KR101473521B1 - 내후성 및 성형성이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

내 응력 백화성, 투명성, 내충격성, 제막성 및 가공성이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름은 내층(core) 및 외층(shell)의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체 : 30~60 중량% 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지 : 70~40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

내후성 및 성형성이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법{ACRYLIC LAMINATE FILM WITH EXCELLENT WEATHER RESISTANCE AND FORMING ABILITY AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내 응력 백화성, 투명성, 내충격성, 제막성 및 가공성이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴 수지는 투명성과 내후성이 우수하며, 성형성이 우수하여 광학용 제품 및 전자제품 하우징 등 산업전반에 다양하게 이용되고 있다.
특히, 아크릴 수지는 시트(sheet)나 필름(film)상으로 성형하거나 플라스틱, 목재, 금속 등에 라미네이트(laminate)되어 적용할 수 있다. 이와 같은 아크릴계 수지를 성형한 필름은 가공시 필름 성형성 및 내충격성이 높고 투명도가 저하되지 않아야 두께 변동이 용이하고 제막성이 뛰어난 필름을 제조할 수 있다. 이를 위해, 아크릴계 수지에 아크릴계 고무로 이루어진 성분을 분산시키거나 또는 그라프트 공중합체 그 자체를 사용하는 방법이 널리 고안되고 있다.
관련 선행 문헌으로는 일본특허공보 평10-306192이 있으며, 상기 문헌에는 두께 조절이 용이한 필름으로 특정 환원 점도의 아크릴계 중합체와 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 필름이 개시되어 있다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 아크릴계 중합체는 투명도가 저하되거나 백화현상을 억제할 목적으로 조성을 단계적으로 변화시켜 다층구조로 제조된 것이나, 내충격성이 떨어지고 라미네이트 공정 이후 2차 가공 필름의 투명도가 저하되고 응력 백화가 생기는 문제점이 있다.
이러한 아크릴계 라미네이트 필름은 데코레이션을 위한 목적으로 데코 시트에 활용되며, 실내(in-door) 또는 실외(out-door)용 데코 필름으로 활용될 수 있고, 표면소재 필름으로도 사용 가능하다. 구체적인 활용 예로는 창호, 도어(door), 가구, 싱크대 등의 실내외 환경에 사용되고 있으며, 그 적용요건을 충족시키기 위해서 외부에 장기간 동안 잘 부착되어야 함은 물론, 광학적 투명성을 유지해야 하며, 성형시 응력백화가 없어야 한다.
이때, 실외용 데코 필름은 PP, PE, PET, PVC등의 기재 필름위에 인쇄층 그리고 아크릴필름으로 이루어진 제품으로, 시공 현장에서는 창호용 프로파일(profile), 도어 제품 등에 활용된다.
그러나, 시공현장에서 실외용 데코 필름이 구겨지거나, 시공 후에도 찍힘이나 표면 충격에 의해서 흰색의 응력 백화 현상이 발생할 경우, 시공 후 외관상의 문제가 될 수 있다. 일반적인 아크릴만으로 이루어진 아크릴계 라미레이트 필름은 신율이 나쁘고, 깨짐 현상이 발생하여 표면소재로서의 활용성이 떨어진다. 이를 개선하기 위해 일반적인 충격 보강제(Impact modifier)를 첨가할 경우 굴곡면 성형시 백화현상이 발생하여 외관상 문제가 될 수 있다.
