BR112018073891B1 - Composição de polímero de poli(met)acrilato, e, artigo de fabricação - Google Patents

Composição de polímero de poli(met)acrilato, e, artigo de fabricação Download PDF

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Abstract

São fornecidas composições de polímero de múltiplos estágios compreendendo (a) núcleo reticulado compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) monômeros de (met)acrilato de alquila e (ii) um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos, (b) uma primeira camada intermediária compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila e (ii) monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos, (c) uma segunda camada intermediária compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmos e (ii) um ou mais agentes de transferência de cadeia e (d) uma casca compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmo, (ii) um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros funcionalizados com ácido, monômeros funcionalizados com hidroxila e combinações dos mesmo e (iii) opcionalmente, de um ou mais agentes de transferência de cadeia.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] Esta invenção se refere geralmente a composições de polímero de múltiplos estágios e filmes feitos das mesmas.
ANTECEDENTES
[002] Janelas de automóveis e de arquitetura exigem resinas e filmes plásticos flexíveis, transparentes e resistentes às intempéries. Resinas comerciais existentes contendo polivinil butiral (“PVB”) têm sido usadas, mas requerem um plastificante para alcançar propriedades ópticas, mecânicas e de adesão a vidro adequadas. Devido à presença de plastificante, no entanto, as folhas de PVB formuladas devem ser embaladas e armazenadas em um ambiente de baixa temperatura antes da laminação do vidro, para limitar a adsorção de umidade pelos plastificantes. Umidade absorvida pela folha pode introduzir borbulhamento durante o processo de laminação de autoclave e delaminação pode ocorrer ao longo do tempo para laminados de vidro acabados.
[003] Filmes de polímero acrílico de múltiplos estágios têm sido utilizados na técnica para uma variedade de produtos internos e externos. Por exemplo, US 2015/0183944 A1 divulga certas composições de polímero de múltiplos estágios e filmes preparados a partir das mesmas compreendendo um núcleo reticulado, camada intermediária e camada mais externa. No entanto, o estado da técnica não divulga um polímero acrílico de múltiplos estágios de acordo com a presente invenção o qual atinge propriedades ópticas, mecânicas e adesivas satisfatórias requeridas por laminação intercamadas de vidro.
[004] Por conseguinte, existe um filme para uma intercamada laminada de vidro que não sofre dos inconvenientes da técnica anterior, nomeadamente, que retenham flexibilidade e clareza, embora não requerendo um plastificante ou armazenamento e manipulação pré-laminação especializados.
DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO
[005] Um aspecto da invenção proporciona uma composição de polímero compreendendo um polímero de múltiplos estágios compreendendo (a) 25 a 45% em peso de um núcleo reticulado com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 95 a 99,9% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila e (ii) 0,1 a 5% em peso de um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação de enxerto e combinações dos mesmos com base no peso total do núcleo reticulado, (b) 25 a 45% em peso de uma primeira camada intermediária com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 95 a 100% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila e (ii) 0 a 5% em peso de monômeros de reticulação, monômeros de ligação de enxerto e combinações dos mesmos com base no peso total da primeira camada intermediária, (c) 5 a 25% em peso de uma segunda camada intermediária com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 98,0 a 100% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmos e (ii) 0 a 2% em peso de um ou mais agentes de transferência de cadeia com base no peso total da segunda camada intermediária e (d) 5 a 25% em peso de uma casca com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 84 a 98% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmos, (ii) 2 a 16% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros funcionalizados com ácido, monômeros funcionalizados com hidroxila e combinações dos mesmos e (iii) 0 a 2% em peso de um ou mais agentes de transferência de cadeia com base no peso total da casca.
[006] Em outro aspecto, a invenção proporciona composição de polímero compreendendo um polímero de múltiplos estágios compreendendo (a) 30 a 40% em peso de um núcleo reticulado com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 95 a 99,9% em peso de acrilato de butila e (ii) 0,1 a 5% em peso de diacrilato de 1,3-butanodiol e metacrilato de alila com base no peso total do núcleo reticulado, (b) 30 a 40% em peso de uma primeira camada intermediária com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 97 a 99,9% em peso de acrilato de butila e metacrilato de metila e (ii) 0,1 a 3% em peso de metacrilato de alila com base no peso total da primeira camada intermediária, (c) 10 a 20% em peso de uma segunda camada intermediária com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 98,5 a 99,5% em peso de acrilato de butila e metacrilato de metila e (ii) 0,5 a 1,5% em peso de 1-doecanotiol, com base no peso total da segunda camada intermediária e (d) 10 a 20% em peso de uma casca com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 85 a 94% em peso de acrilato de butila e metacrilato de metila, (ii) 3 a 14% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em ácido acrílico, metacrilato de hidroxietila e combinações dos mesmos e combinações dos mesmos e (iii) 0,5 a 1,5% em peso de 1-dodecanotiol com base no peso total da casca.
