JPH02180949A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は透明で柔軟性に富む新規なアクリル系熱可塑性
樹脂組成物に関する。

更に詳しくは二層構造を有する架橋弾性重合体１１（内
層）とガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）が６０℃
以上の樹脂層（外層）との間に特殊なチーバード構造を
有する、透明で耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、
成形加工性等に優れる多層構造重合体〔ｌ〕の少なくと
も一種と架橋弾性重合体を芯とする柔軟性に富む多層構
造重合体（Ｉｔ）の少なくとも一種と特定の熱可塑性樹
脂とをブレンドすることにより得られる透明で柔軟性に
富み、しかも耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、加
工性等に優れる新規なアクリル系熱可塑性樹脂組成物に
関する。

アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系重合体は
優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ樹脂として知られ
てお１）、キャスト成形品、押出成形品等に広く用いら
れてｂる。しかしながらこれらのメチルメタクリ、レー
ト系重合体は一般に硬く、もろｂものであるためフィル
ム・シート用素材としては不適当である他、柔軟性が要
求される用途にも使えないと込うとともまた広く知られ
た事である。

その為、メチルメタクリレート系重合体への靭性、柔軟
性付与を目的としである種のゴム成分を導入する試みが
従来からいくつも提案されてきているが結果的には耐候
性が大幅に低下した１）、透明性が大幅に低下するなど
外観が劣悪になったりしてお１）、透明性、耐候性とい
うメチルメタクリレート系重合体の優れた特長を犠牲に
することなく靭性、柔軟性を付与すると込う試みは成功
してｂなり０ 更にフィルム・シート用素材と込う観点からアクリルゴ
ムを含むメチルメタクリレート糸の多層構造重合体がい
くつか提案されてきている。

しかしながらこれらの多層構造重合体においても靭性、
柔軟性を付与する為にメチルメタクリレート系重合体が
本来有する透明性、耐候性等の特長を犠牲にしたものが
ほとんどであ１）、満足すべきものとなっていない。そ
のうえ、これら多層構造重合体にお込てけそのポリマー
構造上の制約から柔軟性、靭性は加工性（流動性）、耐
候性、耐溶剤性等の諸性質とは相反する特性であるため
、これらの諸性質を犠牲にすることなく柔軟性を付与す
る事には限界がある。その為にフィルム・シート用素材
として取り扱うには困難を感じない程度の柔軟性、靭性
は付与できても、それ以上の柔軟性が要求される用途に
は対応できずにいるのが現状である。

本発明者らはこのような現状に鑑み、透明性、耐候性、
加工性を犠牲にすることなく、耐ストレス白化性、耐溶
剤性に優れ、しかも任意の柔軟性を有する様なアクリル
系重合体を得るべく鋭意検討した結果、二層構造からな
るアクリルアクリレートを主成分とするような架橋弾性
重合体層（内層）とＴｇが６０℃以上のアルキルメタク
リレートを主成分とするような樹脂層（外層）との間に
アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを主
成分とじ架橋弾性重合体層から樹脂層に向かってアルキ
ルアクリレート量が単調減少するような中間層を少なく
とも一層含む様な基本ポリマー構造を有し、しかも樹脂
層が架橋弾性重合体層に対し優位量であるような、透明
で耐候性、耐溶剤性、耐ストレス白化性、加工性等に優
れる多層構造重合体（ｉ）の少なくとも一種と条種弾性
体を芯とし樹脂層を外層とする様な多層重合体でしかも
樹脂層に対し架橋弾性重合体層が優位量であるような、
透明で特に柔軟性に富む、多層構造重合体〔■〕の少な
くとも一種と特定の熱可塑性樹脂とをブレンドすること
により本発明の目的が達成されることを見い出し本発明
に到達した。

本発明の要旨とするところは多層構造重合体（ｉ）の少
なくとも一種１〜９９重量部と多層構造重合体〔ｌ）の
少なくとも一種９９〜１重量部とからなる樹脂配合物１
〜９９重量部に下記（ｉ）又は（ｉ１）の群から選ばれ
次少なくとも一種の重合体、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の
夫々の群から選ばれた少なくとも一種の重合体の混合物
を９９〜１重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物であ
る。

多層構造重合体〔Ｉ〕： ８０〜１００重１部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基
を有するアルキルメタクリレ−ト　（Ａ１）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
（Ａｓ）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ３）、（Ａｌ）〜
（Ａ３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重量部
のグラフト交叉剤の組成からな１）、多層構造重合体〔
Ｉ〕中に占める割合が５〜３５重量憾である最内層重合
体（Ａ）、 ８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアルキルアクリレ−）（Ｂｌ）、０〜２０重量部の共
重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｂ３）、（Ｂ１）〜
（Ｂ、）の合計量１００重量部に対し０１〜５重量部の
グラフト交叉剤の組成とからな１）、多層構造重合体０
．）中に占める割合が１０〜４５重量部である架橋弾性
重合体（Ｂ）、 ５１〜１００重景部の炭重量１〜４のアルキルメタクリ
レート（Ｃ１）、 ０〜４９重景部重量重合可能な二重結合を有する単量体
（Ｃ１） の組成からなるＴｇが少なくとも６０℃であ１）、多層
構造重合体（ｉ）中に占める割合が３０〜８０重Ｊｔ係
である最外層重合体（ｃ’） を基本構造単位とし、重合体（Ｂ）ＮＩと重合体（Ｃｌ
層間に中間層（Ｄ）として １０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルアクリレ−）（Ｉ）１）、９０〜１０重量部の
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
ート（Ｂ２）、０〜２０重量部の共重合可能な二重結合
を有する単量体（Ｄ、）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｂ４）、（Ｄｌ）〜
（Ｂ４）の合計量１００重量部に対し０１〜５重量部の
グラフト交叉剤の組成からな１）、中間層（Ｄ）のアル
キルアクリレート量が架橋弾性重合体（Ｂ）から最外層
重合体（Ｃ）に向って単調減少するような中間層（Ｄ）
を少なくとも一暦有し、かつ当該多層構造重合体のゲル
含有量が少なくとも５０憾である多層構造重合体（ｉ）
。