또한, 아크릴계 라미네이트 필름이 박막화됨에 따라 필름의 헤이즈(haze)가 높아질 수 있으며, 이는 데코 필름의 외관을 저해하는 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 목적은 내층(core) 및 외층(shell)의 다층구조로 이루어진 아크릴계 고무 공중합체를 사용하고, 비드상 아크릴계 열가소성 수지는 외층과 동일한 조성을 갖는 물질을 이용함으로써, 상용성을 높이고, 투명성 및 내응력 백화성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 충격성 및 제막성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 라미네이트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다층구조로 이루어진 아크릴 고무 공중합체의 함량을 조절하여 광학물성의 저하를 방지할 수 있음과 더불어, T-다이(die) 압출법을 사용하여 박막형 필름 가공함에 있어서 표면의 조도(roughness)를 최소화하여 광 투과율을 높이고 필름의 헤이즈(haze)를 낮출 수 있는 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 라미네이트 필름은 내층(core) 및 외층(shell)의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체 : 30~60 중량% 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지 : 70~40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법은 (a) 내층(core) 및 외층(shell)의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체를 형성하는 단계; (b) 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 형성하는 단계; (c) 상기 입자상 아크릴 고무 공중합체 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 30~60 : 70~40 중량비로 혼합하여 수지 혼합물을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 수지 혼합물을 용융 혼련시켜 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 따르면 내후성, 성형성 및 투명성이 우수하면서도 내 응력 백화성 및 제막성이 향상되어 가공시 백화현상을 방지할 수 있고, 투명도가 저하되지 않는 이점이 있다.
둘째, 본 발명에 따르면 아크릴 고무 공중합체의 함량을 최소화하여 광학물성의 저하를 막고, 코어-셀 다층구조로 형성하고, 외층을 적어도 2단계 이상으로 중합함으로써 내 응력 백화성을 가질 수 있다.
셋째, 본 발명에 따르면 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 입자상 아크릴 고무 공중합체의 외층(shell)과 동일한 조성을 갖는 물질로 형성함으로써, 상용성을 향상시키면서 내 응력 백화성을 구현하고, 나아가 투명도 및 광학물성을 향상시킬 수 있다.
넷째, 본 발명에 따르면 내 응력 백화성이 우수하고, 투명도 및 광학물성이 좋아 창호, 도어(door), 가구, 싱크대 등의 데코 시트로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 쌍-롤 방식의 연속 주조 장치를 나타낸 모식도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 내후성 및 성형성이 우수한 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조 방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름은 내층(core) 및 외층(shell)의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체 : 30~60 중량% 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지 : 70~40 중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 라미네이트 필름은 내층(core) 및 외층(shell)의 다층구조를 가지며, 50~150nm의 평균 직경을 갖는다. 특히, 상기 입자상 아크릴 고무 공중합체의 외층(shell)은 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 단량체 조성과 동일한 물질을 이용함으로써 변형시 백탁이나 투명도 변화를 억제하고 아크릴 고무 공중합체의 함량을 조절하여 광학물성을 저해하지 않으면서도 내충격성을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기 아크릴 고무 공중합체의 내층은 메타크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 가교제 및 개시제 중 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 아크릴 고무 공중합체의 외층은 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 아크릴 고무 공중합체는 내층이 30~50 중량%이고, 외층이 50~70 중량%일 수 있다.
이러한 아크릴 고무 공중합체의 내층은 총 단량체에 대하여 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10~50 중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 가교제는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 아크릴 고무 공중합체의 내층은 총 단량체 100중량부에 대하여 그라프트제 0.1~10중량부를 더 포함할 수 있다. 이러한 그라프트제는 알릴(메타)아크릴레이트 및 디알릴말레이트 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 아크릴 고무 공중합체의 외층은 총 단량체에 대하여 아크릴산에스테르 단량체 10~50 중량% 및 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 비드상 아크릴계 열가소성 수지는 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제 및 개시제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 아크릴계 열가소성 수지는 총 단량체에 대하여 상기 아크릴산 에스테르 단량체 10~50 중량% 및 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90 중량%를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이에 대해서는 이하 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법을 통하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 도시된 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법은 아크릴 고무 공중합체 형성 단계(S110), 아크릴계 열가소성 수지 형성 단계(S120), 혼합 단계(S130) 및 성형 단계(S140)를 포함한다.
아크릴 고무 공중합체 형성
아크릴 고무 공중합체 형성 단계(S110)에서는 내층(core) 및 외층(shell)의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체를 형성한다.
