JPS58104941A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性忙優れ、しかも耐候性が著しく改善さ
れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは（メタ）アク
リル酸エステルを主成分とする多層構造重合体と特定の
フッ素系重合体とを混和する事によって得られる耐衝撃
性、耐候性、成形品外観に優れるだけでなく耐薬品性。

熱安定性等も著、シフ改善されたフィルム・シート用素
材として、ｉ好適な樹脂組成物に関する。

アクリル系ｓｔ＊、　＃にメチルメタク、−リレート：
１ 系重合体は優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹脂と
して知られており、キャスト成形品。

射出成形品、押出成形品等広（使用され【いる。

しかしながらこれらのメチルメタクリレート系重合体は
その硬（もろいという特質ゆえにフィルムあるいはシー
ト用素材としては全く不適当であり、その為用途的にも
かなり限定され、そのより広範囲な用途展開がさまたげ
られていた。

その為、メチルメタクリレート系重合体への靭性付与を
目的とし【成る種のゴム成分を導入する試みが従来から
提案されてきているが、そのほとんどは結果的に透明性
が大幅に低下するなど外観が劣悪になったり、耐候性が
大幅圧低下してしまったりしており９強靭で耐候性に優
れ、しかも透明性も優れる樹脂組成物は得られていない
。

さらに、％にフィルム用素材という観点からアクリルゴ
ムを含むメチルメタクリレート系の多ＩｆＪ！ｆｌｔ造
重合体がいくつか提案されてきているが、メチルメタク
リレート系樹脂本来の特質である透明性、耐候性を犠牲
にしたものが多く。

さらにフィルムとして取り扱うのに困難を感じない程度
の柔軟性、靭性は付与されても耐衝撃性樹脂共通の欠点
である耐ストレス白化性はやはり極端に劣るものがＩＩ
ｔとんとであり満足すべきものとはなっていない。

一方、アクリル系重合体９％にポリメチルメタクリレー
トとフッ素系重合体、％にポリフッ化ビニｙデ／とが比
較的良く混和してかなり透明性の良好な樹脂組成物を与
えるという事は公知であり１種々の観点から広く検討さ
れているカ、いわゆる゛硬くもろいメチルメタクリレー
ト系重合体とポリ７ツ化ビニＩＪデンとを混和し【フィ
ルム用素材として十分な柔軟性と強靭さとを有する様な
樹脂組成物を得る高圧はポリフッ化ビニリデンの比率が
５０重量悌（以下チと略記する。）以上である事が必要
であり、それ以下の量では十分な物性の樹脂組成物は得
られない。ところがその様なフッ素系重合体を５（１以
上含む様な樹脂組成物は極めて高価なものになるばかり
かＪ成形性が低下し、しかもフィルム用素材としては重
要な特性である他のプラスチック、金属、木材等との接
着性が大幅に低下してしまい用途的に極めて限定された
ものとなるため好ましいものではない。

本発明者らはこの様な現状に鑑み、美麗な外観と卓越し
た耐候性を有し９強靭でしかも耐ストレス白化性にも優
れる様なフィルム、シート用素材として極めて好適な樹
脂組成物を得るぺ（鋭意検討した結果、特定の構造を有
する多層構造重合体と特定のフッ素系重合体とを特定の
範囲で配合すること罠より所期の目的を満足する熱可塑
性樹脂組成物としうろことを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は下記に示される多層構造重合体（１３９９
〜５０部とフッ素系重合体〔■〕１〜５０部とからなる
熱可塑性樹脂組成物にある。

多層構造重合体〔Ｉ〕： ８０〜１００部の炭素数！〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレニド又は炭素数１〜４のアルキル基・を
有するアルキルメタクリレ−）　　（Ａｔ）。

０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
ｔ）。

０〜１０部の多官能性単量体（Ａｓ）。

（Ａｓ）　〜（Ａｓ）の合計量１００部に対し０．１〜
５部のクラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体（Ａ
）。

８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルアクリレート（Ｂｌ）。

０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（ｎ
ｔ）。

０〜１０部の多官能性単量体（Ｂ、）。

（Ｂυ〜（８８）の合計量１００部に対し０．１〜５部
のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体（Ｂ）
。

