JP3422431B2 - アクリル系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、全光線透過率や曇価の
温度依存性が少なく、耐衝撃性および耐溶剤性に優れた
成形物を得ることができるアクリル系熱可塑性樹脂組成
物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリメチルメタクリレート樹脂は高い透
明性と耐候性を有し、射出成形等の成形材料として広く
用いられているが、耐衝撃性や耐溶剤性が乏しいという
問題があり、その耐衝撃性を向上させる手段としてゴム
相を種々の方法でポリメチルメタクリレート樹脂中に導
入することが広く行われている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】ポリメチルメタクリレ
ート樹脂は一般に耐衝撃性に乏しく、また射出成形等か
ら得られるポリメチルメタクリレート樹脂成形品は成形
時の歪のために塗装時にクラックが生じる等の耐溶剤性
の点に問題を抱えている。 【０００４】この様な問題に対しては、ゴム成分を導入
することが効果的と考えられるが、耐候性の観点から、
アクリルゴムを含むメチルメタクリレート系多層構造重
合体をブレンドすることが有効である。しかしながら、
ゴム系重合体成分とポリメチルメタクリレート成分のそ
れぞれの屈折率の温度依存性が異なるために、低温時あ
るいは高温時に透明性が低下する問題がある。 【０００５】本発明者らはこのような問題点を解決する
方法を見いだすべく鋭意検討した結果、メチルメタクリ
レートを主成分とする重合体に、特定のラテックス粒子
径を持つ、特定構造の多層構造重合体をブレンドするこ
とにより、全光線透過率や曇価の温度依存性が少なく、
且つ耐溶剤性に優れた熱可塑性樹脂成形物が得られるこ
とを見いだし、本発明を完成した。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、下記に示される多層構造重合体〔Ｉ〕９９〜１重
量部とメチルメタクリレートを主成分とするアクリル樹
脂〔ＩＩ〕１〜９９重量部とからなるアクリル系熱可塑
性樹脂組成物にある。 【０００７】多層構造重合体〔Ｉ〕は、 （Ａ）５１〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート ０．１〜４９重量部の炭素数８以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート ０．１〜２５重量部の芳香族系ビニル単量体 ０．１〜１０重量部の多官能性単量体 ０〜５重量部のグラフト交叉剤 とを重合して得られた、ガラス転位温度（以下Ｔｇと略
称する）が少なくとも１０℃以上であり、重合体〔Ｉ〕
に占める量が２〜３５重量％である最内層重合体（Ａ） （Ｂ）６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキル基
を有するアルキルアクリレート ０．１〜４０重量部の芳香族系ビニル単量体 ０．１〜１０重量部の多官能性単量体 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体 ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤 とを重合して得られたＴｇが０℃以下であり、重量体
〔Ｉ〕に占める量が５〜６０重量％である第１中間層重
合体（Ｂ） （Ｃ）２０〜９０重量部の炭素数４以下のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート ８０〜１０重量部の炭素数８以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレート ０．１〜２５重量部の芳香族ビニル単量体 ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤 とを重合して得られた、重合体〔Ｉ〕に占める量が２〜
２０重量％である第２中間層重合体（Ｃ） （Ｄ）５１〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基
を有するアルキルメタクリレート ０．１〜４９重量部の炭素数８以下のアルキル基を有す
るアルキルアクリレート０．１〜２５重量部の芳香族ビ
ニル単量体 とを重合して得られたＴｇが５０℃以上であり、重合体
〔Ｉ〕に占める量が１０〜８０重量％である最外層重合
体（Ｄ）を基本構造単位とし、中心から最内層重合体
（Ａ）、第１中間層重合体（Ｂ）、第２中間層重合体
（Ｃ）そして最外層重合体（Ｄ）の順に配置されてお
り、かつ第２中間層重合体（Ｃ）段階でのラテックス粒
子径が０．０３〜０．２μｍである多層構造重合体
〔Ｉ〕である。重合体〔ＩＩ〕はメチルメタクリレート
を主成分とする重合体である。 【０００８】最内層重合体（Ａ）を構成する炭素数４以
下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（Ａ