이때, 입자상 아크릴 고무 공중합체는 메타크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 가교제 및 개시제를 질소분위기의 반응기 내에서 이온교환수와 혼합한 후, 유화 중합 반응시켜 내층(core)을 형성하는 과정과, 상기 질소분위기의 반응기 내에서 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제를 첨가하여 유화 중합 반응시켜 상기 내층을 피복하는 외층(shell)을 형성한 후 응집, 탈수 및 건조하여 상기 내층 및 외층의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
이때, 상기 아크릴 고무 공중합체는 내층이 30~50중량%이고, 외층이 50~70중량%인 것이 바람직하다. 상기 내층과 외층의 혼합 중량비가 상기의 범위를 벗어나면 내충격성이 저하되어 목적하는 충격 특성을 구현하는 데 어려움이 따를 수 있다.
또한, 상기 아크릴 고무 공중합체의 내층은 사용된 총 단량체에 대하여 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10~50 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 고무 공중합체의 외층은 사용된 총 단량체에 대하여 아크릴산 에스테르 단량체 10~50중량% 및 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90중량%인 것이 바람직하다. 이때, 아크릴산 에스테르 단량체의 함량이 10중량% 미만일 경우에는 열가소성 수지와의 상용성에 따른 투명도 및 물성 저하를 가져올 수 있다. 반대로, 아크릴산 에스테르 단량체의 함량이 50중량%를 초과할 경우에는 중합 전환율이 떨어지는 문제가 있다.
이때, 상기 아크릴 고무 공중합체의 평균 직경은 50~150nm인 것이 바람직하다. 상기 아크릴 고무 공중합체의 평균 직경이 50nm 미만일 경우에는 충격발현이 되지 않아 내충격성이 급격히 저하되는 문제가 있다. 반대로, 아크릴 고무 공중합체의 평균 직경이 150nm를 초과할 경우에서는 표면 헤이즈(Haze)가 발생되는 데 기인하여 내 백화성을 구현하는 데 어려움이 따를 수 있다.
한편, 아크릴 고무 공중합체의 내층을 형성하는 과정 중, 질소분위기하에서 이온교환수의 온도가 50~70℃에 도달하면, 유화제를 투입하여 충분히 교반시킨 후 메타크릴산 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴산 및 아크릴산 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체, 가교제 및 개시제가 혼합된 용액을 반응기에 투입하여 유화 중합 반응 시킨다. 이때, 내충격성 발현을 위해서는 총 단량체 대비 아크릴 단량체의 함량은 30~50중량%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴 단량체의 함량이 상기 범위에 미달하면 충격발현이 어렵다.
상기 유화제는 탄소수 4~30개의 알칼리성 알킬인산염, 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트, 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제를 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 유화제는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴 고무 공중합체의 외층을 형성하는 과정 중, 반응기 내에서 내 응력 백화성을 발현할 수 있도록 메타크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제를 넣어 유화 중합 반응시켜 내층을 피복하는 외층을 형성하게 된다.
이때, 메타크릴산 에스테르 단량체와 아크릴산 에스테르계 단량체를 반응기에 투입하는데 있어서 아크릴산 에스테르계 단량체의 함량을 단계적으로 줄여가면서 투입하는 것이 바람직하다. 즉, 총 단량체 대비 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90중량% 및 아크릴산 에스테르 단량체 10~50중량%를 투입함에 있어서 적어도 2단계 이상의 공정으로 나누어 반응기에 투입하는 것이 바람직하며, 공정 단순화를 고려해 볼 때 2단계로 구분하여 투입하는 것이 보다 바람직하다.
이때, 아크릴산 에스테르의 단량체의 함량은 단계를 거칠 때마다 함량을 줄이는 것이 좋다. 이는 외부에서 아크릴산 에스테르계 단량체의 함량을 줄이지 않으면 아크릴계 열가소성 수지와의 혼합시 내 응력 백화성을 발현하기 어렵기 때문이다.
상기 아크릴산 에스테르 단량체는 탄소수 1 ~ 15개인 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 메타크릴산 에스테르 단량체는 탄소수 1~15의 메타크릴산 에스테르인 것으로, 구체적으로는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, I-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 가교제는 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제의 첨가량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 첨가될 경우에는 충분한 가교 효과를 발휘할 수 없다. 반대로, 가교제의 첨가량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 10중량부를 초과할 경우에는 더 이상의 효과 없이 제조 비용만을 상승시키는 문제가 있다.