[007] Outro aspecto da presente invenção proporciona um artigo de fabricação compreendendo uma composição de polímero compreendendo um polímero de múltiplos estágios compreendendo (a) 25 a 45% em peso de um núcleo reticulado com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 95 a 99,9% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila e (ii) 0,1 a 5% em peso de um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação de enxerto e combinações dos mesmos com base no peso total do núcleo reticulado, (b) 25 a 45% em peso de uma primeira camada intermediária com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 95 a 100% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila e (ii) 0 a 5% em peso de monômeros de reticulação, monômeros de ligação de enxerto e combinações dos mesmos com base no peso total da primeira camada intermediária, (c) 5 a 25% em peso de uma segunda camada intermediária com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 98,0 a 100% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmos e (ii) 0 a 2% em peso de um ou mais agentes de transferência de cadeia com base no peso total da segunda camada intermediária e (d) 5 a 25% em peso de uma casca com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 84 a 98% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmos, (ii) 2 a 16% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros funcionalizados com ácido, monômeros funcionalizados com hidroxila e combinações dos mesmos e (iii) 0 a 2% em peso de um ou mais agentes de transferência de cadeia com base no peso total da casca. Em certas modalidades, o artigo de fabricação é um filme. Em certas modalidades, o artigo de fabricação é uma folha.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[008] Os inventores concluíram agora surpreendentemente que as composições de polímero compreendendo um polímero de múltiplos estágios compreendendo um núcleo reticulado incluindo monômeros de (met)acrilato de alquila e monômeros de reticulação e/ou ligação de enxerto, uma primeira camada intermediária incluindo monômeros de (met)acrilato de alquila e monômeros de reticulação e/ou ligação de enxerto, uma segunda camada intermediária incluindo monômeros de (met)acrilato de alquila e agentes de transferência de cadeia e uma casca incluindo monômeros de (met)acrilato de alquila, agentes de transferência de cadeia e um ou mais de monômeros funcionalizados com ácido e funcionalizados com hidroxila proporcionam propriedades ópticas, mecânicas e adesivas satisfatórias, requeridas por laminação intercamada de vidro, embora não requerendo um plastificante ou armazenamento e manipulação pré-laminação especializados.
[009] Como usado aqui, o termo “polímero” se refere a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, sejam eles os mesmos ou de um tipo diferente. O termo genérico “polímero” inclui os termos “homopolímero”, “copolímero”, “terpolímero” e “resina”. Como aqui utilizado, o termo “unidades polimerizadas derivadas de” se refere a moléculas de polímero que são sintetizadas de acordo com técnicas de polimerização em que um produto de polímero contém “unidades polimerizadas derivadas de” monômeros constituintes que são os materiais de partida para as reações de polimerização. Como aqui usado, o termo “(met)acrilato” se refere a acrilato ou metacrilato ou combinações dos mesmos e o termo “(met)acrílico” se refere a acrílico ou metacrílico ou combinações dos mesmos.
[0010] Como aqui utilizado, o termo "phr" significa por centena de partes de resina ou polímeros sólidos. Como usado aqui, o termo “peso molecular” ou “peso molecular médio ponderal” ou “Mw” se refere ao peso molecular médio ponderal de um polímero como medido por cromatografia de permeação de gel (“GPC”), para polímeros acrílicos contra padrões de calibração de poliestireno seguindo ASTM D5296-11 (2011) e usando tetra- hidrofurano (“THF”) como fase móvel e diluente. Como aqui utilizado, o termo “tamanho de partícula” significa o tamanho de partícula médio em peso das partículas de (co)polímero de emulsão como medido usando um Dimensionador de Partícula Brookhaven BI-90.
[0011] Como aqui utilizado, os termos “temperatura de transição vítrea” ou “Tg” se refere à temperatura à ou acima da qual um polímero vítreo sofrerá movimento segmentar da cadeia de polímero. As temperaturas de transição vítrea de um copolímero podem ser estimadas pela equação de Fox (Bulletin of the American Physical Society, 1 (3) Page 123 (1956)) como a seguir:
Figure img0001
[0012] Para um copolímero, w1 e w2 se referem à fração em peso dos dois comonômeros, e Tg (1) e Tg (2) se referem às temperaturas de transição vítrea dos dois homopolímeros correspondentes feitos dos monômeros. Para polímeros contendo três ou mais monômeros, termos adicionais são adicionados (wn/Tg(n)). As temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros podem ser encontradas, por exemplo, em “Polymer Handbook”, editado por J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers. A Tg de um polímero também pode ser medida por várias técnicas incluindo, por exemplo, calorimetria de varredura diferencial (“DSC”). Como aqui utilizado, a frase “Tg calculada” significará a temperatura de transição vítrea como calculada pela equação de Fox.
