CN109153742B - 多段聚合物组合物和由其制备的膜 - Google Patents

多段聚合物组合物和由其制备的膜 Download PDF

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Abstract

提供多段聚合物组合物，其包含(a)交联芯，其包含衍生自(i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(ii)一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元，(b)第一中间层，其包含衍生自(i)一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(ii)交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元，(c)第二中间层，其包含衍生自(i)一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合，和(ii)一种或多种链转移剂的聚合单元，和(d)壳，其包含衍生自(i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合，(ii)选自酸官能化单体、羟基官能化单体，和其组合组成的组的一种或多种单体，和(iii)任选地，一种或多种链转移剂的聚合单元。

Description

多段聚合物组合物和由其制备的膜
技术领域
本发明大体上涉及多段聚合物组合物和由其制备的膜。
背景技术
汽车和建筑窗户需要柔性、透明和耐候性塑料树脂和膜。已经使用含聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)的现有市售树脂，但是需要塑化剂以实现足够光学、机械和与玻璃的粘合特性。然而，由于存在塑化剂，配制的PVB片材必须在玻璃层合之前包装并且存储在低温环境下以限制通过塑化剂吸附水分。通过片材吸收的水分可在高压釜层合工艺期间引入气泡，并且对于成品玻璃层合物可随时间出现分层。
多段丙烯酸聚合物膜已经在所属领域中用于各种室内和室外产品。举例来说，US2015/0183944 A1公开某些多段聚合物组合物和包含交联芯、中间层和最外层的由其制备的膜。然而，先前技术未公开根据本发明的多段丙烯酸聚合物，其实现玻璃夹层层合需要的令人满意的光学、机械和粘合特性。
因此，存在用于玻璃层合物夹层的膜，其不受先前技术的缺点困扰，即保持柔性和透明度，同时不需要塑化剂或特定预层合储存和处置。
发明内容
本发明的一个方面提供包含多段聚合物的聚合物组合物，所述多段聚合物包含(a)以多段聚合物的总重量计，25重量％到45重量％的交联芯，以交联芯的总重量计，其包含衍生自(i)95重量％到99.9重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(ii)0.1重量％到5重量％的一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元，(b)以多段聚合物的总重量计25重量％到45重量％的第一中间层，以第一中间层的总重量计，其包含衍生自(i)95重量％到100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(ii)0重量％到5重量％的交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元，(c)以多段聚合物的总重量计，5重量％到25重量％的第二中间层，以第二中间层的总重量计，其包含衍生自(i)98.0重量％到100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合，和(ii)0重量％到2重量％的一种或多种链转移剂的聚合单元，和(d)以多段聚合物的总重量计，5重量％到25重量％的壳，以壳的总重量计，其包含衍生自(i)84重量％到98重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合，(ii)2重量％到16重量％的选自酸官能化单体、羟基官能化单体，和其组合组成的组的一种或多种单体，和(iii)0重量％到2重量％的一种或多种链转移剂的聚合单元。
在另一个方面，本发明提供包含多段聚合物的聚合物组合物，所述多段聚合物包含(a)以多段聚合物的总重量计，30重量％到40重量％的交联芯，以交联芯的总重量计，其包含衍生自(i)95重量％到99.9重量％的丙烯酸丁酯，和(ii)0.1重量％到5重量％的1,3-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯的聚合单元，(b)以多段聚合物的总重量计，30重量％到40重量％的第一中间层，以第一中间层的总重量计，其包含衍生自(i)97重量％到99.9重量％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，和(ii)0.1重量％到3重量％的甲基丙烯酸烯丙酯的聚合单元，(c)以多段聚合物的总重量计，10重量％到20重量％的第二中间层，以第二中间层的总重量计，其包含衍生自(i)98.5重量％到99.5重量％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，和(ii)0.5重量％到1.5重量％的1-十二烷基硫醇的聚合单元，和(d)以多段聚合物的总重量计，10重量％到20重量％的壳，以壳的总重量计，其包含衍生自(i)85重量％到94重量％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，(ii)3重量％到14重量％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙基酯，和其组合，和其组合组成的组的一种或多种单体，和(iii)0.5重量％到1.5重量％的1-十二烷基硫醇的聚合单元。
