CN110606923A - 多级聚合物组合物和由其制备的膜 - Google Patents

多级聚合物组合物和由其制备的膜 Download PDF

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Abstract

提供了一种多级聚合物组合物，其包含Tg为‑85至‑10℃的交联的芯；包含一层或多层中间层的中间区域，其中各中间层包含88.5‑99.9重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的单元，0‑5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或两种或更多种它们的组合的单元，任选的0‑2重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，其中所述中间层之间存在组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在‑30℃至70℃的范围内变化；以及Tg为40‑110℃的最外层。

Description

多级聚合物组合物和由其制备的膜
技术领域
本发明涉及多级聚合物组合物和由其制备的膜。
背景技术
多种室内和户外产品需要挠性、透明且具有耐候性的塑料树脂和膜。包括含氟聚合物或脂族热塑性聚氨酯(TPU)的已有的市售树脂提供这种室内和户外产品所需的性能。但是，这种树脂对于大部分终端应用而言过于昂贵。可用的低成本替代树脂例如含有增塑剂的聚氯乙烯(PVC)树脂和聚乙烯树脂。但是，这种树脂也有缺点，例如不能满足所有的性能需求和/或不利的环境影响。
通过自由基聚合方法制备的已有树脂制得的丙烯酸类膜对于某些终端应用而言通常过硬，具有高模量并且抗撕裂性差。一种目前市售可得的丙烯酸类树脂包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯酸丁酯(PBA)的嵌段共聚物，通过阴离子聚合法得到。这种市售的树脂具有优异的挠性和抗发白性。但是，制备该树脂的方法非常昂贵，得到的树脂成本对很多应用而言都是过高的。
发明内容
本发明涉及多级聚合物组合物和由其制备的膜。
在一种实施方式中，本发明提供一种多级聚合物组合物，其包含：交联的芯，中间区域和最外层，所述交联的芯包含大于95重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0.1-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元，其中所述交联的芯的Tg为-85至-10℃；所述中间区域包含一层或多层中间层，各中间层包含93-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元，任选的0-2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元；其中所述中间层之间存在组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在-30℃至70℃的范围内变化，以及所述最外层包含98.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体及其组合的单体单元，0-1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，所述最外层的Tg为40℃至110℃。
附图简要说明
为了说明本发明，在附图中示出的形式是示例性的，但是，应理解，本发明不限于所示的精确排列和技术手段。
图1是通过DSC测量的本发明实施例1和比较例1的热容的图。
具体实施方式
本发明涉及多级聚合物组合物和由其制备的膜。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的多级聚合物组合物包含：交联的芯，中间区域和最外层，所述交联的芯包含大于95重量％至99.9重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0.1-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其两种或更多种的组合的单元，其中所述交联的芯的Tg为-85至-10℃；所述中间区域包含一层或多层中间层，各中间层包含高达100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其两种或更多种的组合的单元，任选的0-2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元；其中所述中间层之间存在组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在-30℃至70℃的范围内变化，以及所述最外层包含98.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和它们的两种或更多种组合的单体单元，0-1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，所述最外层的Tg为40℃至110℃。
在另一个实施方式中，本发明还提供了包含一种或多种实施方式的所述多级聚合物组合物的膜。
所述交联的芯包含大于95重量％至99.9重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元。这里包括并公开了95-99.9重量％中所有单独的数值和子范围，例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以由下限95,95.5,96,96,5,97,97.5,98,98.5,99,或99.5重量％至上限95.3,95.8,96.3,96.9,97.5,98,98.7,99.4或99.9重量％。例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以是95-99.9重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以是95-97.5重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以是97.8-99.9重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以是96.5-97.9重量％。
