相対分子量を得る。絶対分子量は、Ｚｉｍｍ形式を使用したＭＡＬＳ検出から得、固有粘度データは、粘度計から得る。高分子量画分データ（６５００Ｄａを超えるＰＭＭＡ相対分子量）を使用して、平均ｇ’値を計算する。ｇ’計算の一貫性を保つために、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式（式２、式中、Ｋ＝０．０３０４４ｍＬ／ｇおよびα＝０．６１５）からの線形ＰＭＭＡモデルを使用して、式１の（［η］ｌｉｎｅａｒ）を、ＭＡＬＳ検出からのＭデータを使用して得る。
［η］＝ＫＭα（式２）
ＧＰＣによって測定される、第４の段階の分岐ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、ある特定の実施形態によれば、少なくとも８０００または１０，０００または１５，０００または２０，０００ｇ／モルの範囲である。ある特定の実施形態によれば、重量平均分子量は、１００，０００または８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。ある特定の実施形態によれば、ＧＰＣによって測定される、分岐ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、少なくとも３０００または４０００または５０００ｇ／ｍｏｌである。ある特定の実施形態によれば、数平均分子量は、５０，０００または４０，０００または３０，０００または２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
ある特定の実施形態によれば、分岐構造は樹状構造である。
本発明の別の態様は、多段階軟質アクリル樹脂を組み込んだ組成物に関する。
少なくとも一実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂は、組成物を形成するために別のポリマーとブレンドされ得る。そのようなポリマーの例としては、ポリ（メチルメタクリレート）などのアクリレートポリマー、またはポリ塩化ビニルなどの他のポリマーが挙げられる。
他の実施形態において、多段階軟質アクリル樹脂は、別の多段階樹脂とブレンドされ得る。例えば、本明細書に開示される実施形態による多段階軟質アクリル樹脂は、分岐ポリマーを含まない多段階アクリル樹脂、例えば、本明細書に開示される多成分軟質アクリル樹脂の第１の段階、第２の段階、および第３の段階に対応する３つの段階を含む多段階アクリル樹脂とブレンドされ得る。そのようなブレンド中の多段階アクリル樹脂の比率は、例えば、ブレンド内に含有される分岐ポリマーの量を制御し、例えば、メルトフローインデックスなどのポリマーブレンドの特性を調整するために調節することができる。
組成物は、最終製品に望まれる追加の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤の例としては、ＵＶ光安定剤および酸化防止剤が挙げられる。ある特定の実施形態によれば、添加剤は、組成物が透明のままであるように選択される。ＵＶ光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾオキサジノン、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、およびヒンダードベンゾエートが挙げられる。市販のＵＶおよび光安定剤は、ＳｏｌｖａｙのＣｙａｓｏｒｂ光吸収剤、および光安定剤、およびＣｙａｓｏｒｂ Ｃｙｎｅｒｇｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＦＲＯＭ ＢＡＳＦ、ＣｈｅｍｔｕｒａのＬｏｗＬｉｔｅ、ＰｏｌｙＯｎｅのＯｎＣａｐ、およびＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ ＮｅｍｏｕｒｓおよびＣｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＬｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ２１０によって例示されており、それらの例としては、フェノール系酸化防止剤、およびフェノール系酸化防止剤と亜リン酸塩、チオエーテルまたは有機硫化物との組み合わせが含まれる。フェノール系酸化防止剤は、完全に立体障害のあるフェノールおよび部分的に障害のあるフェノール；テトラメチル－ピペリジン誘導体などの立体障害アミンを含む。好適なフェノール系酸化防止剤には、ビタミンＥ、およびＢＡＳＦからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０が含まれる。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含む。抗酸化剤の追加の例は、アセチルシステイン、アルブチン、アスコルビン酸、アスコルビン酸ポリペプチド、ジパルミチン酸アスコルビル、メチルシラノールペクチン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル、ＢＨＡ、ｐ－ヒドロキシアニソール、ＢＨＴ、ｔ－ブチルヒドロキノン、コーヒー酸、ツバキ科の油、アスコルビン酸キトサン、グリコール酸キトサン、サリチル酸キトサン、クロロゲン酸、システイン、システインＨＣＩ、デシルメルカプトメチルイミダゾール、エリソルビン酸、ジアミルヒドロキノン、ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、チオジプロピオン酸ジセチル、ジシクロペンタジエン／ｔ－ブチルクレゾールコポリマー、トリオレイン酸ジガロイル、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、ジオレイルトコフェリルメチルシラノール、イソクエルシトリン、ジオスミン、アスコルビル硫酸二ナトリウム、ルチニル二硫酸二ナトリウム、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジトリデシル、没食子酸ドデシル、フェルラ酸エチル、フェルラ酸、ヒドロキノン、ヒドロキシルアミンＨＣＩ、硫酸ヒドロキシルアミン、チオグリコール酸イソオクチル、コウジ酸、マデカッソシド、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビルリン酸マグネシウム、メラトニン、ルチニルコハク酸メトキシ－ＰＥＧ－７（ｍｅｔｈｏｘｙ－ＰＥＧ－７ ｒｕｔｉｎｙｌ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、メチレンジ－ｔ－ブチルクレゾール、アスコルビン酸メチルシラノール、ノルジヒドログアヤレト酸、没食子塩オクチル、フェニルチオグリコール酸、フロログルシノール、アスコルビルトコフェリルリン酸カリウム、チオジグリコールアミド、亜硫酸カリウム、没食子酸プロピル、ロスマリン酸、ルチン、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビル／コレステリルリン酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、エリトルビン酸ナトリウム、メタ二硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸ナトリウム、ソルビチル（ｓｏｒｂｉｔｙｌ）フルフラール、ティーツリー（メラルーカアルテルニフォーリア）油、酢酸トコフェリル、アスコルビン酸テトラヘキシルデシル、テトラヒドロジフェルロイルメタン、リノール酸／オレイン酸トコフェリル、チオジグリコール、コハク酸トコフェリル、チオジグリコール酸、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオサリチル酸、チオタウリン、レチノール、トコフェレス－５、トコフェレス１０、トコフェレス－１２、トコフェレス－１８、トコフェレス－５０、トコフェロール、トコフェルソラン、リノール酸トコフェリル、ニコチン酸トコフェリル、トコキノン、ｏ－トリルビグアニド、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ユビキノン、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびそれらの混合物である。ある特定の実施形態によれば、使用される添加剤（もしあれば）の総量は、組成物の総重量に基づいて１０または５または３重量％未満である。
組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い、少なくとも３０、４０、５０、または６０ｇ／１０分、２２０℃、１０ｋｇのメルトフローインデックスを有する。ある特定の実施形態によれば、メルトフローインデックスは、１００または９０ｇ／１０分未満、２２０℃、１０ｋｇである。
ある特定の実施形態によれば、組成物は濁っていない。例えば、光透過率で測定された濁度は、好適な装置、例えば、ＢＹＫＨａｚｅＧｕａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して、ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定された場合、１％未満である。
多段階軟質アクリル樹脂は、単独で、または組成物内に組み込まれるかのいずれかで、好ましいメルトフローインデックスに起因して、押出成形および射出成形の用途に有用である。
ある実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂またはその組成物は、薄いフィルムとして押出すことができる。フィルムは、１５０または１２５または１００ミクロン以下の厚さを有し得る。ある特定の実施形態によれば、厚さは少なくとも５０ミクロンである。ある実施形態によれば、多段階軟質アクリル樹脂またはその組成物は、多層フィルムの層として共押出しされ得る。層は、１５０または１２５または１００ミクロン以下の厚さを有し得る。ある特定の実施形態によれば、層は、少なくとも１０、２０、３０、または５０ミクロンの厚さを有する。フィルムは透明である。フィルムは縦溝白化を示さない。
多段階軟質アクリル樹脂は、従来の乳化重合によって形成された。比較の目的で、ならびに本発明の実施形態による組成物で使用するために、３段階の軟質アクリル樹脂を調製した。本発明の実施形態による４段階の軟質アクリル樹脂は、同じ反応器内で３段階の重合反応の生成物を使用して第４の段階の乳化重合反応を実施することによって調製された。
３段階の軟質アクリル樹脂
３段階の軟質アクリル樹脂（３－ＦＡＲ）は、米国特許第１０，０４０，９１５号に開示されているように、従来の乳化重合によって調製された。
４段階の軟質アクリル樹脂
本発明の実施形態による４段階の軟質アクリル樹脂は、ＭＭＡおよびＢＡモノマー、ブチル３－メルカプトプロピオネート（ＢＭＰ）を含む連鎖移動剤（ＣＴＡ）、および１，４－ブタンジオールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）を含む架橋剤（ＸＬ）を含む第４の段階の反応混合物を用いて上記で調製した３段階の軟質アクリル樹脂（３－ＦＡＲ）を使用する従来の乳化重合によって作製された。第４の段階は、８７．５重量％のＭＭＡ、５ 重量％のＢＡ、５重量％のＢＭＰ、および２．５重量％のＢＧＤＭＡを含む。第４の段階の組成は、以下の実施例のそれぞれにおいて同じである。
メルトフローインデックス
本発明の実施形態によれば、３段階の軟質アクリル樹脂（３－ＦＡＲ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を、４段階の軟質アクリル樹脂のメルトフローインデックスと比較した。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定された。以下の表１に示すように、第４の段階の存在により、多段階軟質アクリル樹脂のＭＦＩが大幅に増加する。
Figure 2022527778000005
ブレンド組成物
本発明の実施形態による多段階軟質アクリル樹脂を含有する組成物は、４段階の軟質アクリル樹脂を上述の３段階の軟質アクリル樹脂（３－ＦＡＲ）とブレンドすることによって調製された。組成物を構成する成分は、任意の既知の混合方法およびポリマー配合装置または粉末ミキサーなどの従来の装置によって一緒に混合することができる。
４段階の軟質アクリル樹脂のそれぞれの第４の段階は、上記と同じ組成、すなわち、８７．５重量％のＭＭＡ、５重量％のＢＡ、５重量％のＢＭＰ、および２．５重量％のＢＧＤＭＡを有し、４段階の軟質アクリル樹脂の第１、第２、第３の段階は、３－ＦＡＲの３段階と同じ組成を有した。第４の段階の、第１、第２、および第３の段階の総重量に対する重量の比率を変化させた。４段階の軟質アクリル樹脂を単離し、３－ＦＡＲとブレンドした。次に、実験用２ロールミルを使用して試料を１８５℃で５分間粉砕し、透明なフィルムを形成してＭＦＩを試験した。
Figure 2022527778000006

Claims (13)

  1. 多段階軟質アクリル樹脂であって、
    ａ）－８５～－１０℃の範囲のＴｇを有する架橋コアを含む第１の段階と、