本发明的另一个方面提供包含聚合物组合物的制品，所述聚合物组合物包含多段聚合物，所述多段聚合物包含(a)以多段聚合物的总重量计，25重量％到45重量％的交联芯，以交联芯的总重量计，其包含衍生自(i)95重量％到99.9重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(ii)0.1重量％到5重量％的一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元，(b)以多段聚合物的总重量计，25重量％到45重量％的第一中间层，以第一中间层的总重量计，其包含衍生自(i)95重量％到100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(ii)0重量％到5重量％的交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元，(c)以多段聚合物的总重量计，5重量％到25重量％的第二中间层，以第二中间层的总重量计，其包含衍生自(i)98.0重量％到100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合，和(ii)0重量％到2重量％的一种或多种链转移剂的聚合单元，和(d)以多段聚合物的总重量计，5重量％到25重量％的壳，以壳的总重量计，其包含衍生自(i)84重量％到98重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合，(ii)2重量％到16重量％的选自酸官能化单体、羟基官能化单体，和其组合组成的组的一种或多种单体，和(iii)0重量％到2重量％的一种或多种链转移剂的聚合单元。在某些实施例中，制品为膜。在某些实施例中，制品为片材。
具体实施方式
本发明人现在已出人意料地发现包含多段聚合物的聚合物组合物，其包含包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体和交联和/或接枝连接单体的交联芯，包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体和交联和/或接枝连接单体的第一中间层，包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体和链转移剂的第二中间层，和包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体、链转移剂和酸官能化和羟基官能化单体中的一种或多种的壳，提供玻璃夹层层合所需要的令人满意的光学、机械和粘合特性，同时不需要塑化剂或特定预层合储存和处置。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”和“树脂”。如本文所用，术语“衍生自……的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自”构成单体“的聚合单元”，所述构成单体为聚合反应的起始材料。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其组合，并且术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸或其组合。
如本文所用，术语“phr”意指每个百份树脂或聚合物固体。如本文所用，术语“分子量”或“重均分子量”或“Mw”是指如通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测量的，对于丙烯酸聚合物是相对于遵循ASTM D5296-11(2011)的聚苯乙烯校准标准并使用四氢呋喃(“THF”)作为流动相和稀释剂的聚合物的重均分子量。如本文所用，术语“粒度”意指如使用BrookhavenBI-90粒径分析仪测量的乳液(共)聚合物粒子的重量平均粒径。
如本文中所使用，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指在其下或高于其下玻璃态聚合物将经历聚合物链的链段运动的温度。共聚物的玻璃化转变温度可通过如下福克斯方程式(Fox Equation)(《美国物理学会公报(Bulletin of American Physical Society)》,1(3),第123页(1956))估算：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，并且Tg(1)及Tg(2)是指由单体制成的两种对应的均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加额外术语(wn/Tg(n))。均聚物的玻璃转化温度可例如见于“聚合物手册(Polymer Handbook)”，由J.Brandrup和E.H.Immergut编，国际科学出版社(Interscience Publishers)。聚合物的Tg还可通过包括例如差示扫描量热法(“DSC”)的多种技术测量。如本文中所使用，短语“计算的Tg”应意指如通过福克斯方程式计算的玻璃化转变温度。
