JPS58222138A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明で柔軟性に富む新規なアクリル系熱可塑性
樹脂組成物に関する。

更に詳しくは二層構造を有する架橋弾性重合体層（内層
）とガラス転移温度（以下Ｔ／と略記する）が６０℃以
上の樹脂層（外層）との間に特殊なチーバード構造を有
する。透明で耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、成
形加工性等に優れる多層構造重合体ＣＩ］の少なくとも
一種と架橋弾性１合体馨芯とする柔軟性に富む多層構造
１合体［１Ｆの少な（とも一種とをブレンドすることに
より得られる透明で柔軟性に富み。

しかも耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性。

加工性等に優れる新規なアクリル系熱可塑性樹脂組成物
に関する。

アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系重合体は
優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹脂として知られ
ており、キャスト成形品。

押出成形品等に広く用いられている。しかしながらこれ
らのメチルメタクリレート系重合体は一般に硬く、もろ
いものであるためフィルム・シート用素材としては不適
当である他、柔軟性が要求される用途にも使えないとい
うこともまた広く知られた事である。

その為、メチルメタクリレート系重合体への靭性、柔軟
性付与を目的としである種のゴム成分を導入する試みが
従来からいくつも提案されてきているが結果的には耐候
性が大幅に低下したり、透明性が大幅に低下するなど外
観が劣悪になったりしており、透明性、耐候性というメ
チルメタクリレート系重合体の優れた特長を犠牲にする
ことなく靭性、柔軟性ケ付与するという試みは成功して
いない。

更にフィルム・シート用素材という観点からアクリルゴ
ムを含むメチルメタクリレート系の多層構造重合体かい
（つか提案されてきている。

しかして仁からこれらの多層構造重合体においても靭性
、柔軟性を付与する為にメチルメタクリレート系重合体
が本来有する透明性、耐候性等の特長を犠牲にしたもの
がほとんどであり、満足スべきものとなっていない。そ
のうえ、これら多層構造重合体においてはそのポリマー
構造上の制約から柔軟性、靭性は加工性（流動性）。

耐候性、耐溶剤性等の諸性質とは相反する特性であるた
め、これらの諸性質を犠牲にすることなく柔軟性を付与
する事には限界がある。その為にフィルム・シート用素
材として取り扱うには困難を感じない程度の柔軟性、靭
性は付与できても、それ以上の柔軟性が要求される用途
には対応できずにいるのが現状である。

本発明者らはこのような現状に鑑み、ａ明性。

耐候性、加工性を犠牲にすることなく、耐ストレス白化
性、耐溶剤性に優れ、しかも任意の柔軟性を有する様な
アクリル系重合体を得るべく鋭意検討した結果、二層構
造からなるアクリルアクリレートを主成分とするような
架橋弾性重合体層（内層）とＴ／　が６０℃以上のアル
キルメタクリレートを主成分とするような樹脂層（外層
）との間にアルキルアクリレート及びアルキルメタクリ
レートを主成分とし架橋弾性重合体層から樹脂層に向か
ってアルキルアクリレート量が単調減少するような中間
層を少なくとも一層含む様な基本ポリマー構造を有し、
しかも樹脂層が架橋弾性重合体層に対し優位量であるよ
うな、透明で耐候性、耐溶剤性、耐ストレ（５） ス白化性、加工性等に優れる多層構造重合体［１１の少
なくとも一種と架橋弾性体を芯とし樹脂層を外層とする
様な多Ｎ重合体でしかも樹脂層に対し架橋弾性重合体層
が優位量であるような。

透明で特に柔軟性に富む、多層構造重合体〔川〕の少な
くとも一種をブレンドすることにより本発明の目的が達
成されることを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは多層構造重合体［ＩＩの少
なくとも一種１〜９９重量部と多層構造重合体〔■〕の
少なくとも一種９９〜１重量部とからなる熱可塑性樹脂
組成物なる第１の発明と多層構造重合体〔Ｉ〕の少なく
とも一種１〜９９重量部と多層構造重合体［１１１の少
な（とも一種９９〜１重量部とからなる樹脂配合物１〜
９９重量部に下記（１）又は（１１）の群から選ばれた
少なくとも一種の重合体、又は（：）及び（ＩＩ）の夫
々の群から選ばれた少なくとも一種の重合体の混合物を
９９〜１重量部配置部てなる熱可塑性樹脂組成物ｒ、ｃ
る第２の発明にある。　　　□（６） 重合体（１）： 下記一般式（ａ）、　（ｂ）又はｔａ＋　ｖ有する単量
体の単独重合体もしくはこれら単量体の二種以上からな
る共重合体。

ＣＨ，＝ＣＸＹ　　　　　−−−−−−（ａ）但し式中
Ｘ、　ＹはＨ，Ｃ１３，Ｆ、　　Ｂｒ、　ＣＨ，。

Ｃ０ＯＨ，Ｃ００ＣＨ，、ＣＮ、　　０ＣＯＣＨ，、Ｃ
，Ｈ，。

アルコキシ基、　　０ＣＣＨｓ、　　８０．Ｈのいずれ
かである。

ＣＦ、＝ＣＦＺ　　　　　・−−（ｂ）但し式中ＺハＨ
，Ｆ、　ｃｅ、　ＣＦ、　ｔＤイずレカである。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ００Ｒ−−・−・−・−（ｅ）城 但し式中Ｒはフロロアルキル基である。