多層構造重合体〔ＩＩ〕： ６０〜１００１１部の炭素数８以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレ−）　（’Ａ’１）、０〜４０重量
部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ’ｆｉ）
、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ′１）、（Ａ’ｌ
　）〜（五１）の合計１１００重量部に対しＣＬ１〜５
重量部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有量６０
重嚢多以上、膨潤度１５以下であ１）、かつ当該重合体
（ｎ）中に占める量が４０〜８０重量部である最内層重
合体（Ａ′）と ６０〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレ−）（Ｂ′１）、０〜４０重量部
の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ’り の組成からな１）、かつ当該重合体〔口〕中に占める量
が１０〜６０重！４である最外層重合体（Ｂ′）を基本
構造単位とし、望むならば重合体（Ａ′）層と重合体（
Ｂ′）層間に １０〜ｑａｘ−＊部の炭素数４以下のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（Ｃ′３）、１０〜９０重量
部の炭素数８以下のアルキル基を有スるアルキルアクリ
レート（Ｃ１０）、０〜２０重量部の共重合可能な二重
結合を有する単量体（ｃ’ｓ）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（０’４）、（０’１
）〜（ｃ’ｓ　）の合計量１００重量部に対し０．１〜
５重量部のグラフト交叉剤からなる中間Ｍ（Ｑ’）を少
なくとも一層有することが可能な多層構造重合体Ｃ１１
）。

重合体（ｉ）： 下記一般式（ａ）、　（ｂ）又は（ｃ）を有する単量体
の単独重合体もしくはこれら単量体の二種以上からなる
共重合体。

ａＨ，＝　ａ　Ｘ　Ｙ　　　　　　　・−・−（ａ）但
し式中Ｘ、　　ＹはＨ＠　Ｏｔ、Ｌ　Ｂ　ｒ、ＯＨ２ｇ
ｏｏｏＨ，０ＯＯＯＨＩ、ＯＮ、ｏｃｏｃａｓ、Ｏ，Ｈ
，。

アルコキシ基、　　Ｏ（：！ＯＨ，，１３０，Ｈのいず
れかＯＦ、　＝　ＯＩＦ　Ｚ　　　　　　・−−−−（
ｂ）但し式中２はＨｅ　Ｉ’ｅ　ＯＬｑ　ＯＩＦＨのい
ずれかである。

ＯＨＨｅｅ−１０ＯＲ・・・・・（ｃ）Ｈ３ 但し式中Ｒはフロロアルキル基である。

重合体（ｉｉ）： ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド
。

本発明の特徴とするところは透明性、耐候性、耐ストレ
ス白化性、耐溶剤性及び加工性に極めて優れる多層構造
重合体〔Ｉ〕と加工性こそ若干劣るものの極めて柔軟性
に冨み、しかも透明性、耐候性に優れる多層構造重合体
〔ＩＩ〕と上記の特定の熱可塑性樹脂とを配合すること
によ１）、透明性に優れ、ストレス白化性が全くないか
もしくけ極めて少な５熱可塑性樹脂組成物を得た点であ
る。

本発明にお−て用いる多層構造重合体（ｉ）の基本ポリ
マー構造は次のような特徴を有するものである。即ち （ｉ）架橋弾性重合体（Ｂ）は最内層重合体（Ａ）を内
層として含む二層弾性体構造としたこと、（２）樹脂層
である最外層重合体のＴｇを６０℃以上に設定したこと
、 （３）架橋弾性重合体層と最外層重合体ｋｊ間に架橋弾
性重合体層から最外層重合体層に向ってアルキルアクリ
レートの比率が単調減少するような形で中間層を少なく
とも一層配置したこと、 （４）上記各層間をグラフト交叉剤を用すて化学的にグ
ラフト交叉させたこと、 （５）最終重合体のゲル含有量を少なくとも５０憾にな
るようにしたこと 等の点である。

これらの要件を全て満足することによ１）、多層構造重
合体〔Ｉ〕は透明性、耐候性、耐ストレス白化性、耐溶
剤性に優れるという本発明で用いる多層構造重合体組成
物の基本特性を初めて満足することができるのであ１）
、これら要件が一つでも欠けると満足すべきものけ得ら
れない。

特に本発明における多層構造重合体〔Ｉ〕は架橋弾性重
合体層が最内層重合体を内層として含む二層弾性体構造
から構成されることを大きな特徴とするものである。

一般にアクリルゴムはジエン系ゴム等に比べると耐候性
に優れる反面弾性回復が遅くストレスに対する変形が大
で、かつゴム効率も小さい性質を示す。即ち優れた耐候
性を保有したまま上述した如き耐溶剤性、耐水白化性等
の緒特性をも具備させるためには従来の一段重合により
得られる一層のみからなる弾性体構造では限度がある。

本発明におりて使用される多層構造重合体［Ｉ）はこれ
らの欠点を解決するために架橋弾性重合体（Ｂ）の芯に
最内層重合体（Ａ）を存在させたものであ１）、この最
内層重合体（Ａ）の存在によってストレスを与えたとき
に架橋弾性重合体（’Ｂ）層に集中される応力を多分散
的に緩和させ、この結果ミクロボイドの発生率も大とな
ってみかけ上応力白化を生じなくても優れた耐衝撃性を
与えるものである。

