JP2015532674A - 多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られる膜 - Google Patents

多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られる膜 Download PDF

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Abstract

Ｔｇが−８５〜−１０℃である架橋したコアと；１つ以上の中間層を含み、それぞれの中間層が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される８８．５〜９９．９重量％の単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２種類以上の組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位と、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２重量％の単位とを含み、中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような中間層間の組成勾配が存在する、中間体領域と；Ｔｇが４０℃〜１１０℃である最外層とを備える、多段階ポリマー組成物が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られる膜に関する。
種々の室内用製品および室外用製品は、可とう性で透明な耐候性のプラスチック樹脂および膜が必要である。フッ素含有ポリマーまたは脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含む既存の市販樹脂は、このような室内用製品および室外用製品に必要とされる性能を与える。しかし、このような樹脂は、最終用途の大部分にとっては、許容できないほど高価である。例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂を含有する可塑剤およびポリエチレン樹脂のような低コストの代替樹脂が利用可能である。しかし、このような樹脂には、例えば、性能要求のすべてを満たすことができない、および／または望ましくない環境への影響といった欠点もある。
遊離ラジカル重合プロセスによって製造される既存の樹脂から作られるアクリル膜は、一般的に、特定の最終用途には硬すぎ、弾性率が高く、耐引き裂き性が悪い。現時点で利用可能な１つの市販アクリル樹脂には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）のブロックコポリマーが含まれ、アニオン重合プロセスによって製造される。このような市販樹脂は、優れた可とう性と耐白化性を有する。しかし、この樹脂を製造する方法は非常に高価であり、多くの用途には使えない樹脂コストとなる。
本発明は、多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られる膜である。
一実施形態では、本発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９５重量％より多い単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される０．１〜５重量％の単位とを含み、Ｔｇが−８５〜−１０℃である架橋したコアと；１つ以上の中間層を含み、それぞれの中間層が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９３〜１００重量％の単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位と、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２．０重量％の単位とを含み、中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような中間層間の組成勾配が存在する、中間体領域と；アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマーおよび組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９８．５〜１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜１．５重量％の単位とを含み、Ｔｇが４０℃〜１１０℃である最外層とを備える多段階ポリマー組成物である。
本発明を示す目的のために、例示的な形態が図面に示されるが、本発明は、示されている正確な配置および手段に限定されないことが理解される。
図１は、本発明の実施例１および比較例１について、ＤＳＣによって測定された熱容量のグラフである。
本発明は、多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られる膜である。
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明の多段階ポリマー組成物は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９５重量％より多く、９９．９重量％までの単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２種類以上の組み合わせから誘導される０．１〜５重量％の単位とを含み、Ｔｇが−８５〜−１０℃である架橋したコアと；１つ以上の中間層を含み、それぞれの中間層が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される１００重量％までの単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２種類以上の組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位と、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２．０重量％の単位とを含み、中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような中間層間の組成勾配が存在する、中間体領域と；アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマーおよびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９８．５〜１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜１．５重量％の単位とを含み、Ｔｇが４０℃〜１１０℃である最外層とを備える。
代替的な実施形態では、本発明は、さらに、１つ以上の実施形態の多段階ポリマー組成物を含む膜を提供する。