重合体（ｉｌ）： ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル。

ポリアミド。

なお本発明において多層構造重合体〔Ｉ〕及び多層構造
重合体ＣＵＥとは下記のポリマー構造を有するものであ
る。

多層構造１合体〔Ｉ〕： ８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基
を有するアルキルメタクリレ　−　ト　（ＡＩ）。

０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ａり。

０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａｓ）。

（Ａ１）〜（Ａ、）ノ合計量１００重量部に対し０．１
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からｌ「す、多層構
造重合体［１３中に占める割合が５〜３５重量％である
最内層重合体（Ａ）。

８０〜１００″Ｍｔ部の炭素数１〜８のアルキル基７有
するアルキルアクリレ−）　（Ｂｌ）。

０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
Ｃｕｔ）。

０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｂｓ）。

（Ｂｌ）〜（Ｂりの合計量１００重量部に対し０．１〜
５重量部のグラフト交叉剤の組成とからなり。

多層構造重合体〔Ｉ〕中に占める割合が１０〜４５重量
％である架橋弾性重合体（Ｂ）。

５１〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
レート（ＣＩ）。

０〜４９１量部の共重合可能な二重結合を鳴する単量体
（Ｃ８） の組成からなるＴＩが少な（とも６０℃であり。

多層構造重合体ＣＤ中に占める割合が３０〜８０重量％
である最外層重合体（Ｃ） を基本構造単位とし、′Ｎ合体（Ｂ）層と重合体（Ｃ）
層間に中間層（Ｄ）として １０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（ＤＩ）。

９０〜ｌＯ重量部の炭素数１〜４のアルキル基ヲ有する
アルキルメタクリレ−）　（Ｄ、）。

０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（ＤＩ）。

０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｄ４）。

（Ｄ、）〜（Ｄ４）の合計量１００重量部に対し０．１
〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中（９） 間層（Ｄ）のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合体
（Ｂ）から最外層重合体（Ｃ）に向って単調減少するよ
うな中間層（Ｄ）　ｙｘ少なくとも一層有し、かつ当該
多層構造重合体のゲル含有量が少なくとも５０％である
多層構造重合体［１］。

多層構造重合体〔■〕： ６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート（Ａ′１）。

０〜４０重量部の共１合可能な二重結合を有する単量体
（Ａ′２）。

０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ／、）。

（に１）〜（に、）の合計量１００重量部に対し０．１
〜５Ｎ量部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量
６０重量％以上、膨潤度１５以下であり。

かつ当該重合体〔■〕中に占める量が４０〜８０重量％
である最内層重合体（に）と ６０〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基乞有す
るアルキルメタクリレ−）　（Ｂ’ｌ）。

０〜４０重景部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｂ；） （１０） の組成からなり、かつ当該重合体Ｃｎｌ中に占める量が
１０〜６０ｉｉチである最外層重合体（Ｂ′）！基本構
造単位とし、望むならば重合体（に）層と１合体（Ｂ′
）層間に １０〜９０′Ｎ量部の炭素数４以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート＜Ｃ；）。

１０〜９０！量部の炭素数８以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（Ｃ；）。

θ〜２０！量部の共置部可能な二重結合を有する墜量体
（（：ｌ）。

０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ；）。

（Ｃ；）〜（Ｃ；）の合計量１００重量部に対し０．１
〜５１量部のグラフト交叉剤からなる中間層（Ｃ′）を
少なくとも一層有することが可能な多層構造重合体〔■
〕。

本発明の特徴とするところは透明性、耐候性。

耐ストレス白化性、耐溶剤性及び加工性に極め□、、、
う□ｓカ。８オ畠ｔ□工、。□１劣るものの極めて柔軟
性に富み、しかも透明性。

耐候性に優れる多層構造重合体〔…〕とを配合すること
により従来の多層構造重合体単独では得られなかった透
明性、耐候性、柔軟性、加工性に優れる熱可塑性樹脂組
成物とし得た点である。

本発明において用いる多層構造重合体〔１〕の基本ポリ
マー構造は次のような特徴を有するものである。即ち （１）架橋弾性重合体（Ｂ）は最内層重合体（Ａ）を内
層として含む二層弾性体構造としたこと。

（２）　　樹脂層である最外層１合体のＴ／Ｙ６０℃以
上に設定したこと。

（３）　　架橋弾性重合体層と最外層重合体層間に架橋
弾性重合体層から最外層重合体層に向ってアルキルアク
リレートの比率が単調減少するような形で中間層を少な
（とも一層配置したこと。

（４）上記各層間乞グラフト交叉剤を用いて化学的にグ
ラフト交叉させたこと。

（５）　　最終重合体のゲル含有量を少な（とも５゜チ
になるようにしたこと 等の点である。

これらの要件ン全て満足することＫより、多層構造重合
体〔Ｉ〕は透明性、耐候性、耐ストレス白化性、耐溶剤
性に優れるという本発明で用いる多層構造重合体組成物
の基本特性な初めて満足することができるのであり、こ
れら要件が一つでも欠けると満足すべきものは得られな
い。

特に本発明における多層構造１合体［ｉ］は架橋弾性重
合体層が最内層重合体を内層として含む二層弾性体構造
から構成されることを大きな特徴とするものである。

一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べると耐候性
に優れる反面弾性回復が遅（ストレスに対する変形が大
で、かつゴム効率も小さい性質を示す。即ち優れた耐候
性を保有したまま上述した如き耐溶剤性、耐水白化性等
の緒特性をも具備させるためには従来の一段重合により
得られる一層のみからなる弾性体構造では限度がある。