[0013] As composições de polímero inventivas contêm um polímero de múltiplos estágios incluindo um núcleo reticulado, uma primeira camada intermediária, uma segunda camada intermediária e uma casca. Em certas modalidades, o núcleo reticulado está presente no polímero de múltiplos estágios numa quantidade de 25 a 45% em peso, preferivelmente de 30 a 40% em peso, e mais preferivelmente de 32 a 38% em peso com base no peso total do polímero de múltiplos estágios. Em certas modalidades, a primeira camada intermediária está presente no polímero de múltiplos estágios numa quantidade de 25 a 45% em peso, preferivelmente de 30 a 40% em peso e mais preferivelmente de 32 a 38% em peso com base no peso total do polímero de múltiplos estágios. Em certas modalidades, a segunda camada intermediária está presente no polímero de múltiplos estágios numa quantidade de 5 a 25% em peso, preferivelmente de 10 a 20% em peso e mais preferivelmente de 12 a 18% em peso com base no peso total do polímero de múltiplos estágios. Em certas modalidades, a casca está presente no polímero de múltiplos estágios numa quantidade de 5 a 25% em peso, preferivelmente de 10 a 20% em peso e mais preferivelmente de 12 a 18% em peso com base no peso total do polímero de múltiplos estágios.
[0014] O núcleo reticulado do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende unidades polimerizadas derivadas de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila. Os monômeros de (met)acrilato de alquila compreendem (met)acrilatos de alquila lineares e ramificados, em que o grupo alquila tem de 1 a 12 átomos de carbono. Monômeros de (met)acrilato de alquila adequados incluem, por exemplo, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de etila hexila, acrilato de ciclopentila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila e iso-octilacrilato. Em certas modalidades preferidas, os monômeros de (met)acrilato de alquila do núcleo reticulado compreendem acrilato de butila. Em certas modalidades, os monômeros de (met)acrilato de alquila estão presentes no núcleo reticulado numa quantidade de 95 a 99.9% em peso, preferivelmente de 97 a 99,5% em peso e mais preferivelmente de 98 a 99% em peso com base no peso total do núcleo reticulado.
[0015] O núcleo reticulado do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende ainda unidades polimerizadas derivadas de um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos. Monômeros de reticulação e de ligação a enxerto adequados incluem, por exemplo, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de etileno glicol, divinil benzeno, di(met)acrilato de dietileno glicol, maleato de dialila, acrilato de alila, metacrilato de alila, ftalato de dialila, ftalato de trialila e tri(met)acrilato de trimetilolpropano. Em certas modalidades preferidas, os monômeros de reticulação e os monômeros de ligação a enxerto do núcleo reticulado compreendem diacrilato de 1,3-butanodiol e (met)acrilato de alquila. Em certas modalidades, os monômeros de reticulação e os monômeros de ligação a enxerto estão presentes no núcleo reticulado numa quantidade de 0,1 a 5% em peso, preferivelmente de 0,5 a 3% em peso e mais preferivelmente de 1 a 2% em peso com base no peso total do núcleo reticulado.
[0016] Em certas modalidades, o núcleo reticulado do polímero de múltiplos estágios inventivo tem uma Tg calculada de 85°C ou mais, -70°C ou mais, ou -60°C ou mais. Em certas modalidades, o núcleo reticulado do polímero de múltiplos estágios inventivo tem uma Tg calculada de -10°C ou menos, -30°C ou menos, ou -40°C ou menos.
[0017] A primeira camada intermediária do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende unidades polimerizadas derivadas de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila. Monômeros de (met)acrilato de alquila compreendem (met)acrilatos de alquila lineares e ramificados, em que o grupo alquila tem de 1 a 12 átomos de carbono. Monômeros de (met)acrilato de alquila adequados incluem, por exemplo, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de etila hexila, acrilato de ciclopentila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila e iso-octilacrilato. Em certas modalidades preferidas, os monômeros de (met)acrilato de alquila da primeira camada intermediária compreendem acrilato de butila e metacrilato de metila. Em certas modalidades, os monômeros de (met)acrilato de alquila estão presentes na primeira camada intermediária numa quantidade de 95 a 100% em peso, preferivelmente de 97 a 99,9% em peso e mais preferivelmente de 99 a 99,9% em peso com base no peso total da primeira camada intermediária.