５１〜１００部の炭素数１〜４のアルキルメタク　　リ
　　し　−　　ト　　（ｃ＋）ｔθ〜４９部の共重合可
能な二重結合を有する獣、、ｊ 量体＜ｃｍ＞　　　　’□ の組成からなるガラス転移温度（以下Ｔ／と略記する。

）が少なくとも６０”Ｃなる最外層重合体（Ｃ） を基本構造単位とし、Ｎ合体（Ｂ）層と重合体（Ｃ）層
間に中間層（Ｄ）として １０〜９０部の炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレートＣＤＩ）。

９０〜ｌＯ部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルメタクリレ−）　（Ｄり。

０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
Ｉ）。

０〜１０部の多官能性単量体（ＤＩ）。

（ＤＩ）〜（ＤＩ）の合計量１００部に対し０．１〜５
部のクラフト交叉剤の組成からなり、中間層ＣＤ）のア
ルキルアクリレート量が架橋弾性重合体（Ｂ）から最外
層重合体（Ｃ）に向って単調減少するような中間層（Ｄ
）を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重合体のゲ
ル含有量が少なくとも５０チである多層構造重合体。

フッ素系重合体〔■〕： 下記一般式（ａ）又は（ｂ）を有する単量体の単独重合
体もしくはこれら単量体の二種以上からなる共重合体又
はこれら単量体と下記一般式（ｅ）を有する単量体との
共重合体。

ＣＦ、：　ＣＦＸ　　　　　　・・・・・・・・・　（
＆）但し式中ＸはＦ　、　Ｃ１ｊ　＃　”Ｉのいずれか
である。

ＣＨ，：　Ｃ−Ｃ０ＯＲ・・・・・・・・・　（ｂ）Ｃ
Ｈ。

但し式中Ｒはフロロアルキル基である。

ＣＢ、　＝　ＣＹＺ　　　　　−・・・’・・−・＜ｅ
＞但し式中Ｙ、　ＺハＨ＊　ＣＬ　Ｆ＋　Ｂｒ、　ＣＨ
。

Ｃ０ＯＨ，Ｃ００ＣＨ，、ＣＮ、　０ＣＯＣＨ，、Ｃ，
Ｈ，、Ｏ−アルキル基、　０ＣＣＨ，、Ｓｏ、Ｈのいず
れかである。

上記一般式（ｂ）のＲの７０ロアルキル基としては−Ｃ
Ｈ，ＣＦ、ＣＦ、Ｈ，−ＣＭ、ＣＦ３．−ＣＢ（ＣＦ、
）、。

−ＣＩ、（ＣＦ、ＣＦ、）、Ｈ，−Ｃｌ、ＣＦ、ＣＦＨ
ＣＦ、、　−ＣＨ，ＣＦ’。

ＣＦ、等の７０ロアルキル基が挙げられる。代表的な重
合体例としては四フッ化エチレン重合体。

三フッ化塩化エチレン重合体、六７ツ化プロピレン１合
体、四フッ化エチレン／六フフ化フロピレン共重合体、
ポリ２２．３３テトラフロロプロピルメタクリレート、
ポリ２２２トリフロロエチルメタクリレート、ポリ１１
１．３３３ヘキサフロロプロピルメタクリレート、四フ
ッ化エチレン／フッ化ビニリデン共重合体、四フッ化エ
チレン／エチレン共重合体、２２２）ＩＪフロロエチル
メタクリレート／メチルメタクリレート共重合体等が挙
げられる。

本発明において使用する多層構造重合体［１）は上述し
た如き特定のプルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレートを主成分とする最内層重合体（Ａ）“の゛存在
下でアルキルアクリレートを主成分とする架橋弾性重合
体（Ｂ）を重合し。

最外層としてアルキルメタクリレートを主成分とするＴ
Ｉが少なくとも６０℃の最外層重合体（Ｃ）を配置し、
該重合体（Ｂ）層と咳菫合体（Ｃ）層との間にアルキル
アクリレートの量が該重合体（Ｂ）層から該重合体（Ｃ
）　ＪＩ　Ｋ向って単調減少するような中間層ＣＤ）を
介省させ、しかも該重合体＜Ｃ＞層板外の各重合体層が
有効にグラフト結合しており、かつ特定のゲル含有量を
有する多層重合体構造をとっている為これをフッ素巣重
合体［１１）の様な屈折率の異なるポリマーとブレンド
した場合にも透明性に優れ、ストレス白化性の全くない
かもしくは極めて少ない樹脂組成物とすることができる
。