本発明において使用される多層構造重合体ＣＤはこれら
の欠点を解決するために架橋弾性重合（１３） 体（Ｂ）の芯に最内層重合体（Ａ）　ｙｘ存在させたも
のであり、この最内層重合体（Ａ）の存在によってスト
レスＹｂえたときに架橋弾性重合体（Ｂ）層に集中され
る応力を多分散的に緩和させ、この結果ミクロボイドの
発生率も大となってみかげ上応力白化を生じなくても優
れた耐衝撃性乞与えるものである。

多層構造重合体〔１〕の場合には樹脂層の比率が架橋弾
性重合体層に比べほぼ同等量あるいはそれ以上の量にな
るように設定しであるため。

柔軟性こそ若干不足するものの耐候性、耐溶剤性といっ
た特徴がいっそう優れたものとなり。

しかも最終重合体のゲル含有量を８０係以下に８さえる
ことにより優れた加工性をも兼備するものとなっている
。

多層構造重合体［１）の最内層重合体（Ａ）　’に構成
する炭素数１〜８のアルキル基を有するアルギルアクリ
レートは直鎖状２分岐状のいずれでもよく、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレ（１４） −ト、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート等が単独で又は混合して用いられるがＴＰ
の低いものがより好ましい。

また炭素数１〜４のアルキル基ン有するアルキルメタク
リレートは直鎖状２分岐状のいずれでもよく、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、メチルメタクリレート等が単独で又は混合し
て用いられる。これらアルキル（メタ）アクリレート（
ＡＩ）は８Ｏ−１００３ｉｉｔ部の範囲で用いられる。

またこれらアルキル（メタ）アクリレートはその後全多
段層に統一して用いられる場合が最も好ましいが、最終
目的によっては二種以上の単１体が混合されたり、別種
の（メタ）アクリレートが用いられてもよい。

また共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａρは低級
アルキルアクリレート、低級アルコキシ・・−。

アクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルア
ミド、アクリル酸、メタクリル酸尋のアクリル性単量体
が好ましく、０〜２０’！［部の範囲で用いられる。そ
の他（Ａ）　Ｘ分中２０重量％馨超えない範囲でスチレ
ン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタク
リレートリル等が用いられることが可能である。

さらに多官能性単量体（Ａ、）はエチレングリコールジ
メタクリレート、　　１．３ブチレングリコールジメタ
クリレート、１，４ブチレングリコールジメタクリレー
ト及びプロピレングリコールジメタクリレートの如きア
ルキレングリコールジメタクリレートが好ましく、ジビ
ニルベンゼン。

トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン及ヒアル゛
キレングリコールジアクリレート等も使用可能である。

これらの単量体はそれが含まれる層自体を橋かけするの
に有効に働（ものであり、他層との層間の結合には作用
しないものである。多官能性単量体（Ａ、）は全く使用
されなくてもグラフト交叉剤が存在する限りかなり安定
・”Ｉ”’１１１１１１．’、。

な多層構造重合体ケ与えるがその要求物性によっては任
意に用いられるがその用いられる量は０〜ｌＯＸ量部の
範囲である。

一方グラフト交叉剤は共重合性のα、β−不飽和カルボ
ン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチル
エステル好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸及びフマル酸の７１Ｊルエステルが用いられ、特に
アリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その化ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
も有効に用いられる。このようなグラフト交叉剤は主と
してそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリ
ル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に
結合する。この間アリル基、メタリル基又はクロチル基
の実質上のかなりの部分は次層重合体の重合中に有効に
働き隣接二層間にグラフト結合を与えるものである。

グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成分（Ａ、
）〜（Ａ、）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重
景部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で用いられる
。０．１重量部未満の使用量ではグラフト結合の有効量
が少なく層間の結合が（１７） 不充分である。また５重量部を超える使用量では二段目
に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ）との反応量が大
となり重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とから構成される二
層架橋弾性体の弾性低下馨招く。

最内Ｎ１１Ｌ合体（Ａ）はグラフト活性の層であり。

そのＴＰは最終重合体の要求される物性に応じて適宜設
定されるものである。またその架橋密度は一般に架橋弾
性重合体（Ｂ）と同じか、むしろ高い方が品質的に有利
である。なお最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ
）とは同一組成の場合も有り得るが一時仕込とするので
はなくあ（までも二段重合によるニー弾性体構造とされ
ていることが重要であり、触媒量、架橋密度等の設定は
該重合体（Ａ）の方が高い方が有利である。

初期重合性を考慮すると最内層重合体（Ａ）の存在は安
定した多層構造重合体とするために極めて重要であり一
般に触媒量は各重合体層中殻も多く仕込まれるものであ
る。

（１８） グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架橋弾性重
合体（Ｂ）との間に化学的に結合させた二層弾性体構造
を有効に合成させるために必須のものである。このグラ
フト結合がないと二層弾性体構造は溶融成形時に容易に
相破壊を生じゴム効率が低下するばかりか所期の目的の
優れた耐候性、耐ストレス白化性等を示さな（なる。

多層構造重合体［１３中の最内層重合体（Ａ）の含有量
は５〜３５重量係、好ましくは５〜１５重量係であり架
橋弾性重合体（Ｂ）の含有量より低いことが好ましい。

次に多層構造重合体〔■〕乞構成する架橋弾性重合体（
Ｂ）は該１合体ＣＩ）にゴム弾性を与える主要な成分で
あり、８０〜１００重１部の炭素数１〜８のアルキル基
な有するアルキルアクリレ−）（Ｂ、）、　　０〜２０
重量部の共重合可能な二′ｌｉ。