한편, 상기 아크릴 고무 공중합체의 내층은 그라프트제를 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 더 포함할 수 있다. 이때, 그라프트제는 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴말레이트 등에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 상기 그라프트제의 첨가량이 내층의 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만일 경우에는 점도가 증가하여 중합안정성이 저하되는 문제가 있다. 반대로, 그라프트제의 첨가량이 내층의 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부를 초과할 경우에는 인장강도가 저하되는 문제가 있다.
상기 개시제는 황산 제1철, 에티렌디아민테트라아세테이트나트륨, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 개시제는 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 이하를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 개시제의 첨가량이 총 단량체 100 중량부에 대하여 10중량부를 초과할 경우에는 경제적이지 못하다.
또한, 사슬이동제는 분자량을 조절하기 위한 목적으로 첨가된다. 이때, 사슬이동제는 탄소수 2~18의 알킬메르캅탄, 벤질메르캅탄, 메르캅토산 등에서 선택될 수 있다.
이온교환수는 총 단량체 100중량부에 대하여 100~500중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 아크릴 고무 공중합체의 형성 과정 중, 중합 반응이 완료되면 응집제를 이용한 응집, 세척 및 건조 공정을 통해 수지 조성물과 물을 분리시켜 회수한다. 이때, 사용되는 응집제는 유기 산염 수용액이 바람직하며, 예를 들어 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등을 사용할 수 있다. 유기산염 사용량은 전체 현탁 중합용액 대비 0.01~5중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
아크릴계 열가소성 수지 형성
아크릴계 열가소성 수지 형성 단계(S120)에서는 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 형성한다.
이러한 비드상 아크릴계 열가소성 수지는 이온교환수에 분산제 및 완충염을 혼합한 용액에 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 넣어 현탁 중합 반응시키는 과정과, 상기 현탁 중합 반응시킨 반응물을 세척, 탈수 및 건조하여 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
이때, 비드상 아크릴계 열가소성 수지는 입자상 아크릴 고무 공중합체의 외층의 단량체 조성과 동일한 것을 이용하는 것이 바람직한 바, 중복 설명은 생략하도록 한다.
비드상 아크릴계 열가소성 수지와 입자상 아크릴 고무 공중합체의 외층의 단량체 조성을 동일하게 사용하는 것은 아크릴계 열가소성 수지 단량체와 아크릴 고무 공중합체의 외층 단량체 간의 조성이 불일치하면, 후술할 아크릴 고무 공중합체와 아크릴계 열가소성 수지의 혼합시 상용성이 떨어져 광학물성 및 투명성이 저하될 뿐만 아니라, 아크릴 고무 공중합체를 30중량% 이상 혼합하기 어려운 문제가 있기 때문이다.
한편, 분산제는 아크릴산, 메타크릴산 에스테르의 공중합체 및 그 염, 폴리비닐 알코올 등이 이용될 수 있다. 바람직한 사용량은 수용액 내에서 전체 단량체 대비 0.1~2중량%이며, 소량의 무기염이 분산 보조제로 사용될 수 있다.
이때, 현탁 중합 반응은 질소 분위기하에서, 500~700rpm의 교반속도로 60~110℃사이의 온도에서 충분한 시간동안 실시하며, 반응이 완료되면 세척 및 건조시켜 내충격성을 가진 비드 상태의 아크릴계 열가소성 수지를 수득한다.
혼합
혼합 단계(S130)에서는 입자상 아크릴 고무 공중합체 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 30~60 : 70~40 중량비로 혼합하여 수지 혼합물을 형성한다.
이때, 상기 아크릴 고무 공중합체 및 아크릴계 열가소성 수지의 혼합 중량부는 내 응력 백화성 및 내충격성에 있어 중요한 변수로, 아크릴 고무 공중합체가 30~60중량%인 것이 바람직하고, 아크릴계 열가소성 수지는 70~40중량%인 것이 바람직하다.
이때, 상기 아크릴 고무 공중합체의 함량이 30중량% 미만일 경우에는 내충격성이 약화되어 가공 중에 쉽게 깨질 수 있으며, 내 응력 백화성을 달성하는 데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 아크릴 고무 공중합체의 함량이 60중량%를 초과할 경우에는 내충격성은 향상되나 투명성과 광학물성의 개선 효과가 미미할 수 있다.