多層構造重合体〔Ｉ〕の場合には樹脂層の比率が架橋弾
性重合体層に比べほぼ同等量あるいはそれ以上の量にな
るように設定しであるため、柔軟性こそ若干不足するも
のの耐候性、耐溶剤性とｂつた特徴がいっそう優れたも
のとな１）、しかも最終重合体のゲル含有量を８０憾以
下におさえることにより優れた加工性をも兼備するもの
となっている。

多層構造重合体（ｉ）の最内層重合体（Ａ）を構成する
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
トは直鎖状、分岐状の−ずれでもよく、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ｎ−オクチルアクリレート等が単独で又は混合して用い
られるがＴｇの低いものがより好まし込。

また炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレートは直鎖状、分岐状のｂずれでもよく、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等が単独で又は混合し
て用いられる。これらアルキル（メタ）アクリレート（
ＡＩ）は８０〜１００重量部の範囲で用いられる。まタ
コれらアルキル（メタ）アクリレートはその後全多段層
に統一して用いられる場合が最も好ましいが、最終目的
によっては二種以上の単量体が混合された１）、別種の
（メタ）アクリレートが用Ａられてもよい。

また共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａｓ）は低
級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート
、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体が好ましく、
０〜２０重量部の範囲で用いられる。その他（Ａ）成分
中２００重量部超えない範囲でスチレン、アルキル置換
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が
用いられることが可能である。

さらに多官能性単量体（Ａ３）はエチレングリコールジ
メタクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリ
レート、１，４ブチレングリコールジメタクリレート及
びプロピレングリコールジメタクリレートの如きアルキ
レングリコールジメタクリレートが好ましく、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使用可能
である。これらの単量体はそれが含まれる層自体を僑か
けするのに有効に働くものでちゃ、他層との層間の結合
には作用し５ないものである。多官能性単量体（Ａ３）
は全く使用されなくてもグラフト交叉剤が存在する限り
かなり安定な多層構造重合体を与えるがその要求物性に
よってけ任意に用いられるがその用いられる景は０〜１
０重量部の範囲である。

５方グラフト交叉剤は共重合性の偽β−不飽和カルボン
酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエ
ステル好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸及びフマル酸の７１Ｊルエステルが用すられ、特にア
リルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソンアヌレート等も
有効に用いられる。このようなグラフト交叉剤は主とし
てそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル
基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結
合する。この間アリル基、メタリル基又はクロチル基の
実買上のかな２）の部分は次層重合体の重合中に有効に
働き隣接二層間にグラフト結合を与えるものである。

グラフト交叉剤の使用量は極めて重要で上記成分（Ａｌ
）〜（Ａ３）の合計０．００重量部に対しα１〜５重量
部、好ましくはα５〜２重量部の範囲で用いられる。Ｃ
Ｌ１重量部未満の使用量ではグラフト結合の有効量が少
なく層間の結合が不充分である。寸た５重量部を超える
使用量では二段目に重合形成される架橋弾性重合体（Ｂ
）との反応量が大となり重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と
から構成される二層架橋弾性体の弾性低下を招く。

最内層重合体（Ａ）はグラフト活性の層であ１）、その
Ｔｇは最終重合体の要求される物性に応じて適宜設定さ
れるものである。またその架橋密度は一般に架橋弾性重
合体（Ｂ）と同じか、むしろ高い方が品質的に有利であ
る。なお最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）と
は同一組成の場合も有り得るが一時仕込とするのではな
くあくまでも二段重合による二層弾性体構造とされてｂ
ることか重要であ１）、触媒量、架橋密度等の設定は該
重合体（ｈ）の方が高す方が有利である。

初期重合性を考慮すると最内層重合体（Ａ）の存在は安
定した多層構造重合体とするために極めて重要であり一
般に触媒ｌは各重合体層中量も多く仕込まれるものであ
る。

グラフト交叉剤の使用は二段目に形成される架橋弾性重
合体（Ｂ）との間に化学的に結合させた二層弾性体構造
を有効に合成させるために必須のものである。このグラ
フト結合がな込ト二層弾性体構造は溶融成形時に容易に
相破壊を生じゴム効率が低下するばかりか所期の目的の
優れた耐候性、耐ストレス白化性等を示さなくなる。

多層構造重合体〔Ｉ〕中の最内層重合体（Ａ）の含有量
は５〜３５重量壬、好ましくは５〜１５重景４重心４架
橋弾性重合体ＣＢ）の含有量より低いことが好ましす。

次に多層構造重合体（ｉ）を構成する架橋弾性重合体（
Ｂ）は該重合体口〕にゴム弾性を与える主要な成分であ
１）、８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルアクリレート（Ｂ１）、０〜２０重量
部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ露）、０
〜１０重量部の多官能性単量体（Ｂ３）及び（Ｂｌ）〜
（Ｂ３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重涜部
のグラフト交叉剤から構成される。

炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレー
ト（Ｂ１）としては前述の（Ａ１）で例示したアルキル
アクリレートが単独又は混合で用いられるがやはりＴｇ
の低めものがより好オしい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ２）としては
低級アルキルメタクリレートが最モ好壕しく、その他（
Ａｘ’Ｒ例示したのと同様の単量体が用いられる。更に
多官能単量体（Ｂ３）、グラフト交叉剤としてもそれぞ
れ最内ＦＭ重合体（Ａ）のところで例示したものが用い
られる。