このようにポリマーブレンド系においてもストレス白化
性が蝋めて小さいことは驚くぺぎことである。これは多
層構造重合体〔Ｉ〕が有する特殊構造の効果罠基くもの
であり、従業のゴム成分を導入する方法からは予測し得
な辷・ものである。

本発明において使用する多層構造重合体〔１〕の大きな
特徴の一つは最内層重合体（’Ａ）と架橋弾性重合体Ｃ
Ｂ）　Ｌから構成される二層弾性体構造を有することで
ある。

一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等゛に比べると耐候
性に優れる反面弾性回復が遅（ストンへに対す一変形噂
、ｉ１′・大で、かつゴム効率も小さ５・性質を示す。

本発明における多層構造重合体ＣＤはこれらの欠点を解
決するために架橋弾性重合体（Ｂ）の芯に最内層重合体
（Ａ）を存在させたものである。即ち最内層重合体（Ａ
）の存在によってストレスが加えられたとぎに架橋弾性
重合体（Ｂ）層に集中される応力を多分散的に緩和させ
。

この結果ミクロボイドの発生率も大となってみかけ上応
力白化を生じなくても優れた耐衝撃性を示すものと考え
られる。しかもかかる最内層重合体（Ａ）の存在により
優れた耐候性を保持したまま耐ストレス白化性と耐衝撃
性と共に優れた加工特性をも有するのである。

多層構造重合体Ｅｌ）の最内層重合体（Ａ）を構成する
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トは直鎖状１分岐状のいずれでもよ（、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート等が単独で又は混合して用い
られるがＴＩの低いものがより好ましい。

また炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレートは直鎖状９分岐状のいずれでもよ（、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等が単独で又は混合し
て用いられる。これらアルキル（メタ）アクリレート（
Ａ、）は８０〜１００部の範囲で用いられろ。またこれ
らアルキル（メタ）アクリレートはその後全多段層に統
一して用いられる場合が最も好ましいが、最終目的によ
っては二種以上の単量体が混合されたり、別種の（メタ
）アクリレートが用いられてもよい。

また共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ、）は低
級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート
、シアンエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体が好ましく、
０〜２０部の範囲で用いられる。その他（Ａ）成分中２
０重量幅を超えない範囲でスチレン、アルキル置換スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が用い
られることが可能である。

さらに多官能性単量体（Ａ、）はエチレングリコールジ
メタクリレート、１．３ブチレングリコールジメタクリ
レート、１．４プチレングリゴールジメタクリレート及
びプロピレングリコールジメタクリレートの如きアルキ
レングリコールジメタクリレートが好ましく、ジビニル
ベンゼン。

トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及ヒアルキ
レングリコールジアクリレート等モ使用可能である。こ
れらの単量体はそれが含まれる層自体を橋かけするのに
有効に働くものであり、他層との層間の結合には作用し
ないものである。多官能性単量体（Ａ、）は全く使用さ
れな（てもグラフト交叉剤が存在する限りかなり安定な
多層構造重合体を与えるがその要求物性忙よっては任意
に用いられるがその用いられる量は０〜ｌＯ部の範囲で
ある。

一方グラフト交叉剤は共重合性のα、β−不飽和カルボ
ン酸又はジカル１□１″ボン駿のアリル、メタリル又は
クロチルエステ′１−好ましくはアクリ用：′ニ ル酸、メタクリル醗、マレイ′ン酸及び７マル酸のアリ
ルエステルが用いられ、特にアリルメタクリレートが優
れた効果を奏する。その他トリアリルシアヌレート、ト
リアリルインシアヌレート等も有効に用いられる。この
ようなグラフト交叉剤は主としてそのエステルの共役不
飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりは
るかに早く反応し、化学的に結合する。この間アリル基
、メタリル基又はクロチル基の実質上のかなりの部分は
次層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラフト
結合を与えるものである。

グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成分（Ａθ
〜（Ａ、）の合計量１００部゛に対し０．１〜５部、好
ましくは０．５〜２部の範囲で用いられる。０．１部未
満の使用量ではグラフト結合の有効量が少な（層間の結
合が不充分である。また５部を超える使用量では二段目
に重合形成される架橋弾性重合体ＣＢ）との反応量が大
となり重合体（Ａ）と重各体ＣＢ）とから構成される二
層架□　、。

橋弾性体の弾性低下を招（。

最内層重合体（Ａ）はグラフト活性の層であり。

七のＴＰは最終重合体の要求される物性に応じて適宜設
定されるものである。またその架橋密度は一般に架橋弾
性重合体（Ｂ）と同じか、むしろ高い方が品質的に有利
である。なお最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ
）とは同一組成の場合も有り得るが一時仕込とするので
はな（あくまでも二段重合による二層弾性体構造とされ
ていることが重要であり、触媒量、架橋密度等の設定は
該重合体（Ａ）の方が高い方が有利である。

初期重合性を考慮すると最内層重合体（Ａ）の存在は安
定した多層構造型”合体とするために極めて重要であり
一般に触媒量は各重合体層中量も多く仕込まれるもので
ある。′−゛ グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架橋弾性重
合体ＣＢ）との間に化学的に結合さゝせた二層弾性体構
造を有効に合成させるために必須のものである。このグ
ラフト結合がないと二層弾性体構造は溶融成形時に容易
に相破壊を生じゴム効率が低下するばかりか所期の目的
の優れた耐候性、耐ストレス白化性等を示さな（なる。

多層構造重合体ＣＩ）中の最内層重合体（Ａ）の含有量
は５〜３５１１量チ、好ましくは５〜１５重量−であり
架橋弾性重合体ＣＢ）の含有量より低いことが好ましい
。

次に多層構造重合体［１１を構成する架橋弾性重合体Ｃ
Ｂ）は該重合体［１）にゴム弾性を与える主要な成分で
あり、これを構成する（Ｂ、）〜（Ｂ、）成分及びグラ
フト交叉剤等は前述の最内層重合体（Ａ）で用いられる
夫々のものが用いられる。

架橋弾性重合体ＣＢ）単独のＴＰは０℃以下。

好ましくは一３０℃以下が良好な物性を与える。

多層構造重合体（１）中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有
量は１０〜４５重量％の範囲が好ましく前記最内層重合
体（Ａ）の含有量より高いことが好ましい。

このように最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる二層架
橋弾性体を有するため従来の一一系ゴムでは到達できな
かった種々の諸性質を同時に満足することが可能となっ
たものである。

なおこの二層架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含
有量が８５％以上、膨潤度が３〜１３の範囲に設定され
ていることが優れた諸物性を得るために必要である。

（ゲル含有量、膨潤度の測定法） ＪＩＳ　　Ｋ−６３８８に準じ二層架橋弾性体を所定量
採取し、２５℃、４８時間メチル再チルケトン（以”’
ＦＭＥＫと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付着
したＭＥＫを拭い取った後その重量を測定し９、その後
減圧乾燥機中でＭＥＫを乾燥除去し恒量忙なった絶乾重
量を読みとり次式によって算出する。

□ 一般に架橋弾性重合体（Ｂ）′の重合度はできるだけ高
いと最終重合体に高い衝撃強度が付与される。−万石と
なる最内層重合体（Ａ）　Ｋついてはこの限りでなくむ
しろ粒子形成を含めた初期重合の安定性のためにも触媒
使用量が多く、またクラフト活性基も多量に用いられた
ものが二層架橋弾性体としての性能が良好になり易い。

さらに多層構造重合体ＬＩＦを構成する最外層重合体（
Ｃ）は該重合体［１）に成形性０機械的性質等を分配す
るのに関与するものであり、これを構成する（Ｃθ酸成
分び（Ｃイ成分は前述した（Ａ、）成分及び（Ａ、）成
分と同等のものが用いられる。