所述交联的芯包含0.1-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元。这里包括并公开了0.1-5重量％中所有单独的数值和子范围，例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元量可以由下限0.1,0.7,1.2,1.9,2.6,3.1,3.7,4.4,或4.9重量％至上限0.2,0.8,1.4,2.1,2.7,3.3,3.8,4.5或5重量％。例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元量可以是0.1-5重量％，或在替代的实施方式中，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元量可以是0.5-2.5重量％，或在替代的实施方式中，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元量可以是1.0-4.0重量％，或在替代的实施方式中，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元量可以是0.3-3.5重量％。
所述交联的芯的Tg为-85至-10℃。本文包括和批露了-70至-10℃的所有单独的数值和子范围；例如所述交联的芯的Tg可以由下限-85,-80,-70,-60,-50,-40,-30,-20或-15℃到上限-75,-65,-55,-45,-35,-25,-17或-10℃。例如，所述交联的芯的Tg可以是-85至-10℃，或在替代的实施方式中，所述交联的芯的Tg可以是-60至-40℃，或在替代的实施方式中，所述交联的芯的Tg可以是-70至-50℃，或在替代的实施方式中，所述交联的芯的Tg可以是-50至-30℃。
所述中间区域包括一层或多层中间层。本文公开并包括了一层或多层中间层中所有单独的数值和子范围。例如，所述中间区域可以包括一层、两层、三层、四层或五层中间层。
各中间层包含最高达100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元。本文公开并包括了高达100重量％中所有单独的数值和子范围；例如，衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元量可以是下限88.5,89.4,90.7,91.8,92.6,93.7,94,94.9,95.5,96,97.4,98.1,99.3,99.9或100重量％。例如，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以是88.5-100重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以是90.5-99.9重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以是88.5-94.9重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的量可以是92.5-96重量％。
各中间层包含0-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的两种或更多种组合的单元。本文公开并包括所有单独的数值和子范围；例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元量可以由下限0,0.5,1,1.5,2,2.5,3,3.5,4,或4.5重量％至上限0.2,0.7,1.2,1.7,2.5,2.7,3.2,3.7,4.2,4.7,或5重量％。例如，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的两种或更多种组合的单元量可以是0-5重量％，或在替代的实施方式中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的两种或更多种组合的单元量可以是0-2.5重量％，或在替代的实施方式中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的两种或更多种组合的单元量可以是2.5-5重量％，或在替代的实施方式中，衍生自交联单体、接枝连接单体或它们的两种或更多种组合的单元量可以是2-4重量％。
各中间层任选地包含0-2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。这里包括并公开了0-2.0重量％中所有单独的数值和子范围，例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元量可以由下限0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8或2.0重量％至上限0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.1,1.3,1.7或1.9重量％。例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以是0-2.0重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以是0.75-2.0重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以是0-0.75重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以是0.5-1.0重量％。
所述中间层之间具有组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在-30℃至70℃的范围内变化。本文公开并包括-30℃至70℃的所有单独的数值和子范围；例如，Tg可以从下限-30,-20,-10,0,10,20,30,40,50或60℃至上限-25,-15,-5,5,15,45或70℃。例如，Tg可以在-30至70℃范围内变化，或者在替代的实施方式中，Tg可以在-10至30℃范围内变化，或者在替代的实施方式中，Tg可以在-30至-15℃范围内变化，或者在替代的实施方式中，Tg可以在-25至0℃范围内变化，或者在替代的实施方式中，Tg可以在0至15℃范围内变化，或者在替代的实施方式中，Tg可以在-15至55℃范围内变化，或者在替代的实施方式中，Tg可以在5至35℃范围内变化。