架橋弾性重合体（Ｂ’）単独のＴｇは０℃以下、好まＬ
　（’は一３０°Ｃ以下が良好な物性を与える。

多層構造重合体〔Ｉ〕中の架橋弾性重合体（Ｂ）の含有
量は１０〜４５０〜４５重量部好ましく前記最内、Ｗ重
合体（Ａ）の含有量より高いことが好ましい。

このように最内層重合体（Ａ）と架橋弾性重合体（Ｂ）
とがグラフト結合された二層弾性体構造からなる二層架
橋弾性体を有するため従来の単一系ゴムでは到達できな
かった種々の諸性質を同時に満足することが可能となっ
たものである。

なおこの二層架橋弾性体は下記の測定法で求めたゲル含
有量が８５重量冬以上、膨潤度が３〜１３の範囲に設定
されていることが優れた諸物性を得るために必要である
。

（ゲル含有量、膨潤度の測定法） Ｊ工Ｓ　　Ｋ、−６３８８に準じ二層架橋弾性体を所定
量採取し、２５°Ｃ９４８時ｎｊメチルエチルケトン（
以下ＭＫＫと略記する。）中に浸漬膨潤後引き上げ、付
着したＭＩＫを拭い取った後その重量を測定し、その後
減圧乾燥機中でＭｇＫを乾燥除去し恒量になった絶乾型
１１を読みとり次式によって算出する。

迷収すンフルリ■■ 一般に架橋弾性重合体（ｒＧの重合度はできるだけ高Ａ
と最終重合体に高１／−１衝撃強度が付与される。一方
芯となる最内Ｎ重合体（Ａ）についてはこの限りでなく
むしろ粒子形成を含めた初期重合の安定性のためにも触
媒使用量が多く、またグラフト活性基も多量に用いられ
たものが＝７１架橋弾性体としての性能が良好になり易
い。

さらに多、響構造重合体ＣＤを構成する最外層重合体（
０）は該重合体ＣＤ　ＶＣ成形性、機械的性質等を分配
するのに関与するものであ１）、これを構成する（Ｃ１
）成分は前述した（Ａｓ）成分中に例示されたアルキル
メタクリレートが、撞た（Ｃ２）成分としては低級アル
キルアクリレートな込し前述した（Ａ２）成分として例
示された単量体がそれぞれ単独又は混合して用いられる
。（ＣＩ）成分は５１〜１００重量部、（Ｃ２）成分は
０〜４９重量部の範囲で夫々用いられる。

なお最外層重合体（ａ）単独のＴｇは優れた諸物性を得
るために６０℃以上、好ましくけ８０℃以上であること
が必要である。該重合体（Ｃ）単独のＴｇが６０℃未満
では後述する最終重合体〔１〕のゲル含有量がたとえ５
０１ｉ量係以上であっても優れた諸物性を有し得ない。

多層構造重合体＋４）中の最外層重合体（ａ）の含有量
は３０〜８０１ｉｔ壬、好ましくけ４５〜６５重！４で
ある。

本発明に使用する多層構造重合体０．）は上記最内層重
合体（Ａ）、架橋弾性重合体（Ｂ）及び選外層重合体（
ａ’＞を基本構造単位とし、さらに該重合体（Ｓ）層と
該重合体（ｏ）層間に１０〜９０重量部の炭素数１〜８
のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ｄｌ）、
９０〜１０″ｌｆ量部の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（Ｄ、）、０〜２０重量部
の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ３）、０〜
１０重量部の多官能性単量体（Ｂ４）、（Ｄｌ）〜（Ｂ
４）の合計量１００重量部に対し０．１〜５重量部のグ
ラフト交叉剤の組成から構成される中間層（Ｄ）が、中
間Ｍ（Ｄ）のアルキルアクリレート量が該重合体ＣＢ）
層から該重合体（０’）　Ｈに向って単調減少するよう
に少なくとも一層配設されているものである。ここで成
分（Ｄ＋）〜（Ｄ４）及びグラフト交叉剤はそれぞれ（
Ｂ＋）ｅ　（Ｏｔ）−（痴）−（Ａ３）　及び最内層重
合体（Ａ）中に使用されるグラフト交叉剤と同様の本の
である。中間層（Ｄ）に使用されるグラフト交叉剤は各
重合体層を密【結合させ優れた諸物性を得るために必須
のものである。

多層構造重合体（ｉ）中の夫々の中間Ｍｌ　（Ｄ’）の
含有量は５〜３５重ｉｔ憾、好ましくは５〜２５重ｉｋ
憾であ１）、５重ｉｋ４未満では中間層としての機能を
失な−、また５５重量憾を超えると最終重合体のバラン
スをくずすので好ましくない。

さらに本発明で使用する多層構造重合体〔Ｉ〕はゲル含
有量が少なくとも５０重量壬、好ましくは少なくとも６
０重量係であ１）、これが上述した特殊構造と共に満た
されて初めて耐ストレス白化性、耐衝撃性、耐溶剤性、
耐水白化性等に優れた特性を与える。この場合のゲル含
有量とは二層架橋弾性体自体と、中間Ｊｌ　（Ｄ）及び
最外層重合体（Ｃｊ）の該架橋弾性体へのグラフト成分
を含むものであ１）、ここでゲル含有量とは多層構造重
合体〔Ｉ〕の１重量ｃ６ＭＩＩＣＫ溶液をｌ製し、２５
℃にて一星夜放置後遠心分離機にて１６０００　ｒ、ｐ
、ｍ、で９０分間遠心分離を施した後の不溶分の重量係
である。ゲル含有量の成分としては二層架橋弾性体とグ
ラフト鎖との加算重量であ１）、グラフト率で置き換え
ることもできるが本発明においては当該重合体（Ｉ）が
特殊な構造を有するのでゲル含有量をもってグラフト量
の目安とした。