架橋したコアは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９５重量％より多く、９９．９重量％までの単位を含む。９５〜９９．９重量％のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、９５重量％、９５．５重量％、９６重量％、９６．５重量％、９７重量％、９７５重量％、９８重量％、９８．５重量％、９９重量％、または９９．５重量％の下限から、９５．３重量％、９５．８重量％、９６．３重量％、９６．９重量％、９７．５重量％、９８重量％、９８．７重量％、９９．４重量％または９９．９重量％の上限までであってもよい。例えば、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、９５〜９９．９重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、９５〜９７．５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、９７．８〜９９．９重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、９６．５〜９７．９重量％の範囲であってもよい。
架橋したコアは、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される０．１〜５重量％の単位を含む。０．１〜５重量％のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される単位の量は、０．１重量％、０．７重量％、１．２重量％、１．９重量％、２．６重量％、３．１重量％、３．７重量％、４．４重量％、または４．９重量％の下限から、０．２重量％、０．８重量％、１．４重量％、２．１重量％、２．７重量％、３．３重量％、３．８重量％、４．５重量％または５重量％の上限までであってもよい。例えば、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される単位の量は、０．１〜５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される単位の量は、０．５〜２．５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される単位の量は、１．０〜４．０重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される単位の量は、０．３〜３．５重量％の範囲であってもよい。
架橋したコアは、Ｔｇが−８５〜−１０℃である。−７０〜−１０℃のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、架橋したコアのＴｇは、−８５℃、−８０℃、−７０℃、−６０℃、−５０℃、−４０℃、−３０℃、−２０℃または−１５℃の下限から、−７５℃、−６５℃、−５５℃、−４５℃、−３５℃、−２５℃、−１７℃または−１０℃の上限までであってもよい。例えば、架橋したコアのＴｇは、−８５〜−１０℃の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋したコアのＴｇは、−６０〜−４０℃の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋したコアのＴｇは、−７０〜−５０℃の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋したコアのＴｇは、−５０〜−３０℃の範囲であってもよい。
中間体領域は、１つ以上の中間層を含む。１つ以上の中間層のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に開示され、本明細書に含まれる。例えば、中間体領域は、１つ、２つ、３つ、４つまたは５つの中間層を含んでいてもよい。
中間層は、それぞれ、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される１００重量％までの単位を含む。１００重量％までのすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、下限が、８８．５重量％、８９．４重量％、９０．７重量％、９１．８重量％、９２．６重量％、９３．７重量％、９４重量％、９４．９重量％、９５．５重量％、９６重量％、９７．４重量％、９８．１重量％、９９．３重量％、９９．９重量％または１００重量％であってもよい。例えば、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、８８．５〜１００重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、９０．５〜９９．９重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、８８．５〜９４．９重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１種類以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位の量は、９２．５〜９６重量％の範囲であってもよい。
中間層は、それぞれ、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２つ以上の組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位を含む。すべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に開示され、本明細書に含まれ、例えば、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される単位の量は、０重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、４重量％または４．５重量％の下限から、０．２重量％、０．７重量％、１．２重量％、１．７重量％、２．５重量％、２．７重量％、３．２重量％、３．７重量％、４．２重量％、４．７重量％または５重量％の上限であってもよい。例えば、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２つ以上の組み合わせから誘導される単位の量は、０〜５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２つ以上の組み合わせから誘導される単位の量は、０〜２．５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２つ以上の組み合わせから誘導される単位の量は、２．５〜５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２つ以上の組み合わせから誘導される単位の量は、２〜４重量％の範囲であってもよい。
中間層は、それぞれ、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２．０重量％の単位を含む。０〜２．０重量％のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位の量は、０重量％、０．２重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．８重量％、１．０重量％、１．２重量％、１．４重量％、１．６重量％、１．８重量％または２．０重量％の下限から、０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、０．７重量％、０．９重量％、１．１重量％、１．３重量％、１．７重量％または１．９重量％の上限までであってもよい。例えば、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位の量は、０〜２．０重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位の量は、０．７５〜２．０重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位の量は、０〜０．７５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位の量は、０．５〜１．０重量％の範囲であってもよい。