重結合馨有する単量体（ＢＪ　、　”　ｏ〜１０重敗部
の多官能単量体（Ｂ、）及び（Ｂ１）〜（Ｂ、）の合計
量１００重量部に対し０．１〜５Ｎｔ部のグラフト交叉
剤から構成される。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｂ１）としては前述の（Ａ１）で例示したアルキル
アクリレートが単独又は混合で用いられるがやはりＴ／
　の低いものがより好ましい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）としては
低級アルキルメタクリレートが最も好ましく、その他（
Ａ、）で例示したのと同様の単量体が用いられる。更に
多官能単量体（ＢＡ）　、グラフト交叉剤としてもそれ
ぞれ最内増重合体（Ａ）のところで例示したものが用い
られる。

架橋弾性重合体（Ｂ）単独のＴ／は０℃以下。

好ましくは一３０℃以下が良好な物性ケ与える。

多層構造重合体ＣＤ中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有量
は１０〜４５重ｔ％の範囲が好ましく前記最内層重合体
（Ａ）の含有量より高いことが好ましい。

このように最内ノー重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ
）とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる二層
架橋弾性体ン有するため従来の単−系ゴムでは到達でき
なかった種々の諸性質馨同時に満足することが可能とな
ったものである。

なおこの二層架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含
有量が８５重量チ以上、膨潤度が３〜１３の範囲に設定
されていることが優れた諸物性を得るために必要である
。

（ゲル含有量、膨潤度の測定法） ＪＩＳ　　Ｋ−６３８８に準じ二層架橋弾性体を所定量
採取し、２５℃、４８時間メチルエチルケトン（以下Ｍ
ＥＫと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付着した
ＭＥＫを拭い取った後その重量を測定し、その後減圧乾
燥機中でＭＥＫ乞乾燥除去し恒量になった絶乾重量を読
みとり次式によって算出する。

一般に架橋弾性重合体（Ｂ）の重合度はできるだけ高い
と最終重合体に高い衝撃強度が付与さく２１） れる。−万石となる最内層重合体（Ａ）　ｖｃついては
この限りでなくむしろ粒子形成を含めた初期重合の安定
性のためにも触媒使用量が多く、またグラフト活性基も
多量に用いられたものが二層架橋弾性体としての性能が
良好になり易い。

さらに多層構造重合体［Ｉ］　’ｆ構成する最外層１合
体（Ｃ）は該重合体〔Ｉ〕に成形性９機械的性質等ケ分
配するのに関与するものであり、これを構成する（Ｃ１
）成分は前述した（ＡＩ）成分中に例示すれたアルキル
メタクリレートが、また（Ｃり成分としては低級アルキ
ルアクリレート７、Ｃいし前述した（Ａ２）成分として
例示された単量体がそれぞれ単独又は混合して用いられ
る。（Ｃ１）成分は５１〜１００重量部、　（Ｃ２）成
分はＯ〜４９ｉ量部の範置部夫々用いられる。

なお最外層重合体（Ｃ）単独のＴ／は優れた諸物性を得
るために６０℃以上、好ましくは８０℃以上であること
が必要である。該重合体（Ｃ）単独のＴ／が６０℃未満
では後述する最終重合体［Ｉ］のゲル含有量がたとえ５
０重量係以上で（２２） あっても優れた諸物性乞有し％　７．Ｃい。

多１−構造重合体ＣＤ中の最外層重合体（Ｃ）の含有量
は３０〜５ｏｉｔ％、好ましくは４５〜６５重ｉ％であ
る。

本発明に使用する多層構造重合体（１）は上記最内層重
合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）及び最外層重合体（
Ｃ）　’Ｙ基本構造単位とし、さらに該重合体（Ｂ）層
と該重合体（Ｃ）層間に１０〜９０重量部の炭素数１〜
８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄ、）
、９０〜１０ｉ１ｆ’！１部の炭素数１〜４のアルキル
基を有するアルキルメタクリレ−）　（Ｄ２）　、　　
０〜２０重量部の共重合可能な二重結合ケ有する単量体
（Ｄｓ）−ｏ〜１０重量部の多官能性単量体（Ｄ４）、
　（ＤＩ）〜（Ｄ４）の合計量１００重量部に対し０．
１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成から構成される中
間層（Ｄ）が。

中間層（Ｄ）のアルキルアクリ：レート量が該重合体（
Ｂ）層から該重合体（Ｃ）層に向って単調減少するよう
に少なくとも一層配設されているものである。ここで成
分（ｎ＋）〜（Ｄ４）及びグラフト交叉剤はそれぞれ（
Ｂｌ）、　（ＣＩ）、　（Ａｔ）、　（Ａ３）　及び最
内層１合体（Ａ）中に使用されるグラフト交叉剤と同様
のものである。中間層（Ｄ）に使用されるグラフト交叉
剤は各重合体層を密に結合させ優れた諸物性を得るため
に必須のものである。

多層構造重合体［１）中の夫々の中間層（Ｄ）の含有量
は５〜３５重量チ、好ましくは５〜２５重量％であり、
５重量係未満では中間層としての機能ケ失１工い、また
３５重量％を超えると最終重合体のバランス馨くずすの
で好ましくない。

さらに本発明で使用する多層構造重合体〔Ｉ〕はゲル含
有量が少なくとも５０重量％、好ましくは少な（とも６
０重量％であり、これが上述した特殊構造と共に満たさ
れて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃性、耐溶剤性、耐
水白化性等に優れた特性を与える。この場合のゲル含有
量とは二層架橋弾性体自体と、中間層（Ｄ）及び最−、
。