[0018] Em certas modalidades, a primeira camada intermediária do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende ainda unidades polimerizadas derivadas de um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos. Monômeros de reticulação e de ligação a enxerto adequados incluem, por exemplo, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de etileno glicol, divinil benzeno, di(met)acrilato de dietileno glicol, maleato de dialila, metacrilato de alila, acrilato de alila, ftalato de dialila, ftalato de trialila e tri(met)acrilato de trimetilolpropano. Em certas modalidades, os monômeros de reticulação e os monômeros de ligação a enxerto da primeira camada intermediária compreendem (met)acrilato de alila. Em certas modalidades, os monômeros de reticulação e os monômeros de ligação a enxerto estão presentes na primeira camada intermediária numa quantidade de 0 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 3% em peso e mais preferivelmente de 0,1 a 1% em peso com base no peso total da primeira camada intermediária.
[0019] Em certas modalidades, a primeira camada intermediária é composta por múltiplas subcamadas, cada uma das quais contém independentemente unidades polimerizadas derivadas das composições monoméricas descritas acima para a totalidade da primeira camada intermediária. A primeira camada intermediária pode compreender, por exemplo, uma, duas, três, quatro ou cinco subcamadas. A primeira camada intermediária contém um gradiente de composição entre as subcamadas de modo que a Tg faça a transição de um mínimo para um máximo através da largura de toda a primeira camada intermediária. Em certas modalidades, a Tg calculada faz a transição de um limite inferior de -30°C, -25°C, -15°C, ou 0°C para um limite superior de 70°C, 55°C, 35°C ou 15°C. Embora não desejando estar limitado pela teoria, acredita-se que o gradiente de composição seja alcançado pela seleção adequada e pelo modo e pela temporização de adição de monômeros durante o processo de polimerização de emulsão usado para preparar a primeira camada intermediária. Um processo de polimerização de múltiplos estágios pode ser usado durante o qual monômeros são adicionados em estágios, em vez de tudo de uma só vez, ao reator de polimerização de emulsão (ou vaso de reator) permitindo uma interpenetração de uma camada em camadas adjacentes resultando num gradiente de Tg através da primeira camada intermediária.
[0020] A segunda camada intermediária do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmos. Os monômeros de (met)acrilato de alquila compreendem (met)acrilatos de alquila lineares e ramificados, em que o grupo alquila tem de 1 a 12 átomos de carbono. Monômeros de (met)acrilato de alquila adequados incluem, por exemplo, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de etila hexila, acrilato de ciclopentila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila e iso-octilacrilato. Monómeros estirênicos adequados incluem, por exemplo, estireno, alfa-metilestireno e vinil tolueno. Em certas modalidades preferidas, os monômeros de (met)acrilato de alquila da segunda camada intermediária compreendem acrilato de butila e metacrilato de metila. Em certas modalidades, os monômeros de (met)acrilato de alquila estão presentes na segunda camada intermediária numa quantidade de 98 a 100% em peso, preferivelmente de 98,5 a 99,5% em peso e mais preferivelmente de 98,7 a 99,3% em peso com base no peso total da segunda camada intermediária.
[0021] Em certas modalidades, a segunda intermediária do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende ainda unidades polimerizadas derivadas de um ou mais agentes de transferência de cadeia. Agentes de transferência de cadeia adequados incluem, por exemplo, 1-dodecanotiol, t- dodecanotiol, tioetanol, hexanotiol, ácido mercaptopropiônico, metil-3- mercaptopropionato e butil-3-mercaptopropionato. Em certas modalidades preferidas, os agentes de transferência de cadeia da segunda camada intermediária compreendem 1-dodecanotiol. Em certas modalidades, os agentes de transferência de cadeia estão presentes na segunda camada intermediária numa quantidade de 0 a 2% em peso, preferivelmente de 0,5 a 1,5% em peso e mais preferivelmente de 0,7 a 1,3% em peso com base no peso total da segunda camada intermediária.
[0022] Em certas modalidades, a segunda camada intermediária do polímero de múltiplos estágios inventivo tem uma Tg calculada de 40°C ou mais, 45°C ou mais, ou 65°C ou mais. Em certas modalidades, a segunda camada intermediária do polímero de múltiplos estágios inventivo tem uma Tg calculada de 110°C ou menos, 95°C ou menos, ou 80°C ou menos.