（ＣＩ）成分は５ｌ−１００部、　　（Ｃ２）成分は０
〜４９部の範囲で夫々用いられる。

なお最外層重合体（Ｃ）単独の’ｒｐは優れた諸物性を
得るために６０℃以上、好ましくは８０℃以上であるこ
とが必要である。該重合体（Ｃ）単独のＴＰが６０℃未
満では後述する最終重合体〔１〕のゲル含有量がたとえ
５０チ以上であっても優れた諸物性を有し得ない。

□ 多層構造重合体″（１）中の最外層重合体（Ｃ）の含有
量は１０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％で
ある。

本発明に使用する多層構造重合体〔１〕は上記最内層重
合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）及び最外層重合体（
Ｃ）を基本構造単位とし、さらに咳重合体（Ｂ）層と該
重合体（Ｃ）層間に１０〜９０部の炭素数１〜８のアル
キル基を有するアルキルアクリレ−）　（Ｄθ、９０〜
ｌＯ部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレ−）　（Ｄ、）、　０〜２０部の共重合可能な
二重結合を有する単量体（ｎｍ）、ｏ〜１０部の多官能
性単量体（Ｄ４）、　（Ｄｔ）〜（Ｄ４）の合計量１０
０部に対し０、１〜５部のクラフト交叉剤の組成から構
成される中間層（Ｄ）が、中間層、（Ｄ）のアルキルア
クリレート量が該重合体（Ｂ）層から該重合体（Ｃ）層
に向って単調減少するよう忙少な（とも一層配設されて
いるものである。、ここで成分（Ｄｌ）〜（Ｄ、）及び
グラフト交叉剤は最内層重合体（Ａ）に使用される各成
分と同様のものである。中間層ＣＤ）に使用されるグラ
フト交叉剤は各重合体層を密に結合させ優れた諸物性を
得るために必須のものである。

多層構造重合体〔ｌ）中の夫々の中間層（Ｄ）の含有量
は５〜３５重量係であり、５重量％未満では中間層とし
ての機能を失ない、また３５１に量係を超えると最終重
合体のバランスを（すすので好ましくない。

さらに本発明で使用すも多層構造重合体ＣＩ）はゲル含
有量が少なくとも５０チ、好ましくは少なくとも６０％
であり、これが上述した特殊構造と共に満たされて初め
て耐ストレス白化性。

耐衝撃性、耐溶剤性、耐水白化性等に優れた特性を与え
る。この場合のゲル含有量とは二層架橋弾性体自体と、
中間層ＣＤ）及び最外層重合体（Ｃ）の咳架橋弾性体へ
のグラフト成分を含むものであり、ここでゲル含有量と
は多層構造重合体（１）の１重量％ＭＥＫ溶液を調製し
、２５℃にて一昼夜放置後遠心分離機にて１６００Ｏｒ
、ｐ、ｍ。

で９０分間遠心分離を施した後の不溶分の重量％である
。ゲル含有量の成分としては二層架橋弾性体とグラフト
鎖との加算重量であり、グラフト率で置き換えることも
できるが本発明においては当該重合体〔Ｉ〕が特殊な構
造を有するのでゲル含有量をもってグラフト量の目安と
した。

耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程有利であ
るが易成形性の点からいうとある量以上の７リーボリマ
ーの存在が必要であるためゲル含有量の上限は８０ｑｂ
程度が好ましい。

なお本発明で使用する多層構造重合体［１）中の残存金
属含有量は５００　ｐｐｍ以下であることが好ましく、
これによりより一層耐水白化性に優れたものとなる。

多層構造重合体Ｃ１）の製造法としては乳化重合法によ
る逐次多段重合法が最も適した重合法であるが特にこれ
に制限されることはな（９例えば乳化重合後最外層重合
体（Ｃ）の重合時に＠濁重合系に転換させる乳化懸濁重
合法によっても行うことができる。　　・ 本発明における多層構造重合体［ｌ］はそれ自体透明性
、耐候性、耐ストレス白化性、耐溶剤性、耐水白化性等
の緒特性に優れるものであるが、フッ素系重合体［］〕
とブレンドすることＫより得られる樹脂組成物はフッ素
系重合体［ｎ）とブレンドしない多層構造重合体シ１〕
に比較してフィルムとしての強靭さが著しく向上するだ
けでなく耐候性、耐薬品性、熱安定性等の緒特性も大幅
に改善される。