不受任何具体理论的限制，相信在用来制备所述中间区域的乳液聚合法过程中通过对添加单体的方式和时机进行适当选择来实现所述组成梯度。具体地，采用多级聚合方法，在所述方法过程中，向乳液聚合反应器(或反应容器)中分阶段加入单体，而不是一次加入所有单体，使一层渗透到相邻的层，得到中间阶段的Tg梯度。这种渗透如图1中本发明实施例1所示。
所述最外层包含98.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和两种或更多种它们的组合的单体的单元。本文包括并公开了98.5-100重量％的所有单独的数值和子范围，例如，衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和两种或更多种它们的组合的单体的单元量可以由下限98.5,98.7,98.9,99.1,99.3,99.5,99.7,或99.9重量％至上限98.6,98.8,99,99.2,99.4,99.6,99.8或100重量％。例如，衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和两种或多种它们的组合的单体的单元量可以为98.5-100重量％，或在替代的实施方式中，衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和两种或更多种它们的组合的单体的单元量可以为98.5-100重量％，或在替代的实施方式中，衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和两种或更多种它们的组合的单体的单元量可以为98.5-100重量％，或在替代的实施方式中，衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和两种或更多种它们的组合的单体的单元量可以为98.5-100重量％，或在替代的实施方式中，衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和两种或更多种它们的组合的单体的单元量可以为98.5-99.6重量％，或在替代的实施方式中，衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和两种或更多种它们的组合的单体的单元量可以为96.5-100重量％。
所述最外层包含0-1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元。这里包括并公开了0-1.5重量％中所有单独的数值和子范围，例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元量可以由下限0,0.2,0.4,0.6,0.8,1,1.2或1.4重量％至上限0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.1,1.3或1.5重量％。例如，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以是0-1.5重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以是0-0.75重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以是0.75-1.5重量％，或者在替代实施方式中，衍生自一种或多种链转移剂的单元的量可以是0.3-1.2重量％。
所述最外层的Tg为40-110℃。这里包括并公开了50℃至110℃中所有单独的数值和子范围，例如，最外层的Tg可以从下限40,43,45,50,60,70,80,90或100℃至上限55,65,75,85,95,105或110℃。
例如，所述最外层的Tg可以是40-110℃，或在替代的实施方式中，所述最外层的Tg可以是45-80℃，或在替代的实施方式中，所述最外层的Tg可以是75-110℃，或在替代的实施方式中，所述最外层的Tg可以是-65至95℃。
这里使用的“Tg”为使用以下福克斯公式[Bulletin of the American PhysicalSociety 1,3第123页(1956)]计算的共聚物的玻璃化转变温度:
对于共聚物,w1和w2表示以加入反应容器的单体的重量为基准计，两种组分的重量分数,Tg(1)和Tg(2)表示两种相应的均聚物的玻璃化转变温度，单位为开(Kelvin)。对于包含三种或更多种单体的聚合物，添加另外的项(Wn/Tg(n))。出于本发明的目的，均聚物的玻璃化转变温度在J.Brandrup和E.H.Immergut编撰的“Polymer Handbook(聚合物手册)”Interscience Publishers,1966中报道,除非该出版物未报道特定均聚物的Tg，在此情况下均聚物的Tg通过差示扫描量热法(DSC)测量。
重均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱法使用由聚合物实验室(PolymerLaboratories)提供的EasiCal PS-聚苯乙烯标样确定。