[0023] A casca do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmos. Os monômeros de (met)acrilato de alquila compreendem (met)acrilatos de alquila lineares e ramificados, em que o grupo alquila tem de 1 a 12 átomos de carbono. Monômeros de (met)acrilato de alquila adequados incluem, por exemplo, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de etila hexila, acrilato de ciclopentila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila e iso-octilacrilato. Monómeros estirênicos adequados incluem, por exemplo, estireno, alfa-metilestireno e vinil tolueno. Em certas modalidades preferidas, os monômeros de (met)acrilato de alquila da casca compreendem acrilato de butila e metacrilato de metila. Em certas modalidades, os monômeros de (met)acrilato de alquila estão presentes na casca numa quantidade de 84 a 98% em peso, preferivelmente de 85 a 94% em peso e mais preferivelmente de 86 a 93% em peso com base no peso total da segunda camada intermediária.
[0024] A casca do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende ainda um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros funcionalizados com ácido, monômeros funcionalizados com hidroxila e combinações dos mesmos. Exemplos adequados de monômeros funcionalizados incluem, por exemplo, monômeros funcionalizados com ácido e monômeros funcionalizados com hidroxila. Exemplos apropriados de monômeros funcionalizados com ácido incluem, por exemplo, monômeros acrílicos tendo um ou mais grupos carboxila, por exemplo, ácido (met)acrílico, ácido itacônico e ácido ftálico. Em certas modalidades preferidas, os um ou mais monômeros funcionalizados com ácido compreendem ácido acrílico. Exemplos adequados de monômeros funcionalizados com hidroxila incluem, por exemplo, um ou mais de (met)acrilatos de C1-C8 alquila hidróxi substituídos. Em certas modalidades preferidas, os um ou mais monômeros funcionalizados com hidroxila compreendem metacrilato de hidroxietila. Em certas modalidades, os um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros funcionalizados com ácido, monômeros funcionalizados com hidroxila e combinações dos mesmos estão presentes na casca numa quantidade de 2 a 16% em peso, preferivelmente de 3 a 14% em peso e mais preferivelmente de 5 a 12% em peso com base no peso total da casca.
[0025] Em certas modalidades, a casca do polímero de múltiplos estágios inventivo compreende ainda unidades polimerizadas derivadas de um ou mais agentes de transferência de cadeia. Agentes de transferência de cadeia adequados incluem, por exemplo, 1-dodecanotiol, t-dodecanotiol, tioetanol, hexanotiol, ácido mercaptopropiônico, metil-3-mercaptopropionato, butil-3- mercaptopropionato. Em certas modalidades preferidas, os agentes de transferência de cadeia da casca compreendem 1-dodecanotiol. Em certas modalidades, os agentes de transferência de cadeia estão presentes na casca numa quantidade de 0 a 2% em peso, preferivelmente de 0,5 a 1,5% em peso e mais preferivelmente de 0,7 a 1,3% em peso com base no peso total da casca.
[0026] Em certas modalidades, a casca do polímero de múltiplos estágios inventivo tem uma Tg calculada de 40°C ou mais, 50°C ou mais, ou 65°C ou mais. Em certas modalidades, a casca do polímero de múltiplos estágios inventivo tem uma Tg calculada de 100°C ou menos, 90°C ou menos, ou 80°C ou menos.
[0027] Em certas modalidades, a casca do polímero de múltiplos estágios inventivo tem um peso molecular médio ponderal (Mw) na faixa de 20.000 a 100.000 g/mol, 30.000 a 60.000 g/mol, 40.000 a 60.000 g/mol ou 40.000 a 50.000 g/mol.
[0028] Em certas modalidades, os polímeros de múltiplos estágios inventivos têm um tamanho de partícula na faixa de 30 a 250 nm, preferencialmente de 50 a 200 nm, mais preferencialmente de 60 a 175 nm, e ainda mais preferencialmente de 90 a 150 nm, como medido por um Dimensionador de Partícula Brookhaven BI-90.
[0029] Técnicas de polimerização adequadas para preparar os polímeros contidos nas composições de polímero inventivas incluem, por exemplo, polimerização de emulsão e polimerização de solução, preferivelmente polimerização de emulsão, como divulgado na Patente US 6.710.161. Os processos de polimerização de emulsão aquosa são tipicamente conduzidos numa mistura de reação aquosa a qual contém pelo menos um monômero e vários adjuvantes de síntese, tal como as fontes de radicais livres, tampões e redutores num meio de reação aquoso. Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia pode ser usado para limitar o peso molecular. O meio de reação aquoso é a fase de fluido contínua da mistura de reação aquosa e contém mais de 50% em peso de água e, opcionalmente, um ou mais solventes miscíveis em água com base no peso do meio de reação aquoso. Solventes miscíveis em água adequados incluem, por exemplo, metanol, etanol, propanol, acetona, etileno glicol etil éteres, propileno glicol propil éteres e álcool de diacetona. Em certas modalidades, o meio de reação aquoso contém mais de 90% em peso de água, preferivelmente mais de 95% em peso de água e mais preferivelmente mais de 98% em peso de água com base no peso do meio de reação aquoso.