中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような中間層間の組成勾配が存在する。−３０℃〜７０℃のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、Ｔｇは、−３０℃、−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、または６０℃の下限から、−２５℃、−１５℃、−５℃、５℃、１５℃、４５℃または７０℃の上限まで遷移してもよい。例えば、Ｔｇは、−３０〜７０℃の範囲を遷移してもよく、または、代替例では、Ｔｇは、−１０〜３０℃の範囲を遷移してもよく、または、代替例では、Ｔｇは、−３０〜−１５℃の範囲を遷移してもよく、または、代替例では、Ｔｇは、−２５〜０℃の範囲を遷移してもよく、または、代替例では、Ｔｇは、０〜１５℃の範囲を遷移してもよく、または、代替例では、Ｔｇは、−１５〜５５℃の範囲を遷移してもよく、または、代替例では、Ｔｇは、５〜３５℃の範囲を遷移してもよい。
何らかの特定の理論に束縛されないが、中間体領域を調製するために用いられる乳化重合プロセス中、モノマーの添加様式および添加時期の適切な選択によって、組成勾配が達成されると考えられる。具体的には、多段階重合プロセスを使用し、その間に、乳化重合反応器（または反応容器）にモノマーを一度にすべて加えるのではなく、段階的に加え、１つの層を隣接する層に相互浸透させ、中間体段階でＴｇの勾配を生じる。このような相互浸透は、図１に本発明の実施例１について示されている。
最外層は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９８．５〜１００重量％の単位を含む。９８．５〜１００重量％のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される単位の量は、９８．５重量％、９８．７重量％、９８．９重量％、９９．１重量％、９９．３重量％、９９．５重量％、９９．７重量％または９９．９重量％の下限から、９８．６重量％、９８．８重量％、９９重量％、９９．２重量％、９９．４重量％、９９．６重量％、９９．８重量％または１００重量％の上限までであってもよい。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される単位の量は、９８．５〜１００重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される単位の量は、９８．５〜１００重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される単位の量は、９８．５〜１００重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される単位の量は、９８．５〜１００重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される単位の量は、９８．５〜９９．６重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される単位の量は、９６．５〜１００重量％の範囲であってもよい。
最外層は、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位を０〜１．５重量％含む。０〜１．５重量％のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位の量は、０重量％、０．２重量％、０．４重量％、０．６重量％、０．８重量％、１重量％、１．２重量％または１．４重量％の下限から、０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、０．７重量％、０．９重量％、１．１重量％、１．３重量％または１．５重量％の上限までであってもよい。例えば、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位は、０〜１．５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位は、０〜０．７５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位は、０．７５〜１．５重量％の範囲であってもよく、または、代替例では、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される単位は、０．３〜１．２重量％の範囲であってもよい。
最外層は、Ｔｇが４０℃〜１１０℃である。５０℃〜１１０℃のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、最外層のＴｇは、４０℃、４３℃、４５℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃の下限から、５５℃、６５℃、７５℃、８５℃、９５℃、１０５℃または１１０℃の上限までであってもよい。例えば、最外層のＴｇは、４０℃〜１１０℃の範囲であってもよく、または、代替例では、最外層のＴｇは、４５〜８０℃の範囲であってもよく、または、代替例では、最外層のＴｇは、７５℃〜１１０℃の範囲であってもよく、または、代替例では、最外層のＴｇは、６５℃〜９５℃の範囲であってもよい。
「Ｔｇ」は、本明細書で使用する場合、以下のようなＦｏｘ式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １、３ ページ１２３（１９５６）］を用いて計算されたコポリマーのガラス転移温度である。
Figure 2015532674
コポリマーの場合、ｗ１およびｗ２は、反応容器に投入されたモノマーの重量を基準として、２種類のコモノマーの重量分率を指し、Ｔｇ（１）およびＴｇ（２）は、ケルビン温度での上記２種類の対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３種類以上のモノマーを含むポリマーの場合、さらなる用語を加える（ｗｎ／Ｔｇ（ｎ））。本発明の目的のために、ホモポリマーのガラス転移温度は、その特定のホモポリマーのＴｇが文献内で報告されていない場合を除き、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｊ． ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編集、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６６に報告された温度であり、ホモポリマーのＴｇが報告されていない場合には、ホモポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって供給されたＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２（登録商標）ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される。