所述交联的芯、中间层和最外层中可使用的(甲基)丙烯酸烷基酯包括线性和支化的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基基团具有1-12个碳原子。示例性的可用烷基基团包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述交联的芯的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自下组：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和它们的两种或更多种的组合。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述一个或多个中间层的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自下组：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯和它们的两种或更多种的组合。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述最外层的(甲基)丙烯酸烷基酯选自下组：(甲基)丙烯酸C1-C8酯和它们的两种或更多种的组合。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于在所述中间层和/或最外层使用苯乙烯单体。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述最外层使用的苯乙烯单体选自下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的两种或更多种的组合。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述一层或多种中间层中使用的苯乙烯单体选自下组：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的两种或更多种的组合。
用于所述交联的芯和中间层的交联单体和/或接枝连接单体包括例如丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、其掺混物和它们的两种或更多种的组合。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于在所述交联的芯的交联单体是丁二醇二丙烯酸酯。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于在所述交联的芯的接枝连接单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于在所述中间层的接枝连接单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述交联的芯包含大于95重量％的衍生自丙烯酸丁酯和二丙烯酸丁二醇酯单体组合的单元和0.1-5重量％的衍生自甲基丙烯酸烯丙酯单体的单元。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于在所述一层或多层中间层分别包含衍生自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体的单元。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于在所述最外层包含大于95重量％的衍生自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体组合的单元。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述芯组分和相邻的中间层组分通过乳液聚合形成，并且形成尺寸小于250nm的乳胶颗粒。
本文使用的“粒径”表示乳液(共聚)聚合物颗粒的重均粒径，使用Brookhaven BI-90粒度仪测量。用于形成本发明的膜的乳液聚合物的粒径可以为30-250纳米。本文公开并包括了30-250nm的所有单独的数值和子范围，例如，平均粒径可以由下限30,50,70,90,110,130,150,170,190,210或230nm至上限30,60,80,100,120,140,160,180,200,220,240或250nm。例如，乳液(共聚)聚合物颗粒的重均粒径可以为50-200纳米，或在替代的实施方式中，为60-175纳米，或在替代的实施方式中，为90-175纳米。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述最外层组成的重均分子量(Mw)小于100,000克/摩尔。本文包括并公开了小于100,000克/摩尔的所有单独的数值和子范围；例如，最外层的分子量(Mw)的上限可以为100,000；80,000；60,000；40,000,20,000；或10,000克/摩尔。例如，所述最外层的分子量(Mw)可以为20,000-100,000克/摩尔，或在替代的实施方式中，所述最外层的分子量(Mw)可以为40,000-80,000克/摩尔，或在替代的实施方式中，所述最外层的分子量(Mw)可以为40,000-60,000克/摩尔，或在替代的实施方式中，所述最外层的分子量(Mw)可以为40,000-50,000克/摩尔，或在替代的实施方式中，所述最外层的分子量(Mw)可以为20,000-30,000克/摩尔。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述膜具有以下一种或多种性质：模量小于或等于30,000psi；断裂伸长率为至少200％。本文包括并公开了模量小于或等于30,000psi的所有单独的数值和子范围；例如，模量上限可以是30,000；25,000,20,000；19,000；18,000或17,000psi。例如，所述膜模量可以是18,000-30,000psi，或在替代的实施方式中，所述膜模量可以是25,000-30,000psi，或在替代的实施方式中，所述膜模量可以是19,500-20,000psi。本文包括并公开了断裂伸长率至少200％的所有单独的数值和子范围；例如，断裂伸长率的下限为200％,190％,180％或170％。在一个实施方式中，所述膜的断裂伸长率的下限为150％。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述膜的厚度小于或等于300μm，具有以下一种或多种性质：雾度小于1.5％；泛黄指数小于1％。本文包括并公开了雾度小于1％的范围内所有单独值和子范围；例如，雾度的上限可以为1％、0.9％或0.8％。在一个实施方式中，所述膜的雾度的下限为0.5％。本文包括并公开了泛黄指数小于1％的范围内所有单独值和子范围；例如，泛黄指数的上限可以为1％、0.9％或0.8％。在一个实施方式中，所述膜的泛黄指数的下限为0.5％。
在本发明替代的实施方式中，根据任一种上述实施方式的多级聚合物组合物可以成形为片材。这种片材的终端应用包括但不限于玻璃层叠体和用于机动车窗的中间层和挡风玻璃，用于耐飓风玻璃窗和/或门。由本发明聚合物组合物制备的片材可以具有任意合适的厚度。在一个实施方式中，所述片材为150-500微米。