[0030] As composições de polímero inventivas também podem conter outros ingredientes opcionais que incluem, por exemplo, plastificantes, antioxidantes, absorvedores de UV e estabilizadores de luz, corantes, pigmentos, agentes retardadores de chama e outros aditivos para prevenir, reduzir ou mascarar a descoloração ou deterioração causada por aquecimento, envelhecimento ou exposição à luz ou às intempéries. A quantidade de ingredientes opcionais eficaz para alcançar a propriedade desejada proporcionada por tais ingredientes pode ser prontamente determinada por um versado na técnica.
[0031] Como notado acima, as composições de polímero de múltiplos estágios da presente invenção têm aplicação de uso final incluindo, por exemplo, como folhas e filmes em laminados de vidro e intercamadas para uso em janelas automotivas e para-brisas, e para uso em janelas e/ou portas de vidro resistentes a furacão. As composições de polímero de múltiplos estágios inventivo podem ser processadas em um filme e/ou folha por meio de extrusão, calandragem ou moldagem por injeção. Folhas e filmes feitos a partir da composição de polímero inventivo podem ter qualquer espessura apropriada. Numa modalidade, as folhas ou os filmes têm uma espessura de 150 a 500 mícrons.
[0032] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes nos Exemplos a seguir.
EXEMPLOS Exemplo 1 Preparação de Polímeros de Múltiplos Estágios Exemplares
[0033] Polímeros de múltiplos estágios exemplares de acordo com a presente invenção e polímeros de múltiplos estágios comparativos contêm os componentes recitados na Tabela 1. Tabela 1. Polímeros de Múltiplos Estágios Exemplares e Comparativos
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com a presente invenção e o polímero C de múltiplos estágios comparativo foram sintetizados com mudanças apropriadas em quantidades de monômero como recitado na Tabela 1 como se segue. Um reator equipado com um agitador e condensador, e preenchido com nitrogênio, foi carregado com a Mistura A. Mistura B, 7% da Mistura C, 1,7% da Mistura D e 10,4% da Mistura E foram adicionados ao reator agitado a 85°C. Depois que uma reação exotérmica ocorreu e o reator atingiu a temperatura de pico, o aquecimento e a agitação foram continuados a 85°C por 5 minutos. O restante da Mistura C e 8,7% da Mistura D foram gradualmente adicionados ao reator ao longo de 90 minutos. Depois de a adição estar completa, o reator foi mantido a 85°C por 15 minutos. 24,3% da mistura E foram adicionados ao reator. Mistura F e 24,3% da Mistura D foram gradualmente adicionados ao reator ao longo de 90 minutos. Após a adição estar completa, o reator foi mantido a 85°C por 15 minutos. 21,9% da mistura foram adicionados ao reator. Mistura G e 21,9% da Mistura D foram gradualmente adicionados ao reator ao longo de 60 minutos. Após a adição estar completa, o reator foi mantido a 85°C por 15 minutos. O restante da Mistura E foi adicionado ao reator. A mistura H e o restante da Mistura D foram gradualmente adicionados ao reator ao longo de 60 minutos. Após a adição estar completa, o reator foi mantido a 85°C por 15 minutos, então, resfriado até a temperatura ambiente.