1）としては、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、ブチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、メチルメタクリレート等が単独または混
合で用いられるが、透明性の点からメチルメタクリレー
トが望ましい。 【０００９】炭素数８以下のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレート（Ａ2）としては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が
単独または混合で用いられるが、Ｔｇの点からブチルア
クリレートが望ましい。 【００１０】芳香族系ビニル単量体（Ａ3）としてはス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が
単独または混合で用いられるが、経済性の点からスチレ
ンが好ましい。 【００１１】多官能性単量体（Ａ4）としてはエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタ
クリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、およびプロピレングリコールジメタクリレートの
ようなアルキレングリコールジメタクリレート、あるい
はジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニ
ルベンゼンおよびアルキレングリコールジアクリレート
が単独または混合で用いられるが、アルキレングリコー
ルジメタクリレートが好ましく、１，３−ブチレングリ
コールジメタクリレートがさらに好ましい。 【００１２】グラフト交叉剤（Ａ5）としては共重合性
のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の
アリルエステル、メタアリルエステル、クロチルエステ
ルおよびトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等が単独または混合で用いられるが、アリルメ
タクリレート、トリアリルシアヌレートが特に好まし
い。第１中間層重合体（Ｂ）を構成する６０〜１００重
量部の炭素数８以下のアルキル基を有するアルキルアク
リレート（Ｂ1）としては（Ａ2）で示したアクリレート
が単独または混合で用いられる。 【００１３】芳香族系ビニル単量体（Ｂ2）としては
（Ａ3）で示したスチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン等が単独または混合で用いられる。 【００１４】多官能性単量体（Ｂ3）としては（Ａ4）で
示したエチレングリコールジメタクリレート、１，３−
ブチレンジメタクリレート、１，４−ブチレングリコー
ルジメタクリレート、およびプロピレングリコールジメ
タクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリ
レート、あるいはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン等のポリビニルベンゼンおよびアルキレングリコール
ジアクリレートが単独または混合で用いられるが、アル
キレングリコールジメタクリレートが好ましく、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレートがさらに好まし
い。 【００１５】グラフト交叉剤（Ｂ4）としては（Ａ5）で
示した共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸または
ジカルボン酸のアリルエステル、メタアリルエステル、
クロチルエステルおよびトリアリルシアヌレート、トリ
アリルイソシアヌレート等が単独または混合で用いられ
るが、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート
が特に好ましい。 【００１６】第２中間層重合体（Ｃ）、および最外層重
合体（Ｄ）を構成する単量体、およびグラフト交叉剤は
最内層重合体（Ａ）、および第１中間層重合体（Ｂ）と
同様のものが単独または混合で用いられる。 【００１７】多層構造重合体〔Ｉ〕の第２中間層重合体
（Ｃ）段階でのラテックス粒子径は０．０３〜０．２μ
ｍであることが大切であり、好ましい粒子径は０．０４
〜０．１５μｍ、さらに好ましい粒子径は０．０５〜
０．１μｍである。第２中間層重合体（Ｃ）段階でのラ
テックス粒子径が大きくなると全光線透過率や曇価の温
度依存性が大きくなり、小さくなると耐溶剤性および耐
衝撃性が低下する。 【００１８】さらに全光線透過率や曇価の温度依存性を
少なくするためには、多層構造重合体〔Ｉ〕において各
層に占める炭素数４以下のアルキルメタクリレート量が
第１中間層重合体（Ｂ）から、第２中間層重合体
（Ｃ）、最外層重合体（Ｄ）に向かって単調増加し、か
つ最内層重合体（Ａ）に占めるアルキルメタクリレート
量が第１中間層重合体（Ｂ）に占める量よりも多いこと
が大切である。このような構造をとることでストレス白