多層構造重合体（１）とフッ素系重合体（■〕との配合
部数は多層構造重合体［１）　５０〜９９部。

フッ素系重合体〔８１１〜５０部であり、非常罠望まし
い性質の組成物を得る為には両者の配合部数は上記範囲
内にあることが必要である。

フッ素系重合体〔…〕の量が１部未満では強靭さや耐候
性はほとんど改善されず、逆に５０部を超えると成形性
が低下して外観が一粗悪になるばかりか成形物の接着加
工性が大幅に低下するなどの欠点が、年じてくる。

多層構造重合体［１）とフッ素系重合体［ｎ）との混合
方法と：′シては、固体状の両方の重合体をｔ’ｌ。

それらの軟下点１以上の温度に加熱し、そして機械的に
混合するという方法が好ましく、混合物が同時にせん断
圧縮されるようなスクリュー型押出様を通すとか、加熱
ロール間で混練りするとか、バンバリー型のミキサーの
如き高ぜん断混合装置を用いて混合する等適当な混合方
法を用いることがゼきる。

このよう圧して得られる本発明の樹脂組成物は通常の方
法２例えばＴ−ダイ法、インフレーション法、或いはカ
レンダー法等により容易に耐候性、耐衝撃性、外観等の
優れた透明なフィルム或いはシートに成形することが出
来る。

本発明における樹脂組成物は必要に応じ酸化防止剤、紫
外線吸収剤、充填材、顔料、加工性改良助剤等の通常の
添加剤を添加する事が可能である。さらに物性を低下さ
せない範囲内でその他の重合体をも含むことが可能であ
る。

本発明品の樹脂組成物からのフィルム或（・はシートは
強靭で耐候性に優れ、しかも極めて美麗な外観を有して
いるため、他のプラスチック。

金属或いは木などに積層することにより、装飾効果と耐
候性とを付与することができる。さらにフィルム或いは
シートに１例えば木目等の印刷を施して積層することに
いっそう装飾効果を向上させることもできる。このよう
に本発明品の樹脂組成物からのフィルム或（１はシート
を１耐候性が要求される建造物等の外部を構成すること
ができ、それにより装飾と保護の効果を帰ることができ
る・ また本発明品の樹脂組成物は他の樹脂と共押出ししたり
或いＧ主いったんフィルム、シートに成形後、他の樹脂
のフィルム、シートに通常の方法で貼り合わせることに
より容易に積層フィルム或いはシートを得ることができ
、それらの積層フィルム或いはシートを用−・ても１本
発明の樹脂組成物が外側になるように用（・れ（１同様
の装飾と保護の効果が得られる。

以下本発明を実施例にて具体的に説明する力１本発明は
必ずしもそれらに限定されるものでＩ家ない。

実施例中で用いる略語は下記の如くである。

ＭＭＡ　　゛・・・・・　メチルメタクリレートＢｕＡ
　　・・・・・　ブチルアクリレート２ＥＨＡ・・・・
・　２エチルへキシルアクリレートＳｔ　　−−−−−
スチレン ＢＤ　　・・・・・　１，３ブチレンジメタクリレ一ト
ＡＭＡ　　・・・・・　アリルメタクリレートＣＨＰ　
　・・・・・　クメンハイドロパーオキサイドＳＦＳ　
　・・・・・　ソデウムフォルムアルデヒドスルフォキ
シレート ＭＥＫ　　・・・・・　メチルエチルケトンＰＭＭＡ・
・・・・　ポリメチルメタクリレートＴＦＥ　　・・・
・・　四フッ化エチレンＶｄＦ　　・・・・・　フッ化
ビニリデン実施例１ （１）　　多層構造重合体の型造 冷却器付き重合容器内にイオン交換水２５０部、スルフ
ォコハク酸の王ステルソータ塩２部、５Ｆ８０．０５部
を仕込み窒素気流下で攪１゜ ４ｊ後、　　ＭＭＡ　１．６ｉ、　　ＢＴｈＡ　８部、
　　ＢＤ　０．４１′：。