Exemplo 2 Tamanho de Partícula e Teor de Sólidos de Polímeros de Múltiplos Estágios Exemplares e Comparativos
[0034] Polímeros de múltiplos estágios exemplares E1-E3 de acordo com a presente invenção e o polímero C de múltiplos estágios comparativo foram sintetizados com mudanças apropriadas em quantidades de monômero como recitado na Tabela 1 como se segue. Um reator equipado com um agitador e condensador, e preenchido com nitrogênio, foi carregado com a Mistura A. Mistura B, 7% da Mistura C, 1,7% da Mistura D e 10,4% da Mistura E foram adicionados ao reator agitado a 85°C. Depois que uma reação exotérmica ocorreu e o reator atingiu a temperatura de pico, o aquecimento e a agitação foram continuados a 85°C por 5 minutos. O restante da Mistura C e 8,7% da Mistura D foram gradualmente adicionados ao reator ao longo de 90 minutos. Depois de a adição estar completa, o reator foi mantido a 85°C por 15 minutos. 24,3% da mistura E foram adicionados ao reator. Mistura F e 24,3% da Mistura D foram gradualmente adicionados ao reator ao longo de 90 minutos. Após a adição estar completa, o reator foi mantido a 85°C por 15 minutos. 21,9% da mistura foram adicionados ao reator. Mistura G e 21,9% da Mistura D foram gradualmente adicionados ao reator ao longo de 60 minutos. Após a adição estar completa, o reator foi mantido a 85°C por 15 minutos. O restante da Mistura E foi adicionado ao reator. A mistura H e o restante da Mistura D foram gradualmente adicionados ao reator ao longo de 60 minutos. Após a adição estar completa, o reator foi mantido a 85°C por 15 minutos, então, resfriado até a temperatura ambiente.
[0035] Polímeros de múltiplos estágios exemplares E1-E3 e o polímero de múltiplos estágios comparativo C1, como preparados no Exemplo 1, foram avaliados quanto ao tamanho de partícula e teor de sólidos, como mostrado na Tabela 2. Tabela 2: Caracterização de Polímeros de Múltiplos Estágios
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*Comparativo
[0036] O tamanho de partícula médio de volume foi medido em látexes diluídos até 0,001% de sólidos e medido utilizando um detector de tamanho de partícula Brookhaven BI-90, utilizando Espalhamento de Luz Dinâmico (ângulos de espalhamento de 15°C e 90°C) e uma fonte de luz de laser. O sinal foi detectado por uma matriz de fotodiodos e os dados analisados por um correlacionador embutido.
Exemplo 3 Caracterização de Adesão e Névoa de Polímeros de Múltiplos Estágios Exemplares e Comparativos
[0037] Polímeros de múltiplos estágios exemplares E1-E3 e o polímero de múltiplos estágios comparativo C1 como preparado no Exemplo 1 foram avaliados quanto à adesão (como medido usando um teste de adesão de pancada) e nível de névoa após isolamento de polímero, preparação de filme e preparação de laminado de vidro de acrilato. As emulsões preparadas de cada um dos polímeros de múltiplos estágios exemplares E1-E3 e do polímero de múltiplos estágios comparativo C1 como preparado no Exemplo 1 foram isoladas por coagulação com uma solução de CaCl2 e secadas num forno sob vácuo. O pó resultante foi, então, processado usando um Collin Mill (W. H. Collin GmbH Maschienefabrik) a 175 ° C por 3 minutos. Após a moagem estar completa, o polímero fundido foi descascado de rolos de metal e resfriado para proporcionar filmes com uma espessura na faixa de 350 a 400 mícrons, como medido por um micrômetro. Os filmes resultantes preparados dos polímeros de múltiplos estágios exemplares E1-E3 e do polímero de múltiplos estágios comparativo C1 foram avaliados quanto ao nível de névoa de acordo com ASTM D1003 usando um Hazegard Plus (BYK-Gardner GmbH). O desempenho comercial típico requer valores de névoa de 2% ou menos. Os resultados da caracterização de névoa são mostrados na Tabela 3. [0038] Para testar a adesão dos filmes de polímeros de múltiplos estágios a folhas de vidro, os filmes acrílicos exemplares e comparativos foram ensanduichados entre dois pedaços de vidro de 3,2 mm de espessura, com dimensão dos laminados a 10,2 cm x 30,5 cm, numa autoclave a uma temperatura de 160°C. Os laminados de vidro resultantes contendo filmes intercamada preparados de polímeros de múltiplos estágios exemplares E1-E3 e do polímero de múltiplos estágios comparativo C1 foram avaliados quanto à adesão do polímero de múltiplos estágios às folhas de vidro e medidos usando um teste de adesão de pancada. O teste inclui bater nos laminados de vidro com um martelo de 1 libra para quebrar o vidro. A adesão foi avaliada pela quantidade de pedaços de vidro estilhaçados expostos que caíram da intercamada de polímero. Todo o vidro quebrado não aderido à intercamada é removido. O vidro deixado aderido ao filme intercamada foi comparado visualmente com um conjunto de padrões de escala de pancada conhecida. Um valor de pancada mais alto indica uma alta quantidade de vidro que permaneceu aderido ao filme intercamada. Por exemplo, um valor de aderência de pancada de zero significa que nenhum vidro permaneceu aderido ao filme intercamada e um valor de pancada de 10 indica que 100% do vidro permaneceram aderidos filme intercamada. Tipicamente, um valor de pancada de 2 a 7 é desejável. Os resultados do teste de adesão de pancada são mostrados na Tabela 3. Tabela 3. Caracterização de Adesão de Pancada e Névoa de Polímeros de Múltiplos Estágios
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filmes preparados de acordo com a presente invenção, isto é, aqueles preparados de amostras exemplares E1-E3 que contêm um monômero funcionalizado com ácido na casca do polímero de múltiplos estágios, demonstraram um valor de névoa que está emparelhado, se não melhor, como o comparativo mais próximo, isto é, um filme preparado da amostra comparativa C1 que omitiu um monômero funcionalizado com ácido na casca do polímero de múltiplos estágios. Os resultados do teste de pancada de adesão indicam que os laminados de vidro preparados de acordo com a presente invenção, isto é, aqueles contendo filmes intercamada preparados a partir de amostras exemplares E1-E3 que contêm um monômero funcionalizado com ácido ou monômero funcionalizado com hidroxila na casca do polímero de múltiplos estágios, demonstraram um valor de pancada de adesão de vidro significativamente melhor do que o comparativo mais próximo, isto é, um laminado de vidro contendo um filme preparado a partir da amostra comparativa C1 que omitiu um monômero funcionalizado com ácido ou funcionalizado com hidroxila na casca do polímero de múltiplos estágios.