外層重合体（Ｃ）の該架橋弾性体へのグラフト成分を含
むものであり、ここでゲル含有量とは多層構造重合体〔
Ｉ〕のＩＮｉ％ＭＥＫ溶液を調製し、２５℃にて一昼夜
放置後遠心分離機にて１６００　Ｏｒ、ｐ、ｍ、で９０
分間遠心分離を施した後の不溶分の重量％である。ゲル
含有量の成分としては二層架橋弾性体とグラフト鎖との
加算重量であり、グラフト率で置き換えることもできる
が本発明においては当該重合体［１）が特殊な構造ン有
するのでゲル含有量をもってグラフト量の目安とした。

耐溶剤性の点からいうとゲル含有量は大なる程有利であ
るが易成形性の点からいうとある量以上のフリーポリマ
ーの存在が必要であるためゲル含有量の上限は８０重量
％程度が好ましい。

多層構造重合体［Ｉ］の製造法としては乳化重合法によ
る逐次多段重合法が最も適した重合法であるが特にこれ
に制限されることはなく１例えば乳化重合後景外層重合
体（Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁東
金法によっても行なうことができる。製造に際して用い
られる界面活性剤、触媒等については特別な制限はない
。また最終重合体の粒子径に関しても特に（２５） 制限はないが８００〜２０００１程度の範囲のものが最
もバランスのとれた物性を示す。多層構造重合体の乳化
ラテックスは必要に応じ酸化防止剤、滑剤等の添加剤を
加えて塩析処理する。

次に本発明で用いる多層構造重合体（ｌ［］について説
明する。

多層構造重合体〔■〕を構成する最内層重合体（Ａ′）
は該重合体［１１〕に柔軟性と強靭さを付与し。

それにより最終的なブレンド組成物に柔軟性と強靭さを
付与するものである。該重合体（Ａ’）　’Ｙ影形成る
炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ−
）　（Ａ’ｌ）としてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、フチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート等の少なくとも一種が６０〜１００重量部の
範囲で用いられる。これらはその単量体の単独重合体の
Ｔ／が低いもの程有利である。

共重合可能な二重結合を有する単量体（に２）としては
前記アルキルアクリレート（Ａ’ｌ）と共重合（２６） 可能なもので低級アルキルメタクリレート、低級アルコ
キシアクリレート、シアンエチルアクリレート、アクリ
ルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アク
リル酸訪導体が好ましく、またその他スチレン、アルキ
ル置換スチレン、アクリロニトリル、メタタリロニトリ
ル等が挙げられＯ〜４０ｉ［置部の範囲で用いられる。

多官能性単量体（に、）は０−１０重量部の範囲で用い
られ、具体的にはエチレングリコールジメタクリレート
、プロピレングリコールジメタクリレート、ｌ、３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、　　１．４−ブチ
レングリコールジメタクリレート等が好ましく、さらに
はジビニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレ
ート等も挙げられる。

グラフト交各剤は前記（に、）ｐ（九）の合計量１００
重量部に対し０．１〜５重電部、好ましくは０．５〜２
重量部の範囲で用いられ、具体例としては共１合性のα
、β−不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸のアリル
エステル、メタアリルエステル、クロチルエステル及ヒ
ドリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等が挙げられる。アリルエステルとしてはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等
のアリルエステルが挙げられ、特にアリルメタクリレー
トが優れた効果を示す。グラフト交叉剤の使用量が０．
１重量部未満のものではグラフト結合の有効量が少なす
ぎる為最終的に得られる重合体ケ成形する時に容易に層
破壊が生じ透明性等が大巾に低下してしまう。また５重
量部を超えるものでは特に弾性が低下し。

柔軟性９強靭さを充分付与することができない。

最内層重合体（Ａ）の多層構造重合体［１１）中に占め
る量は４０〜８０重量％である。４００重量部満の量で
は最終的な多層構造重合体ブレンド組成物に目的と、す
る柔軟性や強靭さを付与することができない。また８０
重ｔ％ン超える量では多層構造重合体〔■〕自体がゴム
的になり取扱いが困難にＩＩるばかりでなく、透明性等
の諸物性も大巾に低下し２てしまり。なおこのアクリル
系ゴムの架橋弾性体からなる最内層重合体（Ａ′）′は
必要に応じて２段構造、３段構造にすることも可能であ
る。

さらに最内層重合体（に）は上記の他にゲル含有簸、膨
潤度１粒子径等についても好ましい領域が存在し、特に
ゲル含有量、膨潤度に関しては前記の多層構造重合体〔
Ｉ〕の架橋弾性１合体のところで記載した測定法で求め
たゲル含有量が６０重−１％以上、好ましくは８０１Ｍ
％以上。

膨潤度が１５以下、好ましくは３〜１５の範囲であるこ
とが必要である。

最内層重合体（に）の粒子径については５００〜５００
０Ａの範囲であれば最終の多層構造重合体〔■〕の透明
性や剛ストレス白化性ケそれほど低下させることがない
。

次にアクリル系多層構造重合体［ＩＤ’＆構成する最外
層重合体（Ｂ′）を形成する炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレ−）（Ｂ’、）としてはメ
チルメタクリレ〜ト、エチルメタク（２９） リレート、プロビルメタタリレート、ブチルメタクリレ
ート等の少なくとも一種が６０〜１００重倉部の範囲で
用いられ、特にメチルメタクリレートが好ましいもので
ある。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ；）としては
炭素数８以下のアルギル基を有するアルキルアクリレー
トの他前記（”２　）成分に示したものが挙げられる。