架橋したコア、中間層および最外層で有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を含む直鎖および分枝鎖のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。例示的で有用なアルキル基としては、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびイソオクチルアクリレートが挙げられる。
代替的な実施形態では、本発明は、架橋したコアのアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択されることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、１つ以上の中間層に使用されるアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートおよびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択されることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、最外層のアルキル（メタ）アクリレートが、Ｃ１−Ｃ８（メタ）アクリレート、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択されることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、スチレンモノマーを中間体および／または最外層に使用することを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、最外層に用いられるスチレンモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択されることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、１つ以上の中間層に使用されるスチレンモノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択されることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
架橋したコアおよび中間層で有用な架橋するモノマーおよび／またはグラフト接合するモノマーとしては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートトリアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、これらのブレンドおよびこれら２種類以上の組み合わせが挙げられる。
代替的な実施形態では、本発明は、架橋したコアの架橋するモノマーがブタンジオールジアクリレートであることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、架橋したコアのグラフト接合するモノマーがアリルメタクリレートであることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、中間層のグラフト接合するモノマーがアリルメタクリレートであることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、架橋したコアが、ブチルアクリレートおよびブチレングリコールジアクリレートモノマーの組み合わせから誘導される９５重量％より多い単位と、アリルメタクリレートモノマーから誘導される０．１〜５重量％の単位とを含むことを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、１つ以上の中間層が、それぞれ、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートモノマーから誘導される単位を含むことを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、最外層が、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートモノマーの組み合わせから誘導される９５重量％より多い単位を含むことを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
代替的な実施形態では、本発明は、コア要素および隣接する中間層の要素が、乳化重合によって作られ、粒径が２５０ｎｍ未満のラテックス粒子を生成することを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
「粒径」は、本明細書で使用する場合、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ−９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒを用いて測定されるようなエマルション（コ）ポリマー粒子の重量平均粒径を意味する。本発明の膜を作成するために用いられるエマルションポリマーの粒径は、３０〜２５０ナノメートルの範囲であってもよい。３０〜２５０ｎｍのすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に開示され、本明細書に含まれ、例えば、平均粒径は、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、９０ｎｍ、１１０ｎｍ、１３０ｎｍ、１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１９０ｎｍ、２１０ｎｍまたは２３０ｎｍの下限から、３０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１４０ｎｍ、１６０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍまたは２５０ｎｍの上限までであってもよい。例えば、エマルション（コ）ポリマー粒子の重量平均粒径は、５０〜２００ナノメートルの範囲であってもよく、または、代替例では、６０〜１７５、または、代替例では、９０〜１７５ナノメートルの範囲であってもよい。
代替的な実施形態では、本発明は、最外層組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満であることを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ未満のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、最外層の分子量（Ｍｗ）は、上限が、１００，０００ｇ／ｍｏｌｅ；８０，０００ｇ／ｍｏｌｅ；６０，０００ｇ／ｍｏｌｅ；４０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、２０，０００ｇ／ｍｏｌｅ；または１０，０００ｇ／ｍｏｌｅであってもよい。例えば、最外層の分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲であってもよく、または、代替例では、最外層の分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲であってもよく、または、代替例では、最外層の分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲であってもよく、または、代替例では、最外層の分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲であってもよく、または、代替例では、最外層の分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲であってもよい。
代替的な実施形態では、本発明は、膜が、弾性率が３０，０００ｐｓｉ以下；破壊時の伸び率が少なくとも２００％といった性質の１つ以上を示すことを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。弾性率が３０，０００ｐｓｉ以下のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、弾性率は、上限が、３０，０００ｐｓｉ；２５，０００ｐｓｉ、２０，０００ｐｓｉ；１９，０００ｐｓｉ；１８，０００ｐｓｉ；または１７，０００ｐｓｉであってもよい。例えば、膜弾性率は、１８，０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲であってもよく、または、代替例では、膜弾性率は、２５，０００〜３０，０００ｐｓｉの範囲であってもよく、または、代替例では、膜弾性率は、１９，５００〜２０，０００ｐｓｉの範囲であってもよい。破壊時の伸び率が少なくとも２００％であるすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、破壊時の伸び率は、下限が、２００％、１９０％、１８０％または１７０％であってもよい。一実施形態では、膜の破壊時の伸び率は、１５０％の下限を有する。
代替的な実施形態では、本発明は、厚みが３００μｍ以下の膜が、ヘイズが１．５％未満、黄色度指数が１％未満といった性質の１つ以上を示すことを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。１％未満のヘイズのすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、ヘイズは、上限が、１％、０．９％または０．８％の上限であってもよい。一実施形態では、膜のヘイズは、下限が０．５％である。１％未満の黄色度指数のすべての個々の値および部分的な範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、黄色度指数は、上限が、１％、０．９％または０．８％であってもよい。一実施形態では、膜の黄色度指数は、下限が０．５％である。
本発明の代替的な実施形態では、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物からシートを作成してもよい。このようなシートの最終用途としては、限定されないが、自動車用の窓およびフロントガラスに使用するため、および耐台風ガラス窓および／またはドアに使用するためのガラス積層体および内部層が挙げられる。本発明のポリマー組成物から作られるシートは、任意の適切な厚みを有していてもよい。一実施形態では、シートは、１５０〜５００ミクロンである。
代替的な実施形態では、本発明は、膜が、安定化剤および可塑剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含むことを除き、上述のいずれかの実施形態の多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られた膜を提供する。
多段階ポリマー組成物およびこの組成物から作られる膜は、限定されないが、染料、顔料、難燃剤、内部潤滑剤および外部潤滑剤、すべり助剤、衝撃調整剤、処理助剤、発泡剤、フィラーを含む他の成分も含有していてもよく、加熱、熟成、露光または気候によって引き起こされる変色または劣化を防ぎ、低減するか、または保護するための他の添加剤を含有していてもよい。
多段階ポリマー組成物を、押出成型、カレンダー成型または射出成型によって、膜および／またはシートに加工してもよい。
さらに別の実施形態では、本発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９５重量％より多い単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される０．１〜５重量％の単位とを含み、Ｔｇが−８５〜−１０℃である架橋したコアと；１つ以上の中間層を含み、それぞれの中間層が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される８８．５〜１００重量％の単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２種類以上の組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位と、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２．０重量％の単位とを含み、中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような中間層間の組成勾配が存在する、中間体領域と；アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマーおよびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９８．５〜１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜１．５重量％の単位とを含み、Ｔｇが４０℃〜１１０℃である最外層とから本質的になる多段階ポリマー組成物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９５重量％より多い単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される０．１〜５重量％の単位とを含み、Ｔｇが−８５〜−１０℃である架橋したコアと；１つ以上の中間層を含み、それぞれの中間層が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される８８．５〜１００重量％の単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２種類以上の組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位と、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２．０重量％の単位とを含み、中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような中間層間の組成勾配が存在する、中間体領域と；アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマーおよびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９８．