在替代的实施方式中，本发明提供根据上述任一个实施方式的多级聚合物组合物和由其制备的膜，不同之处在于所述膜还包含一种或多种选自稳定剂和增塑剂的添加剂。
多级聚合物组合物和由其制备的膜也可以包含其他组分，包括但不限于，染料、颜料、防火剂、内部和外部润滑剂、滑动助剂、抗冲改性剂、加工助剂、发泡剂、填料、以及其它的添加剂，用来防止、减少或掩盖由于加热、老化、受到光照或风化导致的变色或劣化。
所述多级聚合物组合物可以通过挤出、压延或注塑加工成膜和/或片材。
在另一个实施方式中，本发明提供的多级聚合物组合物基本上由以下组分组成：交联的芯，中间区域和最外层，所述交联的芯包含大于95重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0.1-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元，其中所述交联的芯的Tg为-85至-10℃；所述中间区域包含一层或多层中间层，各中间层包含88.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或两种或更多种它们的组合的单元，任选的0-2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元；其中所述中间层之间存在组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在-30℃至70℃的范围内变化，以及所述最外层包含98.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和它们的两种或更多种的组合的单体单元，0-1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，所述最外层的Tg为40℃至110℃。
在又一种实施方式中，本发明提供一种多级聚合物组合物，其包含：交联的芯，中间区域和最外层，所述交联的芯主要由以下组分组成：大于95重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0.1-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元，其中所述交联的芯的Tg为-85至-10℃；所述中间区域包含一层或多层中间层，各中间层包含88.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中两种或更多种的组合的单元，任选的0-2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元；其中所述中间层之间存在组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在-30℃至70℃的范围内变化，以及所述最外层包含98.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和它们的两种或更多种组合的单体单元，0-1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，所述最外层的Tg为40℃至110℃。
在又一种实施方式中，本发明提供一种多级聚合物组合物，其包含：交联的芯，中间区域和最外层，所述交联的芯包含大于95重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0.1-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元，其中所述交联的芯的Tg为-85至-10℃；所述中间区域包含一层或多层中间层，各中间层基本上由以下组分组成：88.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中两种或更多种的组合的单元，任选的0-2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元；其中所述中间层之间存在组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在-30℃至70℃的范围内变化，以及所述最外层包含98.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和它们的两种或更多种组合的单体单元，0-1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，所述最外层的Tg为40℃至110℃。
在又一种实施方式中，本发明提供一种多级聚合物组合物，其包含：交联的芯，中间区域和最外层，所述交联的芯包含大于95重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0.1-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元，其中所述交联的芯的Tg为-85至-10℃；所述中间区域包含一层或多层中间层，各中间层包含88.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或它们中两种或更多种的组合的单元，任选的0-2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元；其中所述中间层之间存在组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在-30℃至70℃的范围内变化，以及所述最外层基本上由以下组分组成：98.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体和它们的两种或更多种组合的单体单元，0-1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，所述最外层的Tg为40℃至110℃。
在又一个实施方式中，本发明提供基本上由一种或多种根据任一种上述实施方式的多级聚合物组合物组成的片材或膜。
实施例
以下实施例举例说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明实施例1：