    ｂ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する８８．５～１００重量％の単位と、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせに由来する０～５重量％の単位と、任意選択で１つ以上の連鎖移動剤の０～２重量％の単位と、を含む１つ以上の層を含む第２の段階であって、中間層の間に、Ｔｇがより低いＴｇとより高いＴｇとの間で遷移するような組成勾配があり、前記第２の段階の幅にわたって、前記より低いＴｇが、少なくとも０℃であり、前記より高いＴｇが、７０℃以下である、第２の段階と、
    ｃ）アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する９８．５～１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤に由来する０～１．５重量％の単位と、を含む、１つ以上の層を含む、第３の段階であって、４０℃～１１０℃の範囲のＴｇを有する、第３の段階と、
    ｄ）１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマーと、０．１～１０重量％の量の連鎖移動剤と、０．１～１０重量％の量の架橋剤と、を含む反応物の反応生成物である分岐ポリマーを含む１つ以上の層を含む、第４の段階であって、重量％は反応物の総量に基づくが、モルでの架橋剤の量がモルでの連鎖移動剤の量よりも少ないことを条件とする、第４の段階と、を含む、多段階軟質アクリル樹脂。
  2. 前記第４の段階の前記分岐ポリマーが架橋されていない、請求項１に記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  3. 前記１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマーが、構造Ｒ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒを有し、Ｒが、１～１２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ’が、少なくとも２個または３個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和脂肪族基である、請求項１または２に記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  4. 前記第４の段階の前記連鎖移動剤が、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオラクテート、ペンタエリスリトールテトラチオブチレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリペンタエリスリトールオクタ（３－メルカプトプロピオネート）、トリペンタエリスリトールオクタチオグリコレート、ブチル３－メルカプトプロピオアンテ、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  5. 前記第４の段階の前記架橋剤が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～４のいずれかに記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  6. 前記第４の段階の前記架橋剤の量が、０．５～４重量％である、請求項１～５のいずれかに記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  7. 前記第４の段階の前記連鎖移動剤の量が、１～５重量％である、請求項１～６のいずれかに記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  8. 前記第４の段階の前記分岐ポリマーが、０．９以下のｇ’を特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  9. 前記第４の段階が、前記多段階軟質アクリル樹脂の総重量に基づいて１～７５重量％を構成する、請求項１～８のいずれかに記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  10. 前記第４の段階が、前記多段階軟質アクリル樹脂の総重量に基づいて５～５０重量％を構成する、請求項９に記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  11. 少なくとも４０ｇ／１０分未満、２２０℃、１０ｋｇのインデックスを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多段階軟質アクリル樹脂。
  12. 請求項１に記載の多段階軟質アクリル樹脂を製造するための方法であって、
    １）アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される、９５～９９．５重量％の１つ以上のモノマーと、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、およびそれらの混合物から選択される、０．１～５重量％の１つ以上のモノマーとを含む第１の段階の反応混合物の乳化重合により、前記第１の段階を形成することと、
    ２）前記第１の段階の重合生成物と、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される、９３～１００重量％のモノマー、架橋性モノマー、グラフト結合性モノマー、およびそれらの混合物から選択される、０～５重量％の１つ以上のモノマー、ならびに０～２．０重量％の連鎖移動剤を含む反応混合物との乳化重合により、前記第２の段階を形成することと、
    ３）前記第２の段階の重合生成物と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、スチレン系モノマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、９８．５～１００重量％の１つ以上のモノマー、ならびに０～１．５重量％の１つ以上の連鎖移動剤を含む反応混合物との乳化重合により、前記第３の段階を形成することと、
    ４）前記第３の段階の重合生成物と、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマー、０．１～１０重量％の量の連鎖移動剤、および０．１～１０重量％の量の架橋剤を含む反応混合物との乳化重合により、前記第４の段階を形成することであって、モルでの架橋剤の量がモルでの連鎖移動剤の量よりも少ないことを条件とする、形成することと、を含む、方法。
  13. 前記乳化重合が、同じ反応器内で連続して行われる、請求項１２に記載の方法。
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