これら（Ｂ′２）成分は０〜４０重量部の範囲で用いら
れる。

最外層重合体（Ｂ′）の多層構造重合体〔１１〕中に占
める量は１０〜６０重量％である。１００重量部満の量
では重合、凝固操作等の観点から安定な重合体が得られ
ない。また６０重量％を超える量では最内層重合体（に
）の含有量が小さくなり目的とする弾性が得られた（な
る。

なお最外層重合体（Ｂ′）の重合時には連鎖移動剤等を
用いて重合度を調節することも可能であり、むしろ好ま
しい場合も多い。

本発明で使用する多層構造重合体〔■〕は上記最内層重
合体（Ａ′）及び最外層重合体（Ｂ′）を基本（３０） 構造単位とするものであるが、さらに必要に応じ該１合
体（Ａ′）層と該重合体（Ｂ′）層間にｌＯ〜９０Ｍ量
部の炭素置部以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
ンー）（Ｃ；）、９０〜１ＯＮ。

置部の炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアク
リレ−）（Ｃ；）、０〜２０重量部の共重合可能な二重
結合を有する単量体（Ｃｓ）、　ｏ〜１０重量部の多官
能性単量体（ＣＬ）、　　（Ｃ；）〜（Ｃ；）の合計量
１００！を部に対し０．１〜５重量部のグラフト交叉剤
の組成からなる中間層（Ｃ′）が少な（とも一層配設さ
れていることが可能である。ここで（ｃｒ）〜（Ｃ；）
の成分及びグラフト交叉剤は前記重合体（Ａ′）及び重
合体（Ｂ′）で使用される各成分と同様のものが使用さ
れる。

多層構造重合体〔■〕中の中間層（Ｃ′）の占める量は
５０重量％以下が適当であり、５０重量％馨超えると最
終重合体全体やバランスをくずすので好ましくない。

多層構造重合体〔■〕も通常の乳化重合法による逐次多
段重合法によって容易に得られる。即ち最内層重合体（
に）をまず乳化重合法によって得た後該重合体（Ａ′）
の存在下で次層を重合する。

この場合新たＴ、Ｃ重合体粒子を形成させるような乳化
剤の追加を行なわない。以後これを（９返して当該多層
構造重合体［１１）の重合乞完了する。

重合に際して使用する乳化剤、触媒、凝固剤等について
は％に規制されないものである。なお乳化重合後最外層
重合体（Ｂ′）のみを懸濁重合に転換させる乳化懸濁重
合法も有利な方法である。

多層構造重合体〔Ｉ〕と多層構造重合体［１１〕との配
合割合は多層構造重合体〔Ｉ〕が１〜９９重量部、多層
構造重合体〔■〕が９９〜１重量部の範囲内で目的とす
る柔軟性、加工性に応じ任意に設定でざる。

本発明を実施するに際しては多層構造重合体ＣＩＩと多
層構造重合体［１１〕’ａ’夫々単独で、又は夫々の二
種以上Ｉ７＞重合体同志乞上記配合割合の範囲にて配合
して極用される。

多層構造重合体［Ｉ］と多層構造重合体［１１］とのブ
レンドはおのおのの粉体ケへ７シエルミキサーン用いる
等通常の方法でブレンドすることがでさる他、おのおの
のラテックスヶ混合したのち、塩析等の処理を行なうと
いう手段でブレンドすることもでざる。

また多層構造重合体ＣＩ］と多層構造１合体［１１］と
のブレンドに際し紫外線吸収剤、酸化防止剤。

顔料、滑剤等の一般の添加剤ケ添加することもでき、特
に紫外線吸収剤を添加することにより一層耐候性に優れ
た樹脂組成物とすることができる。

ま１こ本発明の多層構造重合体同志を上記割合で配合し
た樹脂組成物１〜９９重量部に前述した重合体（１）又
は（１１）の群から選ばれた少なくとも一種の重合体、
又は重合体（１）及び（１１）の夫々の群から選ばれた
少な（とも一種の重合体同志の混合物を９９〜１重量部
配置部ることができる。

本発明において使用する多層構造重合体〔Ｉ〕は上述し
た如き特定のアルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレートを主成分とする最内（３３） ＮＮ合体（Ａ）の存在下でアルキルアクリレートを主成
分とする架橋弾性重合体（Ｂ）を重合し。

最外層としてアルキルアクリレートな主成分とするＴ／
が少なくとも６０℃の最外層重合体（Ｃ）を配置し、該
重合体（Ｂ）層と該重合体（Ｃ）層との間にアルキルア
クリレートの量が該重合体（Ｂ）層から該重合体（Ｃ）
層に向って単調減少するような中間層（Ｄ）を介在させ
、しかも該重合体（Ｃ）層以外の各重合体層が有効にグ
ラフト結合しており、かつ特定のゲル含有量を有する多
層重合体構造をとっている為これを必須成分として屈折
率が異なっても相溶性のある他の熱可塑性樹脂とブレン
ドした場合透明性に優れ。

ストレス白化性の全くないかもしくは極めて少ない樹脂
組成物とすることができるのである。

特にメチルメタクリレート系樹脂とブレンドした場合に
は透明性、耐ストレス白化性、耐候性。

耐衝撃性に優れた樹脂組成物とすることができる。

このようにポリマーブレンド系においてもス（３４） トレス白化性が極めて小さいことは驚（べきことである
。これは多層構造重合体〔Ｉ〕が有する特殊構造の効果
に基くものであり、従来のゴム成分を導入する方法から
は予測し得ないものである。

また塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂とブレンドした場合には、多層構造重合
体〔１〕及び〔■〕のブレンド組成物は一種の耐候性・
耐衝撃性改質剤として作用し、耐候性、耐衝撃性の大幅
な向上をもたらす。

更にポリフッ化ビニリゾ／とのブレンド組成物は耐候性
、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品性２強靭さ、成形
性等の諸物件に優れるものであり、特にポリフッ化ビニ
リゾ／ｌ〜５０重量部と多層構造重合体〔Ｉ〕及び［１
１）のブレンド組成物５０〜９９重量部とが１もなる樹
脂組成物はフィルム成形用素材として優れており、透明
で強靭な、耐候性、耐ストレス白化性、耐薬品性等に優
れたフィルムＺ与える。かかるフィルムは通常の成形品
の表面にラミネートすることにより容易に耐候性と意匠
効果とを付与することができ、極めて商品価値の高いも
のである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお実施例中の「部」及び「％」はいずれも「重量部」
及び「重量部」である。

また実施例中に用いられる略語は下記の通りである。

ＭＭＡ　　：　　メチルメタクリレートＭＡ　：　メチ
ルアクリレート Ｂｕ、Ａ　　：　　ブチルアクリレート２ＥＨＡ　：　
　２エチルへキシルアクリレートＳｔ　：　スチレン ＢＤ　　：　　１，３ブチレンジメタクリレ一トＡＭＡ
　　：　　アリルメタクリレートＣＨＰ　　：　　クメ
ンハイドロパーオキサイドＳＦＳ　　：　　ソジウムフ
ォルムアルデヒドスルホΦシレート 実施例中に用いられる各重合体層のＴＰは例えばポリマ
ーハンドブックに記載されているＴＰの値から通常知ら
れているＦＯＸの式 より計算して求めたものである。

実施例１ （１）　　多層構造重合体ＣＩ’ｌの製造冷却器付きの
重合容器内にイオン交換水２５０部、　　スルフオコハ
ク酸のエステルソーダ塩２部、５Ｆ８０．０５部を仕込
み窒素気流下で攪拌後ＭＭＡ１．６部、ＢｕＡＳ部、　
　ＢＤｏ、４部、ＡＭＡｏ、１部及びＣＨＰｏ、０４部
からなる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後３０分間反
応馨継続させ最内層重合体（Ａ）の重合を完了した。続
いてＭＭＡｌ、５部、　ＢｕＡ　２２；５部、ＢＤ１部
、ＡＭＡｏ、２５部及びこれらの単量体混合物に対し０
．０５％のＣ）ＩＰを配合した混合物を６０分間にわた
って添加し、さらに６０分間保持して重合体（Ａ）、　
（Ｂ）の二層からなる二層架橋弾性体を重合した。この
ようにして得られた二層架橋弾性体のＭＥＫ中（３７） での膨潤度は１（１，０，ゲル含有量は９０％であった
。

続いて中間層（Ｄ）に相当するＭＭＡ５部。

ＢｕＡ５部、ＡＭＡｏ、１部からなる混合物を１０分間
にわたって添加して重合し、最後にＭＭＡ５２．２５部
、ＢｕＡ２．７５部の混合物を同様に重合させて最外層
重合体（Ｃ）とし多層構造重合体１−（１））’Ｙ得た
。但し、中間層（Ｄ）、最外層（Ｃ）の重合に際しては
各層で用いた単量体量の０，１％に相当するＣＨＰ’＆
用いた。

同様にして多層構造重合体［：Ｉ−（２１３〜［１−（
５１１及び比較重合体（ｉｌｌ　（２）、　（３１を重
合した。

いずれも最終粒子径は１０００〜１５００Ａの範囲内で
あった〇 これらの重合体ラテックスを常法に従って塩析し、洗浄
・脱水後乾燥して乾粉を得た。

これらの組成及び物性を表１に示す。

（３８） （２）　　多層構造重合体Ｅｌ）の製造多層構造重合体
ＣＩ）の製造のところで示したのと全（同様の乳化逐次
多段重合法により表２に示した組戊乞有する多層構造重
合体［１１−＋１））〜［Ｉ［−（４ｔ）及び比較重合
体（４）乞重合した。

得られた重合体の粒子径はいずれも１０００〜２０００
Ａの範囲内であった。

これらの重合体ラテックスも常法に従って塩析し、洗浄
・脱水後乾燥して乾粉を得た。

これらの組成及び物性を表２に示す。

（４０） （４］） （３）樹脂組成物の製造及び評価 多層構造重合体１−（１１］及び［１−＋２１１を表３
に示した割合でブレンドし、更に２部の紫外線吸収剤（
商品名　チヌビンＰ、チノくガイギー社製）を添加して
よく混合し、押出４％［よりペレット化した。

得られたベレットン７０℃で一昼夜乾燥後射出成形機を
用いて成形加工性のテスト’Ｙ行なった。結果ケ表３に
併せて示した。成形加工性の判断基準は以下の通りであ
る。

〈成形加工性評価基準〉 ○：射出成形機で容易に成形できる。

△：射出成形機での成形がかろうじて可能。゛×：射出
成形機での成形が困難。

更に同じペレットを用いてＴ−ダイ法により厚み２５０
μのシートを成形し、た。良好なシートが成形できた試
料についてはＪＩＳ　Ｋ６７１４に基いて透明性（全光
線透過率及び曇価）の評価をした。また柔軟性の目安と
しての引張弾性率の測定乞行なった。良好なシ（４２） −トカ得られなかった試料については引張弾性率の測定
は行なわず、目視判定により透明性の評価を行なった。