한편, 상기 혼합 단계(S130)에서, 수지 혼합물은 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 안정제, 산화방지제, 내열제, 자외선 안정제 등에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 특히, 내후성을 부여하기 위해 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량은 300이상이 바람직하고, 400이상이 보다 바람직하다. 분자량이 300 이상인 자외선 흡수제를 사용할 경우, 사출 성형 금형 내에서 진공 성형을 할 때 자외선 흡수제의 휘발에 의한 금형 오염등을 방지할 수 있다. 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 벤조트리아졸계 또는 트리아진계를 이용하는 것이 바람직하다.
성형
성형 단계(S140)에서는 수지 혼합물을 용융 혼련시켜 성형한 후, 건조하여 아크릴계 라미네이트 필름을 형성한다.
이때, 성형 방법으로는 용융 유연법이나, T-다이(die)법, 캘린더법 등을 이용할 수 있으며, 이 중 T-다이(die)법을 이용하는 것이 더 바람직하다.
상기 아크릴계 라미네이트 필름의 두께는 특별히 한정되지는 않지만 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50~300㎛를 가질 수 있다. T-다이법을 이용하여 아크릴계 라미네이트 필름을 성형할 경우, 일반적으로 100㎛ 이상의 필름에서는 T-다이에서 나온 필름을 금속형 경면 터치 롤을 이용하여 가공하게 되면 표면 조도(roughness)를 줄일 수 있고 헤이즈(Haze)가 낮은 필름을 구현할 수 있다.
그러나, 100㎛ 이하의 필름에서는 경면 터치 롤의 활용이 힘들며, 필름을 연신해서 두께 조절을 할 경우, 표면 조도(roughness)에 의해 헤이즈가 높아 질 수 있다. 이를 방지 하기 위해, 캐리어 타입의 경면 롤을 채용함을 통해 이를 해결할 수 있으며, 또는 프레스 롤이나 스틸벨트 타입의 롤을 채용하여도 헤이즈가 최소화된 필름을 만들 수 있다.
상기 아크릴계 고무 공합체 및 아크릴계 열가소성 수지를 혼합한 수지 혼합물은 사출 및 압출 등의 방법에 의해 성형품으로 제조가 가능하며, 구체적으로는 내 응력 백화성과 내충격성을 가지고 투명성을 해치지 않는 아크릴계 라미네이트 필름을 제조할 수 있다.
한편, 도 2는 쌍-롤 방식의 연속 주조 장치를 나타낸 모식도로, 이를 참조하여 T-다이법에 대하여 간략히 설명하도록 한다.
도 2를 참조하면, 도시된 쌍-롤 방식의 연속 주조 장치(1)는 2개의 롤(roll) 중 한편의 롤(roll)은 고정 롤(10)로서 일정한 위치에 고정되어 있다. 한편, 나머지 다른 한편의 롤(roll)은 이동 롤(20)로서, 이동 롤(20)은 이동 롤 구동 유닛(30)에 의하여 고정 롤(10) 방향으로 위치 운동하여, 상기 고정 롤(10)과 근접하거나, 또는 떨어지게 된다.
고정 롤(10)과 이동 롤(20)은 서로 역 방향으로 회전 운동하는 것에 의하여 성형되는 필름(F)을 압착한 상태에서 하측 방향으로 배출시키게 된다. 도면으로 도시하지는 않았지만, 성형되는 필름(F)은 좌측 또는 우측 방향으로 배출될 수도 있다.
고정 롤(10)과 이동 롤(20) 사이의 하측 방향에는 성형되는 필름(F)을 압착하는 쐐기 형상의 서포트 블록(support block, 40)이 장착되어 있을 수 있다. 이때, 이동 롤(20) 측에 장착된 서포트 블록(40)에는 성형되는 필름(F)의 두께 조절을 위해 서포트 블록 구동 유닛(45)이 장착되어 있을 수 있다. 이동 롤 구동 유닛(30) 및 서포트 블록 구동 구동 유닛(45)은 고정 롤(10) 및 이동 롤(20)의 일측에 장착된 제어부(50)에 대하의 그 동작이 제어될 수 있다.