本发明聚合物组合物含有包括交联芯、第一中间层、第二中间层和壳的多段聚合物。在某些实施例中，以多段聚合物的总重量计，交联芯在多段聚合物中的存在量为25重量％到45重量％，优选地30重量％到40重量％，并且更优选地32重量％到38重量％。在某些实施例中，以多段聚合物的总重量计，第一中间层在多段聚合物中的存在量为25重量％到45重量％，优选地30重量％到40重量％，并且更优选地32重量％到38重量％。在某些实施例中，以多段聚合物的总重量计，第二中间层在多段聚合物中的存在量为5重量％到25重量％，优选地10重量％到20重量％，并且更优选地12重量％到18重量％。在某些实施例中，以多段聚合物的总重量计，壳在多段聚合物中的存在量为5重量％到25重量％，优选地10重量％到20重量％，并且更优选地12重量％到18重量％。
本发明多段聚合物的交联芯包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含直链和支链烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基具有1到12个碳原子。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基苯甲酸苯甲酯和丙烯酸异辛酯。在某些优选的实施例中，交联芯的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸丁酯。在某些实施例中，以交联芯的总重量计，(甲基)丙烯酸烷基酯单体在交联芯中的存在量为95重量％到99.9重量％，优选地97重量％到99.5重量％，并且更优选地98重量％到99重量％。
本发明多段聚合物的交联芯进一步包含衍生自一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元。合适的交联和接枝连接单体包括例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在某些实施例中，交联芯的交联单体和接枝连接单体包含1,3-丁二醇二丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。在某些实施例中，以交联芯的总重量计，交联单体和接枝连接单体在交联芯中的存在量为0.1重量％到5重量％，优选地0.5重量％到3重量％，并且更优选地1重量％到2重量％。
在某些实施例中，本发明多段聚合物的交联芯的计算的Tg为85℃或更高、-70℃或更高，或-60℃或更高。在某些实施例中，本发明多段聚合物的交联芯的计算的Tg为-10℃或更低、-30℃或更低，或-40℃或更低。
本发明多段聚合物的第一中间层包含衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含直链和支链烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基具有1到12个碳原子。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基苯甲酸苯甲酯和丙烯酸异辛酯。在某些优选的实施例中，第一中间层的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。在某些实施例中，以第一中间层的总重量计，(甲基)丙烯酸烷基酯单体在第一中间层中的存在量为95重量％到100重量％，优选地97重量％到99.9重量％，并且更优选地99重量％到99.9重量％。
在某些实施例中，本发明多段聚合物的第一中间进一步包含衍生自一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元。合适的交联和接枝连接单体包括例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。在某些实施例中，第一中间层的交联单体和接枝连接单体包含甲基丙烯酸烯丙酯。在某些实施例中，以第一中间层的总重量计，交联单体和接枝连接单体在第一中间层中的存在量为0重量％到5重量％，优选地0.1重量％到3重量％，并且更优选地0.1重量％到1重量％。
在某些实施例中，第一中间层由多个子层构成，其各自独立地含有衍生自上文对于整体第一中间层所述的单体组合物的聚合单元。第一中间层可含有例如包含一、两、三、四或五个子层。第一中间层含有在子层之间的组成梯度，使得在整个第一中间层的宽度上Tg从最小值过渡到最大值。在某些实施例中，计算的Tg从-30℃、-25℃、-15℃或0℃的下限过渡到70℃、55℃、35℃或15℃的上限。虽然不希望受理论束缚，但是据相信，组成梯度通过在用于制备第一中间层的乳液聚合方法期间适当选择添加单体的方式和时间实现。可在将单体分阶段而不是所有同时添加到乳液聚合反应器(或反应器容器)期间使用多段聚合方法，使一个层渗透到邻近层中，在第一中间层上产生Tg梯度。
本发明多段聚合物的第二中间层包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合中的一种或多种。(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含直链和支链烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基具有1到12个碳原子。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基苯甲酸苯甲酯和丙烯酸异辛酯。合适的苯乙烯类单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。在某些优选的实施例中，第二中间层的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。在某些实施例中，以第二中间层的总重量计，(甲基)丙烯酸烷基酯单体在第二中间层中的存在量为98重量％到100重量％，优选地98.5重量％到99.5重量％，并且更优选地98.7重量％到99.3重量％。