化性においても極めて良好な樹脂を得ることができる。 【００１９】（Ａ）〜（Ｄ）に用いられる芳香族系ビニ
ル単量体とアルキルアクリレートとの比は多層構造重合
体〔Ｉ〕の各層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）におけ
る芳香族系ビニル単量体と炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレートの重量比が５／９５〜５０
／５０であることが大切であり、１０／９０〜３０／７
０であることがさらに好ましく、この値から離れるにつ
れて透明性が低下してくる。 【００２０】重合体〔ＩＩ〕はメチルメタクリレートを
主成分とする重合体〔ＩＩ〕としてはメチルメタクリレ
ートの単独重合体あるいは、メチルメタクリレートの他
に共重合可能なビニル単量体を少なくとも１種用いた共
重合体であり、メチルメタクリレートと共重合可能なビ
ニル単量体としてはアルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合
物等を用いることができる。 【００２１】本発明における樹脂組成物は必要に応じて
一般の配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、可塑
剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収
剤等を含むことができる。 【００２２】 【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
は実施例により限定されるものではない。なお実施例中
において部数は全て重量基準である。実施例中用いる略
語は以下のとおりである。 【００２３】 メチルメタクリレート ＭＭＡ ブチルアクリレート ＢｕＡ １，３ブチレングリコールジメタクリレート ＢＤ アリルメタクリレート ＡＭＡ スチレン Ｓｔ メチルアクリレート ＭＡ クメンパイドロパーオキサイド ＣＨＰ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ｔＢＨ ｎ−オクチルメルカプタン ＮＯＭ ａ）多層構造重合体（Ｉ）の製造 実施例として下記の方法で多層構造重合体１を製造し
た。冷却管つき反応容器内にイオン交換水２００部、ス
ルフオコハク酸エステルナトリウム塩２部、ナトリウム
ホルムアルデヒドスルフオキシレート０．０５部を仕込
み、窒素気流下で攪拌後、ＭＭＡ３部、ＢｕＡ２部、Ｂ
Ｄ０．４部、Ｓｔ０．５部およびＣＨＰ０．０４部から
なる混合物を仕込んだ。７０℃に昇温後６０分間反応を
継続させ、最内層重合体（Ａ）の重合を完結した。 【００２４】続いてＭＭＡ４部、ＢｕＡ２８部、Ｓｔ７
部、ＢＤ１部、ＡＭＡ０．２部、ＣＨＰ０．０５部の混
合物を６０分間にわたって添加し、第１中間層重合体
（Ｂ）の重合を完結した。 【００２５】更にＭＭＡ７部、ＢｕＡ３部、Ｓｔ０．７
５部、ＡＭＡ１部およびＣＨＰ０．０２部の混合物を３
０分にわたって添加し、第２中間層重合体（Ｃ）の重合
を完結した。 【００２６】最後に、ＭＭＡ５０部、ＢｕＡ３部、Ｓｔ
０．７５部、ｔＢＨ０．０５部の混合物を１２０分にわ
たって添加し、最外層重合体（Ｄ）の重合を完結した。 【００２７】得られたラテックスは塩化カルシウムを用
いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥
して多層構造重合体１の乾粉を得た。 【００２８】スルフオコハク酸エステルナトリウム塩の
量を変化させ、全く同様な重合方法を用いて、最内層重
合体（Ａ）から第２中間層重合体（Ｃ）までのラテック
ス粒子径、すなわち架橋部分のラテックス粒子径の異な
る、表１中に示されるような多層構造重合体２〜８を製
造した。 【００２９】 【表１】 【００３０】また、最外層重合体（Ｄ）のＢｕＡおよび
Ｓｔ量を表１のように変化させ、スルフオコハク酸エス
テルナトリウム塩の量は多層構造重合体５と同条件と
し、その他の条件は全て上記多層構造重合体１〜８と同
条件で多層構造重合体９〜１２を製造した。 【００３１】ｂ）二層構造重合体の製造 比較例として下記二層構造重合体１を製造した。反応容
器に下記のような割合の原料、およびスルフオコハク酸
エステルナトリウム塩を仕込み、窒素雰囲気下５０℃で
４時間攪拌を行いながら重合を完結させ、弾性体ラテッ
クスを得た。 【００３２】 ＢｕＡ ７７部 Ｓｔ ２２．７部 ＡＭＡ ０．３部 スルホコハク酸エステルナトリウム塩 ２．０部 イオン交換水 ３００部 ＣＨＰ ０．３部 リン酸二ナトリウム１２水塩 ０．５部 リン酸水素ナトリウム２水塩 ０．３部 この弾性体ラテックス１００重量部（固形分として）を
反応容器に取り、攪拌しながら充分窒素置換した後、８
０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１２５部、イオン交換水２部からなる水溶液
を添加後、温度を８０℃に保ちながらＭＭＡ６０部、Ｎ
ＯＭ０．０５部、ｔＢＨ０．１２５部からなる混合物を
２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させた。 【００３３】得られたラテックスは塩化カルシウムを用
いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後、乾燥
して二層構造重合体１の乾粉を得た。 【００３４】スルフオコハク酸エステルナトリウム塩の
量を変化させ、全く同様な重合方法を用いて、内層重合
体のラテックス粒子径、すなわち架橋部分のラテックス
粒子径の異なる二層構造重合体２および３を合成した。
二層構造重合体の内層部分のラテックス粒子径を表１に
示した。 【００３５】ｃ）アクリル系熱可塑性樹脂組成物成形板
の製造 アクリルゴム成分として、多層構造重合体（ａ）、ある
いは二層構造重合体（ｂ）の４０部をＭＭＡ／ＭＡ共重
合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１重量比、ηｓｐ／ｃ＝
０．６０、（ｃ＝０．１０ｇ／ｄｌ））の６０部とヘン
シェルミキサ−を用いてブレンドし、ベント付き押し出
し機（スクリュ−、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて上記の混合
物を賦形した。（樹脂温度２５０℃）得られたペレット
を８０℃で一昼夜乾燥し、射出成形機を用いて表２に示
した１５種類の、２ｍｍ厚の成形板を得た。 【００３６】ｃ）で得られた１５種類のアクリル系熱可
塑性樹脂組成物成形板の光学特性をＡＳＴＭ Ｄ−１０
０３に基づいて測定し、アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ
Ｄ−２５６に基づいて測定した。また、成形板の酢酸
エチルへの耐溶剤性を浸漬法により評価した。 【００３７】さらに多層構造重合体１とＭＭＡ／ＭＡ共
重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１重量比、ηｓｐ／ｃ＝
０．６０、（ｃ＝０．１０ｇ／ｄｌ））の配合比を表２
のように変えてブレンドし、同様に成形板を製造し、評
価した。 【００３８】結果を表２に示した。 【００３９】 【表２】 【００４０】表２より実施例１〜１０が光学特性の温度
依存性が少なく、アイゾット衝撃強度、耐溶剤性に優れ
ることがわかる。 【００４１】 【発明の効果】本発明により、光学特性の温度依存性が
少なく、かつ耐衝撃性、耐溶剤性に優れたアクリル系熱
可塑性樹脂成形物を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 C08L 33/12 C08F 285/00

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記に示される多層構造重合体〔Ｉ〕９
   ９〜１重量部と重合体〔ＩＩ〕１〜９９重量部とからな
   るアクリル系熱可塑性樹脂組成物。 多層構造重合体〔Ｉ〕 （Ａ）５１〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート ０．１〜４９重量部の炭素数８以下のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート ０．１〜２５重量部の芳香族系ビニル単量体 ０．１〜１０重量部の多官能性単量体 ０〜５重量部のグラフト交叉剤 とを重合して得られた、ガラス転位温度（以下Ｔｇと略
   称する）が少なくとも１０℃以上であり、重合体〔Ｉ〕
   に占める量が２〜３５重量％である最内層重合体（Ａ） （Ｂ）６０〜１００重量部の炭素数８以下のアルキル基
   を有するアルキルアクリレート ０．１〜４０重量部の芳香族系ビニル単量体 ０．１〜１０重量部の多官能性単量体 ０〜２０重量部の共重合可能な二重結合を有する単量体 ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤 とを重合して得られたＴｇが０℃以下であり、重量体
   〔Ｉ〕に占める量が５〜６０重量％である第１中間層重
   合体（Ｂ） （Ｃ）２０〜９０重量部の炭素数４以下のアルキル基を
   有するアルキルメタクリレート ８０〜１０重量部の炭素数８以下のアルキル基を有する
   アルキルアクリレート ０．１〜２５重量部の芳香族ビニル単量体 ０．１〜５重量部のグラフト交叉剤 とを重合して得られた、重合体〔Ｉ〕に占める量が２〜
   ２０重量％である第２中間層重合体（Ｃ） （Ｄ）５１〜１００重量部の炭素数４以下のアルキル基
   を有するアルキルメタクリレート ０．１〜４９重量部の炭素数８以下のアルキル基を有す
   るアルキルアクリレート ０．１〜２５重量部の芳香族ビニル単量体 とを重合して得られたＴｇが５０℃以上であり、重合体
   〔Ｉ〕に占める量が１０〜８０重量％である最外層重合
   体（Ｄ） を基本構造単位とし、中心から最内層重合体（Ａ）、第
   １中間層重合体（Ｂ）、第２中間層重合体（Ｃ）そして
   最外層重合体（Ｄ）の順に配置されており、かつ第２中
   間層重合体（Ｃ）段階でのラテックス粒子径が０．０３
   〜０．２μｍである多層構造重合体〔Ｉ〕。重合体〔Ｉ
   Ｉ〕はメチルメタクリレートを主成分とする重合体。