制备本发明实施例1使用的组分如表1所示。
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向在85℃搅拌的反应器中加入混合物B，7％的混合物C，1.7％的混合物D和10.4％的混合物E。在放热反应发生后，反应器达到峰值温度，在85℃继续加热和搅拌5分钟。在90分钟内将混合物C的剩余部分和8.7％的混合物D逐渐加入反应器。
在加料完成后，将反应器在85℃保持15分钟。向反应器加入24.3％的混合物E。在90分钟内将混合物F和24.3％的混合物D逐渐加入反应器。在加料完成后，将反应器在85℃保持15分钟。向反应器加入21.9％的混合物E。在60分钟内将混合物G和21.9％的混合物D逐渐加入反应器。在加料完成后，将反应器在85℃保持15分钟。向反应器加入混合物E的剩余部分。在60分钟内将混合物H和剩余的混合物D逐渐加入反应器。在加料完成后，将反应器在85℃保持15分钟，然后将反应器冷却到环境温度。
表1
本发明实施例1的平均粒径为164nm，固含量为39.3％，重均分子量为42,400g/mol。
比较例1：
表2显示制备比较例1使用的组分。比较例1通过4-阶段丙烯酸类水性乳液聚合进行制备：
向装有搅拌器和冷凝器并且用氮气覆盖的反应器中加入混合物A。向在83℃搅拌的反应器中加入7％的混合物B，1.8％的混合物D和11.3％的混合物E。在放热反应发生后，反应器达到峰值温度，在85℃继续加热和搅拌5分钟。在90分钟内将剩余的混合物B和8.7％的混合物D逐渐加入反应器。在加料完成后，将反应器在85℃保持15分钟。向反应器加入38.9％的混合物E。在90分钟内将混合物F和9.4％的混合物D逐渐加入反应器。在加料完成后，将反应器在85℃保持15分钟。向反应器加入16.8％的混合物E。在60分钟内将混合物G和21.5％的混合物D逐渐加入反应器。在加料完成后，将反应器在85℃保持15分钟。向反应器加入混合物E的剩余部分。在60分钟内将混合物H和剩余的混合物D逐渐加入反应器。在加料完成后，将反应器在85℃保持15分钟，然后将反应器冷却到环境温度。
表2
比较例1的平均粒径为219nm，固含量为38.9％，重均分子量为29,300g/mol。
从图1可以看出，本发明实施例1的聚合物组合物的中间阶段的热容峰的差异较小，显示具有组成梯度，而不是具有不同的中间层。
分别由上述本发明实施例1和比较例1制备的乳液用真空烘箱冻干，然后使用科林研磨机(德国埃查克，马斯尼法比克的W.H.科林公司(W.H.Collin GmbH Maschienefabrik,Aichach,Germany))将得到的粉末在160℃加工3分钟。研磨完成之后，将熔融的聚合物从金属辊上剥离，冷却，以提供厚度为190-250微米的膜。
表3
膜厚度 断裂伸长率 屈服应力 断裂应力 模量 应力致白
单位 (微米) (％) (psi) (psi) (psi)
比较例1 205 297 2650 2910 46200 是
本发明实施例1 190 321 679 1628 12160 否
表4
雾度(％) Y总(％) L a b YI
比较例1 2.67 92.6 96.7 -0.384 1.428 2.35
本发明实施例1 0.89 93.3 97.0 -0.066 0.508 0.89
测试方法
GPC分子量
本文中所用的术语“分子量“是在25℃下在四氢呋喃溶剂中用聚合物实验室(Polymer Laboratories)的数据操作软件通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于窄分子量聚苯乙烯标样测定的峰值平均分子量。
粒度
体均粒度用BI 90(纽约州，霍茨威尔市的布鲁克哈温仪器公司(BrookhavenInstruments,Holtsville,NY))粒度检测仪,采用动态光散射(15°和90°散射角)和激光光源在极稀的乳胶(稀释至0.001％固体)上测量。用发光二极管阵列检测信号，用内置相关器分析数据。
差示扫描量热法(DSC)：
使用TA仪器公司(美国特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Delaware,USA))的差示扫描量热仪(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。样品在速率为20℃/分钟的N2下在铝盘中进行测试。
雾度水平
采用ASTM 871-96(2010)测试膜的雾度水平。
薄膜厚度
以千分尺测量膜的厚度。
光学性质
使用购自亨特实验室(美国弗吉尼亚，莱斯顿(Hunter Labs.Reston,Virginia,USA))的Color Quest II测量光学性质。
本发明可以在不偏离其精神和实质特征的情况下以其它形式具体表现，因此，应提到将所附权利要求书而不是上述说明书作为本发明的范围。

Claims (17)

1.一种多级聚合物组合物，其包含：
交联的芯，所述交联的芯包含大于95重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0.1-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其组合的单元，其中所述交联的芯的Tg为-85至-10℃；
中间区域，所述中间区域包含一层或多层中间层，各中间层包含88.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体单元，0-5重量％的衍生自交联单体、接枝连接单体或其两种或更多种的组合的单元，任选的0-2.0重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元；其中所述中间层之间存在组成梯度，这样在所述中间区域的宽度上Tg在-30℃至70℃的范围内变化，以及
最外层，所述最外层包含98.5-100重量％的衍生自一种或多种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯类单体和两种或更多种它们的组合的单体单元，0-1.5重量％的衍生自一种或多种链转移剂的单元，所述最外层的Tg为40℃至110℃。
2.如权利要求1所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述最外层的Tg为50℃至97℃。