在某些实施例中，本发明多段聚合物的第二中间进一步包含衍生自一种或多种链转移剂的聚合单元。合适的链转移剂包括例如1-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇、己硫醇、巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸丁酯。在某些优选的实施例中，第二中间层的链转移剂包含1-十二烷基硫醇。在某些实施例中，以第二中间层的总重量计，链转移剂在第二中间层中的存在量为0重量％到2重量％，优选地0.5重量％到1.5重量％，并且更优选地0.7重量％到1.3重量％。
在某些实施例中，本发明多段聚合物的第二中间层的计算的Tg为40℃或更高、45℃或更高，或65℃或更高。在某些实施例中，本发明多段聚合物的第二中间层的计算的Tg为110℃或更低、95℃或更低，或80℃或更低。
本发明多段聚合物的壳包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合中的一种或多种。(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含直链和支链烷基(甲基)丙烯酸酯，其中烷基具有1到12个碳原子。合适的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基苯甲酸苯甲酯和丙烯酸异辛酯。合适的苯乙烯类单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。在某些优选的实施例中，壳的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。在某些实施例中，以第二中间层的总重量计，(甲基)丙烯酸烷基酯单体在壳中的存在量为84重量％到98重量％，优选地85重量％到94重量％，并且更优选地86重量％到93重量％。
本发明多段聚合物的壳进一步包含选自官能化单体、羟基官能化单体，和其组合组成的组的一种或多种单体。合适的官能化单体的实例包括例如酸官能化单体和羟基官能化单体。合适的酸官能化单体的实例包括例如具有一个或多个羧基的丙烯酸单体，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸和邻苯二甲酸。在某些优选的实施例中，一种或多种酸官能化单体包含丙烯酸。合适的羟基官能化单体的实例包括例如一种或多种经羟基取代C1-C8(甲基)丙烯酸烷基酯。在某些优选的实施例中，一种或多种羟基官能化单体包含甲基丙烯酸羟乙基酯。在某些实施例中，以壳的总重量计，选自酸官能化单体、羟基官能化单体，和其组合组成的组的一种或多种单体在壳中的存在量为从2重量％到16重量％，优选地3重量％到14重量％，并且更优选地5重量％到12重量％。
在某些实施例中，本发明多段聚合物的壳进一步包含衍生自一种或多种链转移剂的聚合单元。合适的链转移剂包括例如1-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇、己硫醇、巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯。在某些优选的实施例中，壳的链转移剂包含1-十二烷基硫醇。在某些实施例中，以壳的总重量计，链转移剂在壳中的量为0重量％到2重量％，优选地0.5重量％到1.5重量％，并且更优选地0.7重量％到1.3重量％。
在某些实施例中，本发明多段聚合物的壳的计算Tg在40℃或更高、50℃或更高，或65℃或更高的范围内。在某些实施例中，本发明多段聚合物的壳的计算的Tg为100℃或更低、90℃或更低，或80℃或更低。
在某些实施例中，本发明多段聚合物的壳的重均分子量(Mw)在20,000到100,000g/mol、30,000到60,000g/mol、40,000到60,000g/mol，或40,000到50,000g/mol的范围内。
在某些实施例中，本发明多段聚合物的粒度在30到250nm，优选地50到200nm，更优选地，60到175nm，并且甚至更优选地90到150nm的范围内，如通过Brookhaven BI-90粒径分析仪测量。
用于制备在本发明聚合物组合物中含有的聚合物的合适的聚合技术包括例如乳液聚合和溶液聚合，优选地乳液聚合，如公开于美国专利第6,710,161号中。水乳液聚合方法通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物含有至少一种单体和多种合成佐剂，如在水性反应介质中的自由基源、缓冲液和还原剂。在某些实施例中，链转移剂可用于限制分子量。水性反应介质为水性反应混合物的连续流体相，并且以水性反应介质的重量计，含有大于50重量％的水和任选地一种或多种水可混溶的溶剂。适合的水可混溶溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚和二丙酮醇。在某些实施例中，以水性反应介质的重量计，水性反应介质含有大于90重量％水，优选地大于95重量％水，并且更优选地大于98重量％水。