５〜１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜１．５重量％の単位とを含み、Ｔｇが４０℃〜１１０℃である最外層とを含む多段階ポリマー組成物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９５重量％より多い単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される０．１〜５重量％の単位とを含み、Ｔｇが−８５〜−１０℃である架橋したコアと；１つ以上の中間層を含み、それぞれの中間層が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される８８．５〜１００重量％の単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２種類以上の組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位と、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２．０重量％の単位とを含み、中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような中間層間の組成勾配が存在する、中間体領域と；アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマーおよびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９８．５〜１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜１．５重量％の単位とを含み、Ｔｇが４０℃〜１１０℃である最外層とを含む多段階ポリマー組成物を提供する。
さらに別の実施形態では、本発明は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９５重量％より多い単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される０．１〜５重量％の単位とを含み、Ｔｇが−８５〜−１０℃である架橋したコアと；１つ以上の中間層を含み、それぞれの中間層が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される８８．５〜１００重量％の単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２種類以上の組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位と、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２．０重量％の単位とを含み、中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような中間層間の組成勾配が存在する、中間体領域と；アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマーおよびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９８．５〜１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜１．５重量％の単位とを含み、Ｔｇが４０℃〜１１０℃である最外層とを含む多段階ポリマー組成物を提供する。
さらに代替的な実施形態では、本発明は、上述のいずれかの実施形態の１つ以上の多段階ポリマー組成物から本質的になるシートまたは膜を提供する。
以下の実施例は、本発明を示すが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
本発明の実施例１
本発明の実施例１を調製するときに使用される成分を表１に示す。
撹拌機および凝縮器を取り付け、窒素を入れて空にした反応器に混合物Ａを投入した。攪拌した反応器に、８５℃で、混合物Ｂ、７％の混合物Ｃ、１．７％の混合物Ｄおよび１０．４％の混合物Ｅを加えた。発熱反応が起こり、反応器がピーク温度に達した後、加熱および攪拌を８５℃で５分続けた。残りの混合物Ｃおよび８．７％の混合物Ｄを反応器に９０分かけて徐々に加えた。添加が終わった後、反応器を８５℃に１５分維持した。反応器に２４．３％の混合物Ｅを加えた。反応器に、混合物Ｆおよび２４．３％の混合物Ｄを９０分かけて徐々に加えた。添加が終わった後、反応器を８５℃に１５分維持した。反応器に２１．９％の混合物Ｅを加えた。反応器に混合物Ｇおよび２１．９％の混合物Ｄを６０分かけて徐々に加えた。添加が終わった後、反応器を８５℃に１５分維持した。残りの混合物Ｅを反応器に加えた。混合物Ｈおよび残りの混合物Ｄを６０分かけて反応器に徐々に加えた。添加が終わった後、反応器を８５℃に１５分維持し、次いで、周囲温度まで冷却した。
Figure 2015532674
本発明の実施例１は、平均粒径が１６４ｎｍであり、固形分含有量が３９．３％であり、重量平均分子量が４２，４００ｇ／ｍｏｌであった。
比較例１
表２は、比較例１を調製するときに使用される成分を示す。比較例１は、４段階のアクリル系水性乳化重合によって調製される。
撹拌機および凝縮器を取り付け、窒素を入れて空にした反応器に混合物Ａを投入した。攪拌した反応器に、８３℃で、７％の混合物Ｂ、１．８％の混合物Ｄおよび１１．３％の混合物Ｅを加えた。発熱反応が起こり、反応器がピーク温度に達した後、加熱および攪拌を８５℃で５分続けた。残りの混合物Ｂ、混合物Ｃおよび８．７％の混合物Ｄを反応器に９０分かけて徐々に加えた。添加が終わった後、反応器を８５℃に１５分維持した。反応器に３８．９％の混合物Ｅを加えた。混合物Ｆおよび９．４％の混合物Ｄを９０分かけて反応器に徐々に加えた。添加が終わった後、反応器を８５℃に１５分維持した。反応器に１６．８％の混合物Ｅを加えた。混合物Ｇおよび２１．５％の混合物Ｄを６０分かけて反応器に徐々に加えた。添加が終わった後、反応器を８５℃に１５分維持した。残りの混合物Ｅを反応器に加えた。混合物Ｈおよび残りの混合物Ｄを６０分かけて反応器に徐々に加えた。添加が終わった後、反応器を８５℃に１５分維持し、次いで、周囲温度まで冷却した。
Figure 2015532674
比較例１は、粒径が２１９ｎｍであり、固形分含有量が３８．９％であり、重量平均分子量が２９，３００ｇ／ｍｏｌｅであった。
図１からわかるように、本発明の実施例１は、ポリマー組成物の中間体の段階について、明らかな熱容量のピークがないことを示し、このことは、別個の中間層ではなく、組成勾配があることを示している。
上の本発明の実施例１および比較例１からそれぞれ調製されたエマルションを減圧乾燥器を用いて凍結乾燥させ、次いで、得られた粉末をＣｏｌｌｉｎ Ｍｉｌｌ（Ｗ．Ｈ．Ｃｏｌｌｉｎ ＧｍｂＨ Ｍａｓｃｈｉｅｎｅｆａｂｒｉｋ、アイヒャッハ、ドイツ）を用い、１６０℃で３分間処理した。粉砕が終了した後、溶融したポリマーを金属ロールから剥離し、冷却して、厚みが１９０〜２５０μｍの膜を得た。
Figure 2015532674
Figure 2015532674
試験方法
ＧＰＣ分子量
「分子量」という用語は、本明細書で使用する場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓデータ操作ソフトウェアを用い、テトラヒドロフラン溶媒中、狭い分子量のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって２５℃で決定したピーク平均分子量を指す。