3.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述交联的芯的Tg为-55℃至-30℃。
4.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述交联的芯的交联单体，所述交联的芯的接枝连接单体，所述中间层的交联单体，所述中间层的接枝连接单体选自下组：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、其掺混物和它们中两种或更多种的组合。
5.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述交联的芯的交联单体，所述中间层的交联单体选自下组：甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、其掺混物和它们中两种或更多种的组合。
6.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述交联的芯的交联单体是丁二醇二丙烯酸酯，所述交联的芯的接枝连接单体是甲基丙烯酸烯丙酯，所述中间层的接枝连接单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
7.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述交联的芯的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自下组：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和它们中两种或更多种的组合。
8.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述中间层的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自下组：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯和它们中两种或更多种的组合。
9.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述最外层的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自下组：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和它们中两种或更多种的组合。
10.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述交联的芯包含至少95重量％的丙烯酸丁酯单元和0.1-5.0重量％的二丙烯酸丁二醇酯和甲基丙烯酸烯丙酯的组合的单元。95重量％的衍生自丙烯酸丁酯和二丙烯酸丁二醇酯单体的组合的单元和0.1-5重量％的衍生自甲基丙烯酸烯丙酯的单元。
11.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述一层或多层中间层各自包含衍生自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单元。
12.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述最外层包含大于95重量％的衍生自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯单体的组合的单元。
13.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述多级聚合物组合物通过乳液聚合形成，其中乳胶颗粒的平均粒径小于250nm。
14.如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物，其特征在于，所述最外层组合物的重均分子量(Mw)小于50,000g/mol。
15.包含如上述权利要求中任一项所述的多级聚合物组合物的膜或片材。
16.如权利要求15所述的膜或片材，其特征在于，所述膜具有以下一种或多种性质：模量小于或等于30,000psi；断裂伸长率为至少200％。
17.如权利要求15所述的膜或片材，其特征在于，所述膜或片材的厚度为3密耳至12密耳，所述膜或片材具有以下一种或多种性质：雾度小于1％；并且泛黄指数小于1％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI667279B (zh) * 2014-10-21 2019-08-01 美商羅門哈斯公司 聚合物之摻合物、其所製造之膜或片、由膜或片或管所製造之物品及製備膜或片之方法
WO2017040677A1 (en) 2015-08-31 2017-03-09 Rohm And Haas Company A processing aid for foam molding, a vinyl chloride resin-based foam molding compositon comprising the same and a foam molded product
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EP3390504A2 (en) 2015-12-18 2018-10-24 Rohm and Haas Company Acrylic composition
US10920060B2 (en) 2016-05-24 2021-02-16 Rohm And Haas Company Multi-stage polymer composition and films made therefrom
FR3068977B1 (fr) * 2017-07-12 2020-09-04 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
KR20200139172A (ko) * 2018-03-29 2020-12-11 롬 앤드 하아스 컴패니 개질된 스티렌-아크릴로니트릴
BR112020017272A2 (pt) * 2018-03-29 2020-12-22 Rohm And Haas Company Partícula polimérica.