本发明聚合物组合物还可含有其它任选的成分，其包括例如塑化剂、抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂、染料、颜料、阻燃剂，和其它添加剂以防止、降低或掩蔽由加热、老化或暴露于光或风化引起变色或变质。所属领域的技术人员可容易地确定有效地用于实现通过这类成分所提供的期望性质的任选成分的量。
如上文所提到，本发明的多段聚合物组合物具有最终使用应用，包括例如作为在用于汽车窗户和挡风玻璃和用于抗飓风玻璃窗和/或门的玻璃层合物和夹层中的片材和膜。本发明多段聚合物组合物可借助于挤出、压延或注射模制加工成膜和/或片材。由本发明聚合物组合物制成的片材和膜可具有任何适当的厚度。在一个实施例中，片材或膜的厚度为150到500微米。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
制备例示性多段聚合物
根据本发明的例示性多段聚合物和比较多段聚合物含有在表1中叙述的组分。
表1.例示性和比较多段聚合物
Figure BDA0001875266350000111
*比较例
根据本发明的例示性多段聚合物E1-E3和比较多段聚合物C以如在表1中叙述的单体量的适当变化如下合成。将混合物A装入配备有搅拌棒冷凝器并且用氮气覆盖的反应器。在85℃下将混合物B、7％的混合物C、1.7％的混合物D和10.4％的混合物E添加到搅拌反应器中。在发生放热反应并且反应器达到峰值温度之后，在85℃下继续加热和搅拌5分钟。在90分钟内将混合物C的剩余部分和8.7％的混合物D逐渐添加到反应器。在添加完成之后，将反应器在85℃下保持15分钟。将24.3％的混合物E添加到反应器。在90分钟内将混合物F和24.3％的混合物D逐渐添加到反应器。在添加完成之后，将反应器在85℃下保存15分钟。将21.9％的混合物E添加到反应器。在60分钟内将混合物G和21.9％的混合物D逐渐添加到反应器。在添加完成之后，将反应器在85℃下保存15分钟。将混合物E的剩余部分添加到反应器。在60分钟内将混合物H和混合物D的剩余部分逐渐添加到反应器。在完成添加之后，将反应器在85℃下保存15分钟，然后冷却到环境温度。
实例2
例示性和比较多段聚合物的粒度和固体含量
评估如在实例1中制备的例示性多段聚合物E1-E3和比较多段聚合物C1的粒度和固体含量，如表2所示。
表2.多段聚合物的特性
样品 粒度(nm) 固体含量
E1 122 42％
E2 120 42％
E3 120 39.3％
C1<sup>*</sup> 127 44.8％
*比较例
测量胶乳稀释到0.001％固体的体积平均粒度，并且使用Brookhaven BI-90粒度检测器，利用动态光散射(15℃和90℃散射角度)和激光源测量。信号通过光电二极管阵列检测并且用内置相关器分析数据。
实例3
例示性和比较多段聚合物的粘合和雾度特性
评估如在实例1中制备的例示性多段聚合物E1-E3和比较多段聚合物C1在聚合物分离、膜制备和丙烯酸酯玻璃层合物制备之后的粘合(如使用击打粘合测试测量)和雾度水平。由如在实例1中制备的例示性多段聚合物E1-E3和比较多段聚合物C1中的每种制备的乳液通过与CaCl2溶液胶凝分离并且在真空下的烘箱中干燥。然后将所得粉末在175℃下使用Collin磨机(Maschienefabrik的W H.科林公司(W.H.Collin GmbH Maschienefabrik))处理3分钟。在碾磨完成之后，将熔融聚合物从金属辊剥离并且冷却以提供厚度在350到400微米的范围内的膜，如通过测微计测量。使用Hazegard Plus(毕克-加德纳公司(BYK-GardnerGmbH))，根据ASTM D1003评估所得的由例示性多段聚合物E1-E3和比较多段聚合物C1制备的膜的雾度水平。典型的市售性能要求雾度值为2％或更小。雾度特性的结果在表3中示出。
为了测试多段聚合物膜与玻璃片材的粘合，在160℃的温度下的高压釜中将例示性和比较丙烯酸膜夹在两片3.2毫米厚的玻璃之间，其中层合物的尺寸为10.2cm×30.5cm。评估所得的含由例示性多段聚合物E1-E3和比较多段聚合物C1制备的夹层膜的玻璃层合物的多段聚合物与玻璃片材的粘合，并且使用击打粘合测试测量。测试包括用1磅锤击打玻璃层合物以破碎玻璃。通过已从聚合物夹层落下的暴露的碎裂玻璃片的量评估粘合。去除所有未粘合到夹层膜的破碎玻璃。将保持粘合到夹层膜的玻璃与一组已知击打附着物的标准物视觉比较。较高的击打指示保持粘合到夹层膜的玻璃量高。举例来说，击打粘合值为零意指没有玻璃保持粘合到夹层膜，并且击打值为10指示100％的玻璃保持粘合到夹层膜。通常，击打值为2-7为期望的。击打粘合测试的结果在表3中示出。
表3.多段聚合物的击打粘合和雾度特性
样品 击打值 雾度(％)
E1 2 <1.0％
E2 3 <1.0％
E3 6 <1.2％
C1<sup>*</sup> 0 1.3％
*比较例
雾度特性的结果展现，根据本发明制备的膜(即，由在多段聚合物的壳中含有酸官能化单体例示性样本E1-E3制备的那些)展现与最接近比较例(即，由在多段聚合物的壳中省略酸官能化单体的比较样品C1制备的膜)同等水平(如果不比其好)的雾度值。玻璃粘合击打测试的结果指示，根据本发明制备的玻璃层合物(即，含由在多段聚合物的壳中含有酸官能化单体或羟基官能化单体的例示性样品E1-E3制备的夹层膜的那些)展现比最接近比较例(即，含由在多段聚合物的壳中省略酸官能化或羟基官能化单体的比较样品C1制备的膜玻璃层合物)显著较好的玻璃粘合击打值。

Claims (9)

1.一种聚合物组合物，其包含多段聚合物，所述多段聚合物包含：