部、ＡＭＡｏ、１部及びＣＨＰ　Ｑ、０４部カラｆする
混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後６０分間反応を継続
させ最内層重合体（Ａ）の重合を完了した。続いてＭＭ
Ａｌ、５部、　ＢｕＡ　２２．５部、ＢＤＩ部、ＡＭＡ
ｏ、２５部及びこれらのモノマー混合物に対し０．０５
％のＣＨＰを配合したモノマー混合物を６０分間にわた
って添加し、さらに６０分間保持して重合体（Ａ）。

（Ｂ）の二層からなる二層架橋弾性体を重合した。この
よう圧して得られた二層架橋弾性体のＭＥＫ中での膨潤
度は１０．０．　　ゲル含有量は９０％であった。

続いて中間層（Ｄ）に相当するＭＭＡ　５部。

ＢｕＡ　５部、ＡＭＡＯ，１部からなる混合物を１０分
間にわたって添加して重合させ中間層ＣＤ−１）とし、
最後にＭＭＡ５２．２５部。

ＢｕＡ２，７５部の混合物を同様に重合させて最外層重
合体（Ｃ）とし、多層゛構造重合体〔Ｉ−１〕を得た。

但し中間層及び最外層の重合に用いたＣＩ（Ｐ”：、１
Ｉｉｌは各層で用いたモノマー量の０．１％である。

同様にして多層構造重合体［１１−２］。

Ｃｌ−３）、［１−４１及び比較重合体（１）。

（２）を重合した。

いずれも最終粒子径は１０００〜１５００Ａであった。

これら重合体エマルジョンを重合体１００部に対し５部
の塩化カルシウムを用いて塩析し、洗浄・脱水後乾燥し
て乾粉を得た。夫々の重合体中のカルシウムの残存量は
５００　ｐｐｍ以下であった。また多層構造重合体のゲ
ル含有量は比較重合体（１）、　（２）を除き表ＩＫ示
した如く、いずれも６０チ以上であった。

（２）樹脂組成物の製造 多層構造重合体［１−１）９０部とＴＦＥ／ｖｄｐ　（
＝ｚＯ％／８ｏ％）共重合体ｌＯ部ヲヘンシエルミキサ
ーでブレンド後、スクリュー型押出様によりペレット化
した。得られたベレットなインフレーション法忙より厚
さ８０μのフィルムに成形した。

得られたフィルムについて引張強伸度（ＪＩＳＺ　　１
７０−２に準拠）、曇価（ＡＳＴＭＤ　　１００３−６
１に準拠）を測定した結果を表２に示す。

また得られたフィルムを亜鉛メッキ０．５　龍冷延鋼板
に接着剤を用いて貼合せた。この貼合せ試料についてデ
ュポン衝撃試験（先端Ｒ＝上インチ、荷重１ｋ）、落下
高さ５０Ｃ１Ｎ。

温度２０℃にて実施）を行った。その結果を表２！／ｃ
併せて示す。

さらに上記フィルムをサンシャイン９エザオメーターに
より３０００時間の加速曝露試験を行った。試験後の引
張伸度保持率（耐候性の尺度となる）を表２に併せて示
す。

多層構造重合体［１−１３の代りに多層構造重合体（１
−２３〜［１−４］、比較１合体（１）、　（２）及び
ＰＭＭＡを用いた場合の同じ評価結果も表２に併せて示
す。

また多層構造重合体１−１）のみを用いた場合の評価結
果も併せて表２に示す。

本発明である実験番号１〜４はいずれもフィルム物性、
外観、耐候性等に優れている。

一方各層をクラフト架橋していない比較型を呈しクラン
クを発生する（実験番号５）。

単層ゴム構造でしかも中間層にグラフト交叉剤を用いて
いない比較重合体（２）をブレンドした場合にも本発明
例に比べて引張強伸度の値が小さくて、逆に曇価が大き
く、衝撃により白化を呈するようになり、しかも耐候性
が十分でないなど満足すべき物性のものは得られない（
実験番号６）。

またＰＭＭＡを用いた場合には引張伸度がなり得ない（
実験番号７）。

実験番号１と実験番号８とを比較すると引張強伸度及び
耐候性の値が明らかに本発明である実験番号ｌの方が優
れておりポリフッ化ビニリデンを混和した効果が顕著で
ある。