粒径
ＢＩ ９０（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ホルツビル、ＮＹ）の粒径検出器を用い、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（散乱角１５°および９０°）およびレーザー光源を用い、非常に希釈されたラテックス（固形分が０．００１％になるまで希釈）について体積平均粒径を測定した。発光ダイオードアレイによってシグナルを検出し、内蔵型の補正器を用いてデータを分析した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ニューキャッスル、デラウェア、ＵＳＡ）製の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。Ｎ２下、アルミニウム皿中、２０℃／分の速度でサンプルを試験した。
ヘイズレベル
膜のヘイズレベルをＡＳＴＭ ８７１−９６（２０１０）にしたがって測定した。
膜の厚み
膜の厚みをマイクロメーターによって測定した。
光学特性
Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂｓ．（レストン、バージニア、ＵＳＡ）製のＣｏｌｏｒ Ｑｕｅｓｔ ＩＩを用いて光学特性を測定した。
本発明を、本発明の精神および必須の属性から逸脱することなく、他の形態で具現化してもよく、したがって、本発明の範囲を示すものとして、上述の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (17)

  1. 多段階ポリマー組成物であって、
    アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９５重量％より多い単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導される０．１〜５重量％の単位とを含み、Ｔｇが−８５〜−１０℃である架橋したコアと；
    １つ以上の中間層を含み、それぞれの前記中間層が、アルキル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される８８．５〜１００重量％の単位と、架橋するモノマー、グラフト接合するモノマー、またはこれら２種類以上の組み合わせから誘導される０〜５重量％の単位と、場合により、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜２．０重量％の単位とを含み、中間体領域の幅方向にＴｇが−３０℃から７０℃まで遷移するような前記中間層間の組成勾配が存在する、中間体領域と；
    アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマーおよびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される１種類以上のモノマーから誘導される９８．５〜１００重量％の単位と、１つ以上の連鎖移動剤から誘導される０〜１．５重量％の単位とを含み、Ｔｇが４０℃〜１１０℃である最外層とを備える、多段階ポリマー組成物。
  2. 前記最外層は、Ｔｇが５０℃〜９７℃である、請求項１に記載の多段階ポリマー組成物。
  3. 前記架橋したコアは、Ｔｇが−５５〜−３０℃である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  4. 前記架橋したコアの前記架橋するモノマー、前記架橋したコアの前記グラフト接合するモノマー、前記中間層の前記架橋するモノマーおよび前記中間層の前記グラフト接合するモノマーは、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチオールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、これらのブレンド、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  5. 前記架橋したコアの前記架橋するモノマーおよび前記中間層の前記架橋するモノマーは、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、これらのブレンド、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  6. 前記架橋したコアの前記架橋するモノマーは、ブタンジオールジアクリレートであり、前記架橋したコアの前記グラフト接合するモノマーは、アリルメタクリレートであり、前記中間層の前記グラフト接合するモノマーは、アリルメタクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  7. 前記架橋したコアの前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  8. 前記中間層の前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  9. 前記最外層の前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびこれら２種類以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  10. 前記架橋したコアは、少なくとも９５重量％のブチルアクリレート単位と、０．１〜５．０重量％のブチレングリコールジアクリレートとアリルメタクリレートの組み合わせの単位とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  11. 前記１つ以上の中間層は、それぞれ、ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートから誘導される単位を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  12. 前記最外層は、ブチルアクリレートとメチルメタクリレートモノマーの組み合わせから誘導される９５重量％より多い単位を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  13. 乳化重合によって作られ、ラテックス粒子が２５０ｎｍ未満の平均粒径を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  14. 前記最外層組成物の重量平均（Ｍｗ）分子量は、５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多段階ポリマー組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記多段階ポリマー組成物を含む膜またはシート。
  16. 前記膜が、弾性率が３０，０００ｐｓｉ以下；破壊時の伸び率が少なくとも２００％といった性質の１つ以上を示す、請求項１５に記載の膜またはシート。
  17. 前記膜またはシートは、厚みが３ｍｉｌ〜１２ｍｉｌであり、ヘイズが１％未満、黄色度指数が１％未満といった性質の１つ以上を示す、請求項１５に記載の膜またはシート。
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