EP3702400B1 (en) 2019-02-27 2021-04-21 Röhm GmbH Forgery prevention labels for high-temperature applications
EP3947490B1 (en) * 2019-03-28 2023-06-07 Rohm and Haas Company Highly processable multi-stage flexible acrylic resins and process for making same
CN113490697A (zh) * 2019-03-28 2021-10-08 罗门哈斯公司 高度可加工的柔性丙烯酸类树脂
CN114096609B (zh) 2019-06-28 2023-05-23 罗门哈斯公司 用于uv可固化柔性丙烯酸类树脂透明膜的烯丙基官能热塑性添加剂
JP2023531593A (ja) 2020-07-01 2023-07-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 耐熱性及び耐油性組成物
EP3967491A1 (en) 2020-09-15 2022-03-16 Röhm GmbH Heat reflective foils with improved mechanical properties and a high weathering resistance
EP3988294A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Röhm GmbH Laser engravable labels
US20230265253A1 (en) 2022-02-22 2023-08-24 Avery Dennison Corporation Processable and printable acrylic films and articles formed therefrom
WO2024011446A1 (en) * 2022-07-13 2024-01-18 Rohm And Haas Company Flexible acrylic resin-modified polyvinylidene fluoride film

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052525A (en) * 1975-05-06 1977-10-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Multi-layer structure acrylic polymer composition
JPS57151365A (en) * 1981-03-17 1982-09-18 Mitsubishi Rayon Co Laminated structure having improved climate resisting property
JPS6327516A (ja) * 1986-07-22 1988-02-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐候性、耐衝撃性アクリル系樹脂粒状複合体の製造方法
CN1266453A (zh) * 1998-04-27 2000-09-13 钟渊化学工业株式会社 含有多层结构接枝聚合物的树脂组合物
CN101024700A (zh) * 2003-01-10 2007-08-29 三菱丽阳株式会社 丙烯酸树脂膜状物、以及具有该丙烯酸树脂膜状物的制品
JP2011153291A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層重合体粒子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3300526A1 (de) * 1983-01-10 1984-07-12 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Schlagzaehmodifizierungsmittel
US5756573A (en) * 1995-10-05 1998-05-26 Sc Johnson Commerical Markets, Inc. Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
JP3198075B2 (ja) * 1997-06-09 2001-08-13 三菱レイヨン株式会社 多層構造アクリル重合体、およびそれを用いたメタクリル樹脂組成物
JP2000319479A (ja) * 1998-12-28 2000-11-21 Taiyo Enbi Kk 塩化ビニル系重合体組成物
KR100484722B1 (ko) * 2002-01-25 2005-04-20 주식회사 엘지화학 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
JP4131932B2 (ja) * 2002-04-08 2008-08-13 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂成形体およびその製造方法
US7781062B2 (en) * 2003-01-10 2010-08-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Multilayer structure polymer and resin composition together with acrylic resin film material, acrylic resin laminate film, photocurable acrylic resin film or sheet, laminate film or sheet and laminate molding obtained by laminating thereof
JP4406304B2 (ja) * 2003-02-19 2010-01-27 三菱レイヨン株式会社 多層構造重合体及びこれを含む樹脂組成物、並びに、アクリル樹脂フィルム状物、アクリル樹脂積層フィルム、光硬化性アクリル樹脂フィルム又はシート、積層フィルム又はシート、及び、これらを積層した積層成形品
US20060011617A1 (en) 2004-07-13 2006-01-19 Ricardo Covarrubias Automated laser cutting of optical lenses
JP2006124640A (ja) * 2004-09-29 2006-05-18 Nippon Shokubai Co Ltd 粘着剤組成物
FR2964970B1 (fr) * 2010-09-22 2013-11-01 Arkema France Nouveaux modifiants chocs et compositions thermoplastiques renforcees choc

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052525A (en) * 1975-05-06 1977-10-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Multi-layer structure acrylic polymer composition
JPS57151365A (en) * 1981-03-17 1982-09-18 Mitsubishi Rayon Co Laminated structure having improved climate resisting property
JPS6327516A (ja) * 1986-07-22 1988-02-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐候性、耐衝撃性アクリル系樹脂粒状複合体の製造方法
CN1266453A (zh) * 1998-04-27 2000-09-13 钟渊化学工业株式会社 含有多层结构接枝聚合物的树脂组合物
CN101024700A (zh) * 2003-01-10 2007-08-29 三菱丽阳株式会社 丙烯酸树脂膜状物、以及具有该丙烯酸树脂膜状物的制品
JP2011153291A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層重合体粒子

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