実施例２ ＴＦＥＺｖｄＦ共重合体のかわりにポリ四フッ化エチレ
ン、四フッ化エチレンと六７ツ化フロピレンとの共重合
体、ポリ２２２トリフロロエチルメタクリレートのフッ
素系ポリマーの夫々を用いる他は実施例１の（２）の樹
脂組成物の製造と全く同様にして多層構造重合体Ｅｌ−
１１とフッ素系ポリマーとの９０／１０（重量比率）の
組成物から８０μ厚のフィルムを得、評価した。

得られたフィルムはいずれも引張強度３００ｋｇ／ｃｍ
’以上、引張伸度１５０チ以上であり、透明性も良好で
、デュポン衝撃試験によってもり士たこれらのフィルム
のサンシャインウエザオ、−２−による３０００Ｅ？’
間の加速曝露試験後の引張伸度保持率はいずれも９０％
以上であり、耐候性も極めて優れたものである事を示し
ｔ二　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記に示される多層構造重合体［１３５０〜９９重量部
   （以下部と略記する。）とフッ素系重合体〔１３１〜５
   ０部とからなる熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体〔Ｉ〕： ８０〜１００部の炭素数１４８のアルキル基を有するア
   ルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレ−）（ＡＩ）； ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ
   、）。 ０〜ｌＯ部の多官能性単量体（Ａｓ）ｔ（Ａ１）〜（Ａ
   、）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交
   叉剤の組成からなる最内層重合体（Ａ）。 ８０〜１００部の炭素数１〜８のアルキル基を有するア
   ルキルアクリｖ　−ト（Ｂ、）。 ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体ＣＢ
   ｔ）。 ０〜１０部の多官能性単量体（Ｂｌ）。 （Ｂ、）〜（Ｂ１）の合計量１００部に対し０．１〜５
   部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体（Ｂ
   ）。 ５１〜１００部の炭素数１〜４のアルキルメタクリレ、
   −ト（Ｃｔ“）。 ０〜４９部の共重合可能な二重結合な有する単量体（Ｃ
   ３） の組成からなるガラス転移温度（以下ＴＪＩと略記する
   。）が少なくとも６０℃なる最外＃重合体（Ｃ） を基本構造単位とし１重合体（Ｂ））−と重合体（Ｃ）
   層間に中間層（Ｄ）として １・０〜９０部の炭素数１〜８のアルキル基を有するア
   ルキルアクリレ−）　（ＤＩ）。 ９０〜１０部の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
   キルメタクリレ−）　（Ｄ、）。 ０〜２０部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｄ
   ！　）。 ０〜１０部の多官能性単量体＜Ｄ４）−（Ｄ、）〜（Ｄ
   ４）の合計量１００部に対し０．１〜５部のグラフト交
   叉剤の組成からなり、中間層（Ｄ）のアルキルアクリレ
   ート量が架橋弾性重合体ＣＢ）から層外層重合体（Ｃ）
   に向って単調減少するような中間／Ｉ　（Ｄ）を少なく
   とも一層有し、かつ当該多層構造重合体のゲル含有量が
   少なくとも５０係である多層構造重合体。 フッ素系重合体工…〕： 下記一般４（ａ）又は（ｂ）を有する単量体の単独重合
   体もしくはこれら単量体の二種以上からなる共重合体又
   はこれら単量体と下記一般式（ｅ）を有する単量体との
   共重合′体。 ＣＦ、　＝　ＣＦＸ　　　　　−−−−−−−−−（ａ
   ）但し式中ＸはＦ、　Ｃ８，ＣＦｓのいずれかである。 ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ０ＯＲ・・・・・・・・・　（ｂ）占
   Ｈｊ 但し式中８は７０ロアルキル基である。 ＣＭ、＝ＣＹＺ　　　　　−・−・・−・・＜ｃ＞但し
   式中ｙ、　ｚはＨｅ　ｃｅ、　Ｆｅ　Ｂｒ、　ＣＨｓｅ
   Ｃｏｏｎ、　Ｃ００ＣＨ，、ＣＮ、　０ＣＯＣＨ，、Ｃ
   ，Ｈ，、Ｏ−アル中ル基、　　０ＣＣＨ，、８０，Ｈの
   いずれかである。