Claims (8)

1. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero de múltiplos estágios compreendendo: (a) 30 a 40% em peso de um núcleo reticulado com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 95 a 99,9% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila e (ii) 0,1 a 5% em peso de um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos com base no peso total do núcleo reticulado; (b) 30 a 40% em peso de uma primeira camada intermediária com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 95 a 100% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila e (ii) 0 a 5% em peso de monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos com base no peso total da primeira camada intermediária; (c) 10 a 20% em peso de uma segunda camada intermediária com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 98 a 100% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos, e combinações dos mesmos e (ii) 0 a 2% em peso de um ou mais agentes de transferência de cadeia com base no peso total da segunda camada intermediária; e (d) 10 a 20% em peso de uma casca com base no peso total do polímero de múltiplos estágios compreendendo unidades polimerizadas derivadas de (i) 84 a 98% em peso de um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila, monômeros estirênicos e combinações dos mesmos, (ii) 2 a 16% em peso de um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros funcionalizados com ácido, monômeros funcionalizados com hidroxila e combinações dos mesmos e (iii) 0 a 2% em peso de um ou mais agentes de transferência de cadeia com base no peso total da casca.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila do núcleo reticulado, da primeira camada intermediária, da segunda camada intermediária e da casca são selecionados do grupo consistindo em metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de etila hexila, acrilato de ciclopentila, acrilato de ciclo-hexila, acrilato de benzila, metacrilato de benzila e iso-octilacrilato e combinações dos mesmos.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos da primeira camada intermediária estão presentes numa quantidade de 0.5 a 5% em peso com base no peso total da primeira camada intermediária, e em que os um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos do núcleo reticulado e da primeira camada intermediária são selecionados do grupo consistindo em di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de etileno glicol, divinil benzeno, di(met)acrilato de dietileno glicol, maleato de dialila, metacrilato de alila, ftalato de dialila, ftalato de trialila e tri(met)acrilato de trimetilolpropano e combinações dos mesmos.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os um ou mais agentes de transferência de cadeia da segunda camada intermediária estão presentes numa quantidade de 0,5 a 1,5% em peso com base no peso total da segunda camada intermediária, e em que os um ou mais agentes de transferência de cadeia da casca estão presentes numa quantidade de 0,5 a 1,5% em peso com base no peso total da casca, e em que os um ou mais agentes de transferência de cadeia da segunda camada intermediária e da casca compreendem 1-dodecanotiol.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo em monômeros funcionalizados com ácido, monômeros funcionalizados com hidroxila e combinações dos mesmos compreendem um ou mais de ácido acrílico e metacrilato hidroxila etila.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os um ou mais monômeros de (met)acrilato de alquila do núcleo reticulado, da primeira camada intermediária, da segunda camada intermediária e da casca são selecionados do grupo consistindo em acrilato de butila, metacrilato de metila e combinações dos mesmos.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os um ou mais monômeros de reticulação, monômeros de ligação a enxerto e combinações dos mesmos do núcleo reticulado e da primeira camada intermediária são selecionados do grupo consistindo em diacrilato de 1,3-butanodiol, metacrilato de alila e combinações dos mesmos.
8. Artigo de fabricação, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polímero da reivindicação 1, em que o artigo de fabricação é selecionado do grupo consistindo em um filme e uma folha.
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