耐溶剤性の点から込うとゲル含有量は大なる程有利であ
るが易成形性の点からいうとある量以上の７リーボリマ
ーの存在が必要であるためゲル含有量の上限は８０重量
憾程度が好ましい。

多層構造重合体〔Ｉ〕の製造法としては乳化重合法によ
る逐次多段重合法が最も適した重合法であるが特にこれ
に制限されることはなく、例えば乳化重合後景外層重合
体（ａ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重
合法によっても行なうことができる。製造に際して用い
られる界面活性剤、触媒等につｂては特別な制限はな−
。、また最終重合体の粒子径に関しても特に制限はない
が８００〜２００ＯＡ程度の範囲のものが最もバランス
のとれた物性を示す。多層構造重合体の乳化ラテックス
は必要に応じ酸化防止剤、滑剤等の添加剤を加えて塩析
処理する。

次に本発明で用いる多層構造重合体（ｎ）について説明
する。

多層構造重合体（ＩＩ）を構成する最内層重合体（Ａ′
）は該重合体〔ＩＩ〕に柔軟性と弾初さを付与し、それ
により最終的なブレンド組成物に柔軟性と強靭さを付与
するものである。該重合体（Ａ′）を形成する炭素数８
以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート（Ａ’
、）としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート
、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
等の少なくとも一種が６０〜１００重量部の範囲で用い
られる。これらはその単量体の単独重合体のＴｇが低い
もの程有利である。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ′、）として
は前記アルキルアクリレート（Ａ’＋）と共重合可能な
もので低級アルキルメタクリレート、低級アルコキシア
クリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸
誘導体が好ましく、またその他スチレン、アルキル置換
スチレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等が
挙げられ０〜４０重量部の範囲で用Ａられる。

多官能性単量体（Ａいは０〜１０重景部重量囲で用いら
れ、具体的にはエチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレング
リコールジメタクリレート等が好ましく、さらにはジビ
ニルベンゼン、アルキレングリコールジアクリレート等
も挙げられる。

グラフト交叉剤は前記（Ａ’ｌ　）〜（Ａ’ｓ　）の合
計量１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは
α５〜２重量部の範囲で周込られ、具体例としては共重
合性のα、β−不飽和モノカルポン酸又はジカルボン酸
のアリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエス
テル及びトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等が挙げられる。アリルエステルとしてはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタ
コン酸等のアリルエステルが挙げられ、特にアリルメタ
クリレートが優れた効果を示す。グラフト交叉剤の使用
量がＣ１，１重量部未満のものではグラフト結合の有効
量が少なすぎる為最終的に得られる重合体を成形する時
に容易に層破壊が生じ透明性等が大巾に低下してしまう
。また５重量部を超えるものでは特に弾性が低下し、柔
軟性、強靭さを充分付与することができない。

最内層重合体（Ａ′）の多層構造重合体〔ＩＩ〕中に占
める量は４０〜８００〜８０重量部４００重量部満の量
では最終的な多層構造重合体ブレンド組成物に目的とす
る柔軟性や強靭さを付与することができない。また８０
０重量部超える量では多層構造重合体（ｎ）自体がゴム
的になり取扱いが困難になるばかりで危く、透明性等の
諸物性も大巾に低下してしまう。なおこのアクリル系ゴ
ムの架橋弾性体からなる最内層重合体（に）は必要に応
じて２段構造、３段構造にすることも可能である。

さらに最内層重合体（Ａ′）は上記の他にゲル含有量、
膨潤度、粒子径等についても好ましい領域が存在し、特
にゲル含有量、膨潤度に関しては前記の多層構造重合体
（ｉ）の架橋弾性重合体のところで記載した測定法で求
めたゲル含有量が６００重量部上、好ましくは８０重ｔ
４以上、膨潤度が１５以下、好ましくは３〜１５の範囲
であることが必要である。

最内層重合体（Ａ′）の粒子径についてはＳＯＯ〜５０
００ムの範囲であれば最終の多層構造重合体（ＩＩ）の
透明性や耐ストレス白化性をそれほど低下させることが
ない。

次にアクリル系多層構造重合体〔ＩＩ〕を構成する最外
層重合体（Ｂ′）を形成する炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート（Ｂ１１）としてはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等の少なくとも
一種が６０〜１００重量部の範囲で用いられ、特にメチ
ルメタクリレートが好ましいものである。

共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ／、）として
は炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリレ
ートの他前記（Ａ’＊）成分に示したものが挙げられる
。これら（Ｂ’、）成分は０〜４０重量部の範囲で用い
られる。

最外層重合体（Ｂ′）の多層構造重合体１”ｌｌ）中に
占める量は１０〜６００〜６０重量部１００重量部満の
量では重合、凝固操作等の観点から安定な重合体が得ら
れない。また６０１７（量憾を超える量では最内層重合
体（Ａ′）の含有ｉ−が小さくなり目的とする弾性が得
られなくなる。