서포트 블록 구동 유닛(45)은 유압 실린더, 모터(motor) 등에 의하여 구동될 수 있다. 또한, 성형되는 필름(F)은 양측의 서포트 블록(40)들 사이를 통과한 후, 양측에 배열되는 복수의 서포트 롤(support roll, 60)들에 의하여 지지받는다.
이때, 서포트 블록 구동 유닛(45)에 의하여 서포트 블록(40)이 성형되는 필름(F)을 압박하는 압력은 유압 실린더를 이용할 경우에는 압력을 미리 설정해 두고, 모터(motor)를 이용할 경우에는 전류 값을 미리 설정하거나, 또는 로드 셀(road cell) 등에 의하여 압력을 계측하고 피드백(feedback) 제어함으로써, 서포트 블록(40)의 위치를 제어할 수 있다.
전술한 T-다이법을 이용한 쌍-롤 방식의 연속 주조 장치를 이용하여 아크릴계 라미네이트 필름을 형성할 경우, 표면 조도(roughness)를 줄일 수 있고 헤이즈(Haze)가 낮은 필름을 구현할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 시료 제조
실시예 1
먼저, 아크릴 고무 공중합체를 제조하기 위해, 이온교환수 250중량부, 황산 제1 철 0.002중량부, EDTAㆍ2Na염 0.008중량부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2중량부 및 나트륨 도데실설페이트 2중량부를 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 65℃까지 승온하였다. 승온 후 부틸 메타아크릴레이트 33중량부, 스타이렌 7중량부, 알릴 메타크릴레이트 1중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부로 이루어진 혼합용액 중 1/10을 30분 동안 적가한 후 나머지 9/10를 90분 동안 적가한 후 1시간 동안 교반하며 유화 중합 반응시켰다. 이때 수득된 글래스상 중합체의 평균 직경은 40nm이었다.
다음으로, 상기 수득된 중합체에 나트륨 도데실설페이트 0.5중량부, 부틸아크릴레이트 6중량부, 메틸메타아크릴레이트 24중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3중량부, 도데실메르캅탄 0.04중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 부틸아크릴레이트 3중량부, 메틸메타아크릴레이트 27중량부, 도데실메르캅탄 0.09중량부 및 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부로 이루어진 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 1시간 동안 중합 반응시켰다. 최종 중합체의 평균 직경은 60nm이었다. 상기 최종 중합체인 아크릴 고무 공중합체를 응집하기 위하여 고형분 입자 대비 0.02중량부의 아세트산칼슘을 투입하여 70℃에서 응집하고, 얻어진 입자 파우더를 증류수에서 탈수 후 80℃에서 건조하였다.
다음으로, 아크릴계 열가소성 수지를 제조하기 위해, 메틸메타크릴레이트 85중량% 및 부틸아크릴레이트 15중량%로 이루어진 단량체 100 중량부에 대하여 도데실메르캅탄 0.3중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부를 첨가하여 교반시키고, 이를 이온교환수 250중량부에 분산제로 나트륨이 치환된 70%의 메타크릴산과 30%의 메틸메타크릴레이트 공중합체 0.12g, 완충염으로는 NaH2PO4·2H2O 1.2g, Na2HPO4ㆍ12H2O 1.8g을 투입하여 용해한 용액에 혼합시킨 후 혼합물을 600rpm으로 교반하면서 1차 중합반응으로 80℃에서 90분 동안 실시하고, 중합 피크가 발생함과 동시에 110℃로 승온하여 30분간 2차 중합반응 시킨 다음 30℃로 냉각하였다. 상기 반응으로 얻어진 비드상 중합체는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였으며 비드상 아크릴계 열가소성 수지는 오븐에서 건조하였다.