(a)以所述多段聚合物的总重量计，30重量％到40重量％的交联芯，以所述交联芯的总重量计，其包含衍生自(i)95重量％到99.9重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(ii)0.1重量％到5重量％的一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元；
(b)以所述多段聚合物的总重量计，30重量％到40重量％的第一中间层，以所述第一中间层的总重量计，其包含衍生自(i)95重量％到100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，和(ii)0重量％到5重量％的交联单体、接枝连接单体，和其组合的聚合单元；
(c)以所述多段聚合物的总重量计，10重量％到20重量％的第二中间层，以所述第二中间层的总重量计，其包含衍生自(i)98重量％到100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合，和(ii)0重量％到2重量％的一种或多种链转移剂的聚合单元；和
(d)以所述多段聚合物的总重量计，10重量％到20重量％的壳，以所述壳的总重量计，其包含衍生自(i)84重量％到98重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体、苯乙烯类单体，和其组合，(ii)2重量％到16重量％的一种或多种酸官能化单体，和(iii)0重量％到2重量％的一种或多种链转移剂的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联芯、第一中间层、第二中间层和壳的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸异辛酯，和其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，
其中以所述第一中间层的总重量计，所述第一中间层的所述一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合的存在量为0.5重量％到5重量％，并且
其中所述交联芯和第一中间层的所述一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合选自以下组成的组：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸三烯丙基酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，和其组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，
其中以所述第二中间层的总重量计，所述第二中间层的所述一种或多种链转移剂的存在量为0.5重量％到1.5重量％，并且
其中所述壳的所述一种或多种链转移剂的存在量以所述壳的总重量计为0.5重量％到1.5重量％，并且
其中所述第二中间层和壳的所述一种或多种链转移剂包含1-十二烷基硫醇。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种酸官能化单体包含一种或多种丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联芯、第一中间层、第二中间层和壳的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和其组合组成的组。
7.根据权利要求3所述的组合物，其中所述交联芯和第一中间层的所述一种或多种交联单体、接枝连接单体，和其组合选自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和其组合组成的组。
8.一种包含根据权利要求1所述的聚合物组合物的制品，其中所述制品选自膜和片材组成的组。
9.一种聚合物组合物，其包含多段聚合物，所述多段聚合物包含：
(a)以所述多段聚合物的总重量计，30重量％到40重量％的交联芯，以所述交联芯的总重量计，其包含衍生自(i)95重量％到99.9重量％的丙烯酸丁酯，和(ii)0.1重量％到5重量％的1,3-丁二醇二丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯的聚合单元；
(b)以所述多段聚合物的总重量计，30重量％到40重量％的第一中间层，以所述第一中间层的总重量计，其包含衍生自(i)97重量％到99.9重量％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，和(ii)0.1重量％到3重量％的甲基丙烯酸烯丙酯的聚合单元；
(c)以所述多段聚合物的总重量计，10重量％到20重量％的第二中间层，以所述第二中间层的总重量计，其包含衍生自(i)98.5重量％到99.5重量％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，和(ii)0.5重量％到1.5重量％的1-十二烷基硫醇的聚合单元；和
(d)以所述多段聚合物的总重量计，10重量％到20重量％的壳，以所述壳的总重量计，其包含衍生自(i)85重量％到94重量％的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，(ii)3重量％到14重量％的丙烯酸，和(iii)0.5重量％到1.5重量％的1-十二烷基硫醇的聚合单元。
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