又、良好に成形されたシートについてはサンシャインウ
エザオメーターによる３０００時間の加速曝露試験を行
ない、その曝露前後に行なった引張破断伸長の測定から
破断伸度保持率を求め耐候性の目安とした。これらの結
果を表３に併せて示した。

又、多層構造重合体ＣＩ−（１１１〜１−（５１１゜［
１１−＋１））〜［ＩＩｌ、−（４１１及び比較重合体
（１）〜（４）ヲ表４に示した割合でブレンドし、同様
の評価を実施した。評価結果を表４に併せて示した。

本発明品はいずれも透明性、耐候性、成形加工性に優れ
適度な柔軟性を有することがわかる。

なお表４中の比（１）〜比（４１は比較重合体（１）〜
比較重合体（４）を示す。

（４３） 表　　３ （４４） （４５） 実施例２ 実施例１で合成した多層構造重合体［１−（ｔ））７０
部と多層構造重合体［１ｌ−（２１１３０部とからなる
樹脂組成物（本発明例（２１）　５０部’４　ＭＭＡ／
ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ　＝　９９／１　　重置比
。

１　ａｐ／ｃ＝　０．６０　（０，１０／／ｄｉ　濃度
溶液にて測定））５０部とヘンシェルミキサーを用いて
ブレンドした後、押出機によりペレット化した。

得うれたベレット馨８０℃で−・昼夜乾燥し。

Ｔ−ダイを用いて０．５　ｍｍ厚のシートラ成形した。

このブレンドポリマーのシート成形性は良好であり、透
明性、光沢等に優れたシートが得られた。更に同じベレ
ットを用いて射出成形を用ない２　ｍｍ厚の射出成形板
を得た。得られた成形板について全光線透過率、ダイン
シュタット衝撃強度を測定した。全光線透過率は９１％
、ダインシュタット衝撃強度は３４　ｋｌｌｃｍ　／　
ｃｍ”　　と共に極めて良好な値を示した。

又、上記成形板についてサンシャインウエザオメーター
により３０００時間の加速曝露試験を行ない、光沢度保
持率を測定した。光沢度保持率は９２％と極めて高く本
発明品は耐候性にも優れていることを示した。

実施例３ 実施例１で合成した多層構造重合体Ｃｌ−１１〕６０部
、多層構造重合体［１ｌ−（２１）３０部とポリフッ化
ビニリデン（商品名カイナー５００゜ペンウォルト社製
）ｘｏ部ンヘンシエルミキサーでブレンド後、スクリュ
ー型押出機によりペレット化した。得られたベレットを
インフレーション法により厚さ８０μのフィルムに成形
した。

得られたフィルムについて引張強伸度（ＪＩＳｚ１７０
−２に準拠）、曇価（ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−６１に準
拠）を測定した。引張弾性率７．５×１０　ｋｆ／ｃｍ
２＋破断強度３３５　ｋｙ／ｃｘ”、　　破断伸度１９
０％、曇価５．１％といずれも極めて良好り値ケイＬえ
。　　′□ また得られたフィルムを亜鉛メッキ０．５　ｍｍ冷延鋼
板に接着剤を用いて貼り合わせ、この貼り合わせ試料に
ついてデュポン衝撃試験（先端Ｒ１、 ＝Ｔイ／チ、荷１（ｌｋｌ、落下高ｇ５０ｃｍ、温度２
０℃にて実施）を行なった。衝撃部分は全く白化を呈さ
すクラック等の発生も認められなかった。

更に上記フィルムをサンシャインウエザオメーターによ
り３０００時間の加速曝露試験を行ない、曝露後の試料
について引張強伸度を測定した。曝露後の試料の引張伸
度保持率（未曝露品の伸度）ｉｌｏＯ％としたときの値
；耐候性の尺度となる）は８９チであり２本発明品は耐
候性にも優れていることを示した。

特許出願人　　　三菱レイヨン株式会社（４８）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　多層構造重合体［１）の少なくとも一種１〜９９
   重食部と多層構造重合体［１１〕の少な（とも一種９９
   〜１重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、多層構造重合体〔Ｉ〕の少な（とも一種１〜９９重
   量部と多層構造重合体［１［］の少なくとも一種９９〜
   ｌ′Ｍ量部とからなる樹脂配合物１〜９９重量部に下記
   （１）又は（１１）の群から選ばれた少なくとも一種の
   重合体、又は（１）及び（１１）の夫々の群から選ばれ
   た少なくとも一種の重合体の混合物ケ９９〜１重量部配
   合してなる熱可塑性樹脂組成物。 重合体（１）： 下記一般式（ａ）　、　（ｂ）又は（ａ）　’ｌ有する
   単量体の単独重合体もしくはこれら単量体の二種以上か
   らなる共重合体。 ＣＨ，＝　ＣＸＹ　　　　＝　　（ａ）但し式中Ｘ、　
   ＹハＨ，Ｃｅ　、　　Ｆ　、　　Ｂｒ　。 ＣＨ８，Ｃ０ＯＨ，Ｃ００ＣＨ，、ＣＮ、　　ＯＣＯＣ
   Ｈ３゜Ｃ，ＨＩＩ、アルコキシ基、　　０ＣＣＨ，、８
   ０３Ｈのいずれかである。 ＣＦ　＝＝ＣＦＺ　　　　・・・・・・・・・　（ｂ）
   鵞 但し式中Ｚ＆’！Ｈ，Ｆ、　Ｃ１０，ＣＦ、　　１７）
   イスれかである。 但し式中Ｒはフロロアルキル基でアル。 重合体（Ｉｌ）： ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル。 ポリアミド。