なお最外層重合体（Ｂ′）の重合時には連鎖移動剤等を
用すて重合度を調節することも可能であ１）、むしろ好
ましめ場合も多層。

本発明で使用する多層構造重合体（ＩＤは上記最内層重
合体（Ａ′）及び最外層重合体（Ｂ′）を基本構造単位
とするものであるが、さらに必要に応じ該重合体（Ａ′
）層と該重合体（Ｂ′）層間に１・０〜９０重１部の炭
素数４以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
ト（ｃｌ、　）、９ｏ〜１０重量部の炭素数８以下のア
ルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ′１）、０
〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体（
ｃ’ｓ）、０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ’４）
、（ｃ’、）〜（ｃ’４　）の合計量１００重量部に対
し０．１〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなる中
間層（Ｃ′）が少なくとも一層配設されていることが可
能である。ここで（Ｃ′り〜（ｃ’４）の成分及びグラ
フト交叉剤は前記重合体（Ａ′）及び重合体（Ｂ′）で
使用される各成分と同様のものが使用される。

多層構造重合体〔ＩＩ〕中の中間Ｍ（Ｃ”）の占める量
は５００重量部以下適当であ１）、５ＤｙＩＬ′！＃、
傷を超えると最終重合体全体のバランスをくずすので好
ましくない。

多層構造重合体０．１）も通常の乳化重合法による逐次
多段重合法によって容易に得られる。即ち最内層重合体
（Ａ′）をまず乳化重合法によって得た後読重合体（Ａ
′）の存在下で次層を重合する。

この場合新たな重合体粒子を形成させるような乳化剤の
追加を行なわない。以後これをくり返して当該多層構造
重合体〔Ｉｎの重合を完了する。

重合に際して使用する乳化剤、触媒、凝固剤等について
は特如規制されないものである。なお乳化重合後最外麿
重合体（Ｂ′）のみを懸濁重合に転換させる乳化懸濁重
合法も有利な方法である。

多層構造重合体〔１〕と多層構造重合体ＣＤ）との配合
割合は多層構造重合体〔Ｉ〕が１〜９９重量部、多層構
造重合体（ｎ）が９９〜１重量部の範囲内で目的とする
柔軟性、加工性に応じ任意に設定できる。

本発明を実施するに際しては多層構造重合体〔１〕と多
層構造重合体（ＩＩ）を夫々単独で、又は夫々の二種以
上の重合体同志を上記配合割合の範囲にて配合して使用
される。

多層構造重合体ＣＤと多層構造重合体〔ｕ〕とのブレン
ドはおのおのの粉体をヘンシェルミキサーをｍ−る等通
常の方法でブレンドすることができる他、おのおののラ
テックスを混合したのち、塩析等の処理を行なうという
手段でブレンドすることもできる。

また多層構造重合体〔１）と多層構造重合体（ＩＩ）と
のブレンドに際し紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、滑
剤等の一般の添加剤を添加することもでき、特に紫外線
吸収剤を添加することにより一層耐候性に優れた樹脂組
成物とすることができる。

また本発明の多層構造重合体同志を上記割合で配合した
樹脂組成物１〜９９重量部に前述した重合体（ｉ）又は
（ｉｉ）の群から選ばれた少なくとも一種の重合体、又
は重合体（ｉ）及び（ｉ１）の夫々の群から選ばれた少
なくとも一種の重合体同志の混合物を９９〜１重量部配
合することができる。

本発明において使用する多層構造重合体〔Ｉ〕は上述し
た如き特定のアルキルアクリレート又はアルキルメタク
リレートを主成分とする最内層重合体（ｋ’）の存在下
でアルキルアクリレートを主成分とする架橋弾性重合体
（Ｂ）を重合し、最外層トしてアルキルメタクリレート
を主成分とするＴｇが少なくとも６０℃の最外層重合体
（ａ’）を配置し、該重合体（Ｂ）層と該重合体（０）
層との間にアルキルアクリレートの量が該重合体（Ｓ）
層から該重合体（Ｃ）層に向って単調減少するような中
間層（Ｄ）を介在させ、しかも該重合体（Ｃ）層以外の
各重合体層が有効にグラフト結合してお１）、かつ特定
のゲル含有量を有する多層重合体構造をとっている為こ
れを必須成分として屈折率が異なっても相溶性のある他
の熱可塑性樹脂とブレンドした場合透明性に優れ、スト
レス白化性の全くな−かもしくは極めて少ない樹脂組成
物とすることができるのである。

特にメチルメタクリレート糸樹脂とブレンドした場合に
は透明性、耐ストレス白化性、耐候性、耐衝撃性に優れ
た樹脂組成物とすることができる。

このようにポリマーブレンド系においてもストレス白化
性が極めて小さｂことは驚くべきことである。これは多
層構造重合体（ｉ）が有する特殊構造の効果に基くもの
であ１）、従来のゴム成分を導入する方法からは予測し
得ないものである。

また塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂とブレンドした場合には、多層構造重合
体Ｃ１）及び〔ＩＩ〕のブレンド組成物は一種の耐候性
・耐衝撃性改質剤として作用し、耐候性、耐衝撃性の大
幅な向上をもたらす。

更にポリフッ化ビニリデンとのブレンド組成物は耐候性
、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品性、強靭さ、成形
性等の緒特性に優れる−ものであ１）、特にポリフッ化
ビニリデン１〜５０重量部と多層構造重合体ＣＩ）及び
０．）のブレンド組成物５０〜９９重量部とからなる樹
脂組成物はフィルム成形用素材として優れてお１）、透
明で強靭な耐候性、耐ストレス白化性、耐薬品性等に優
れたフィルムを与える。かかるフィルムは通常の成形品
の表面にラミネートするととにより容易に耐候性と意匠
効果とを付与することができ、極めて商品価値の高すも
のである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお実施例中の「部」及び「壬」はいずれも「重量部」
及び「重量部」である。

また実施例中に用いられる略語は下記の通りである。

ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアクリレート ＢｕＡ　ニブチルアクリレート ２ＫＨＡ：　２エチルへキシルアクリレートＳｔ：スチ
レン Ｂ　Ｄ　：　１．３ブチレンジメタクリレ一トＡＭム：
アリルメタクリレート ＯＨＰ：クメンハイドロバーオキサイドＳＦＢ：ソジウ
ムフォルムアルデヒドスルホキシレート 実施例中に用いられる各重合体層のＴｇは例えばポリマ
ーハンドブックに記載されているＴｇの値から通常知ら
れているＦＯＸＯ式 ％式％ より計算［７て求めた本のである。

（ｉ）多層構造重合体（ｉ）の製造 冷却器付きの重合容器内にイオン交換水２５０部、スル
フオコハク酸のエステルソーダ塩２部、ｓｙｓα０５部
を仕込み窒素気流下で攪拌後Ｍ　Ｍ　Ａ　ｉ、　６部、
ＢｕＡ８部、ＢＤα４部、ＡＭＡ（ｉ１部及び口ＨＦ　
０．０４部からなる混合物を仕込んだ。７０°ＣＫ昇温
後３０分間反応を継続させ最内層重合体（Ａ）の重合を
完了した。続いてＭ　Ｍ　Ａ　１．５部、ＢｕＡ２２．
５部、ＢＤＩ部、ＡＭＡｏ、２５部及びこれらの単量体
混合物に対し０．０５’ｌのｃＨｐを配合した混合物を
６０分間にわたって添加し、さらに６０分間保持して重
合体（Ａ）　、　　（Ｂ）の二層からなる二層架橋弾性
体を重合した。このようにして得られた二層架橋弾性体
のＭＫＫ中での膨潤度は１（ｉ０、ゲル含有量は９０％
であった。

続−て中間層（Ｄ）に相当するＭＭＡＳ部、ＢｕＡ５部
、ＡＭＡ０１部からなる混合物を１０分間にわたって添
加して重合し、最後にＭＭＡ５２．２５部、ＢｕＡ２．
７５部の混合物を同様に重合させて最外層重合体（Ｃｊ
’）とし多層構造重合体０．−（ｉ））を得た。但し、
中間層（Ｄ）、最外層（Ｃ）の重合に際しては各層で用
いた単量体量の０１４に相当するｃＨｐを用いた。

同様にして多層構造重合体（ｉ−（２１３〜０．−（５
））及び比較重合体（ｉ１，（２１，（３）を重合した
。

いずれも最終粒子径は１０００〜１５００Ａの範囲内で
あった。

これらの重合体ラテックスを常法に従って塩析し、洗浄
・脱水後乾燥して乾粉を得た。

これらの組成物及び物性を表１に示す。

（２）多層構造重合体（ｎ）の製造 多層構造重合体ＣＤの製造のところで示したのと全く同
様の乳化逐次多段重合法により表２に示した組成を有す
る多層構造重合体（ＩＩ−（ｉ１）〜（Ｕ−（４）：］
及び比較重合体（４）を重合した。

得られた重合体の粒子径はいずれも１０００〜２０００
Ａの範囲内であった。

これらの重合体ラテックスも常法に従って塩析し、洗浄
・脱水後乾燥して乾粉を得た。

これらの組成及び物性を表２に示す。

実施例１ 上記方法で合成した多層構造重合体ＣＩ−（ｉ１）７０
部と多層構造重合体［：Ｉ［−（２）１３０部とからな
る樹脂組成物５０部をＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／
ＭＡ＝９９／１重量比、η５ｐ１０＝（Ｌ６０　（０，
１０ｔ／ｄｔ濃度溶液にて測定））５０部トヘンシエル
ミキサーを用すてブレンドシタ後、押出機によりベレッ
ト化した。

得られたベレットを８０℃で一星夜乾燥し、Ｔ−ダ、イ
を用いて１５部厚のシートを成形したこのブレンドポリ
マーのシート成形性は良好であ１）、透明性、光沢等に
優れたシートが得られた。更に同じベレットを用いて射
出成形を用ない２回置の射出成形板を得た。得られた成
形板【ついて全光線透過率、ダインシュタット衝撃強度
を測定した。全光線透過率は９１壬、ダインシュタット
衝撃強度は３４部Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ”と共に、極めて良
好な値を示した。

又、上記成形板についてサンシャインウエザオメーター
により５０００時間の加速１１１１Ｍ試験を行ない、光
沢度保持率を測定した。光沢度保持率は９２壬と極めて
高く本発明品は耐候性にも優れていることを示した。

実施例２ 上記方法で合成１−た多層構造重合体ＣＩ−（ｉ１）６
０部、多層構造重合体［：ｆｆ−（２１３３０部とポリ
フッ化ビニリデン（商品名　カイナー５００、ペンウォ
ルト社製）１０部をヘンシェルミキサーでブレンド後、
スクリュー型押出機によりベレット化した。得られたベ
レットをインフレーション法により厚さ８０μのフィル
ムに成形した。

得られたフィルムについて引張強伸度（：ｒｘＳＺ１７
０−２に準拠）、曇価（Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　−Ｄ１ｏｏｘ
６１に準拠）を測定した。引張弾性率７．５　Ｘｌ　０
”　ｋｇ／ｌｙｎ”、破断強度５５５　ｋｇ／ｌｙｎ’
、破断伸度１９０％、曇価５．１壬といずれも極めて良
好な値を示した。

また得られたフィルムを亜鉛メツキ０．５謂冷延鋼板に
接着剤を用すて貼り合わせ、この貼り合わせ試料につい
てデュポン衝撃試験（先端Ｒｍ−インチ、荷重１諭、落
下高さ５０−１温度２０′Ｇにて実Ｍ’ｌを行なった６
衝撃部分は全く白化を呈さすクラック等の発生も認めら
れなかった。

更に上記フィルムをザンシャインウエザオメーターによ
り！５０００時間の加速曝露試験を行なＩＡ、曝露後の
試料について引張強伸度を測定した６曝露後の試料の引
張伸度保持率（未曝露品の伸度を１００係としたときの
値；耐候性の尺度となる）は８９冬であ１）、本発明品
は耐候性にも優れでいることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記に示す構造を有する多層構造重合体〔 I 〕の少
   なくとも一種１〜９９重量部と多層構造重合体〔II〕の
   少なくとも一種９９〜１重量部とからなる樹脂配合物１
   〜９９重量部に下記（ｉ）又は（ｉｉ）の群から選ばれ
   た少なくとも一種の重合体、又は（ｉ）及び（ｉｉ）の
   夫々の群から選ばれた少なくとも一種の重合体の混合物
   を９９〜１重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体〔 I 〕： ８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート又は炭素数１〜４のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート（Ａ＿１）、 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ａ＿２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ＿ｓ）、（Ａ＿１
   ）〜（Ａ＿３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５
   重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、多層構造重合
   体〔 I 〕中に占める割合が５〜３５重量％である最内
   層重合体（Ａ）、 ８０〜１００重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート（Ｂ＿１）、０〜２０重量部の
   共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ＿２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｂ＿３）、（Ｂ＿１
   ）〜（Ｂ＿３）の合計量１００重量部に対し０．１〜５
   重量部のグラフト交叉剤の組成とからなり、多層構造重
   合体〔 I 〕中に占める割合が１０〜４５重量％である
   架橋弾性重合体（Ｂ）、 ５１〜１００重量部の炭素数１〜４のアルキルメタクリ
   レート（Ｃ＿１）、 ０〜４９重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体
   （Ｃ＿２） の組成からなるＴｇが少なくとも６０℃であり、多層構
   造重合体〔 I 〕中に占める割合が３０〜８０重量％で
   ある最外層重合体（Ｃ） を基本構造単位とし、重合体（Ｂ）層と重合体（Ｃ）層
   間に中間層（Ｄ）として １０〜９０重量部の炭素数１〜８のアルキル基を有する
   アルキルアクリレート（Ｄ＿１）、９０〜１０重量部の
   炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレ
   ート（Ｄ＿２）、０〜２０重量部の共重合可能な二重結
   合を有する単量体（Ｄ＿３）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｄ＿４）、（Ｄ＿１
   ）〜（Ｄ＿４）の合計量１００重量部に対し０．１〜５
   重量部のグラフト交叉剤の組成からなり、中間層（Ｄ）
   のアルキルアクリレート量が架橋弾性重合体（Ｂ）から
   最外層重合体（Ｃ）に向って単調減少するような中間層
   （Ｄ）を少なくとも一層有し、かつ当該多層構造重合体
   のゲル含有量が少なくとも５０％である多層構造重合体
   〔 I 〕。 多層構造重合体〔II〕： ６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート（Ａ′＿１）、０〜４０重量部
   の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ａ′＿２）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ａ′＿３）、（Ａ′
   ＿１）〜（Ａ′＿３）の合計量１００重量部に対し０．
   １〜５重量部のグラフト交叉剤の組成からなるゲル含有
   量６０重量％以上、膨潤度１５以下であり、かつ当該重
   合体〔II〕中に占める量が４０〜８０重量％である最内
   層重合体（Ａ′）と ６０〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基を有す
   るアルキルメタクリレート（Ｂ′＿１）、０〜４０重量
   部の共重合可能な二重結合を有する単量体（Ｂ′＿２） の組成からなり、かつ当該重合体〔II〕中に占める量が
   １０〜６０重量％である最外層重合体（Ｂ′）を基本構
   造単位とし、望むならば重合体（Ａ′）層と重合体（Ｂ
   ′）層間に １０〜９０重量部の炭素数４以下のアルキル基を有する
   アルキルメタクリレート（Ｃ′＿１）、４０〜９０重量
   部の炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアクリ
   レート（Ｃ′＿２）、０〜２０重量部の共重合可能な二
   重結合を有する単量体（Ｃ′＿３）、 ０〜１０重量部の多官能性単量体（Ｃ′＿４）、（Ｃ′
   ＿１）〜（Ｃ′＿４）の合計量１００重量部に対し０．
   １〜５重量部のグラフト交叉剤からなる中間層（Ｃ′）
   を少なくとも一層有することが可能な多層構造重合体〔
   II〕＿。 重合体（ｉ）： 下記一般式（ａ）、（ｂ）、又は（ｃ）を有する単量体
   の単独重合体もしくはこれら単量体の二種以上からなる
   共重合体。 ＯＨ＿２＝ＣＸＹ・・・・・（ａ） 但し式中Ｘ、ＹはＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、ＣＯ
   ＯＨ、ＣＯＯＣＨ＿３、ＣＮ、ＯＣＯＣＨ＿３、Ｃ＿６
   Ｈ＿５、アルコキシ基、ＯＣＣＨ＿３、ＳＯ＿３Ｈのい
   ずれかである。 ＣＦ＿２＝ＣＦＺ・・・・・（ｂ） 但し式中ＺはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ＿３のいずれかである
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ｃ） 但し式中Ｒはフロロアルキル基である。 重合体（ｉｉ）： ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド
   。