다음으로, 상기 아크릴 고무 공중합체 입자 파우더 40중량%와 비드상 아크릴계 열가소성 수지 60중량%를 혼합한 후, 혼합물 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제로 티누빈 234 1.5중량부를 혼합하여 T-다이(die) 압출기로 260℃에서 압출 성형하여 75㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
실시예 2
아크릴 고무 공중합체의 내층(core)을 50중량%로 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 80㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
실시예 3
아크릴 고무 공중합체의 외층(shell)의 조성을 부틸아크릴레이트 4.5중량부 및 메틸메타아크릴레이트 25.5중량부로 중합하고, 아크릴계 열가소성 수지를 메틸메타크릴레이트 87.5중량부 및 부틸아크릴레이트 12.5중량부로 중합하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 77㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
실시예 4
평균 직경이 100nm인 아크릴 고무 공중합체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 76㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
실시예 5
T-다이 압출을 하되, 경면 터치 롤을 통해 성형한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 150㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
실시예 6
T-다이 압출을 하되, 캐리어 타입 롤을 통해 성형한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 55㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
비교예 1
아크릴계 열가소성 수지 중합시 메틸메타크릴레이트 95중량% 및 부틸아크릴레이트 5중량%로 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 80㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
비교예 2
아크릴계 열가소성 수지 중합시 메틸메타크릴레이트 85중량% 및 메틸아크릴레이트 15중량%로 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 70㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
비교예 3
아크릴 고무 공중합체 제조시 외층(shell)에 해당하는 부분은 2단계로 나누어 중합하지 않고 부틸아크릴레이트 6 중량% 및 메틸메타아크릴레이트 54중량%로 투입하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 73㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
비교예 4
아크릴 고무 공중합체 20중량% 및 아크릴계 열가소성 수지 80중량%를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 75㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
비교예 5
평균 직경이 250nm인 아크릴 고무 공중합체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 73㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
비교예 6
T-다이 압출을 하되, 경면 터치 롤을 사용하는 것 없이 연신하여 성형한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 60㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
비교예 7
T-다이 압출을 하되, 경면 터치 롤을 이용하여 한쪽 경면만을 압축하여 성형한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 100㎛의 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하였다.
2. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 5에 따른 시료들에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이고, 표 2는 실시예 5 ~ 6 및 비교예 6 ~ 7에 따른 시료들에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
1) 그라프트율(G) : 아크릴 고무 공중합체 제조 단계에서 제조된 파우더를 아세톤(Acetone)에 용해시킨 후, 불용분과 가용분으로 분리후, 불용분을 그라프트 분으로 하여 구하였다.
G = (불용분의 중량-고무 모양중합체의 중량)/고무 모양 중합체의 중량 X 100
2) 투명도(%) 및 탁도(Haze) : ASTM D1003 방법에 의거 Hazemeter로 측정
3) 황색지수(YI) : ASTM D1925 방법
4) 신율(%) : Zwick/Roell 사의 UTM(Universal testing machine, model Z010)을 사용하여 실온에서 측정하였다. 시편은 폭 10mm로 제작하여 인장속도 50 mm/min으로 측정하였다.
5) 평균 직경(nm) : ASTM D1705 및 ASTM D2921에 의거한 광산란법으로 측정
6) 연필경도 : ASTM D3363에 따라 1kg 하중에서 측정
7) 응력백화 : 필름을 상온에서 180도 접어 구부리고 백화상태를 관찰
○ : 백화가 인정되지 않음.
△ : 백화가 조금 인정됨.
× : 백화가 현저함.
8) 두께 평활도 : 필름 전폭의 두께를 두께 측정기로 측정
O : 전폭의 두께 편차가 평균 ± 1%
△ : 전폭의 두께 편차가 평균 ± 3%
X : 전폭의 두께 편차가 평균 ± 3% 초과
[표 1]
Figure 112011092749580-pat00001
(A) : 아크릴 고무 공중합체, (B) : 아크릴계 열가소성 수지
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 4에 따른 시료들은 비교예 1 ~ 5에 따른 시료들과 비교해 볼 때, 응력 백화성이 없고, 필름을 가공한 후 투명성을 해치지 않으며, 탁도, 내충격성 및 가공성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[표 2]
Figure 112011092749580-pat00002
표 2를 참조하면, 실시예 5에 따른 시료는 필름 두께가 150㎛임에도 불구하고 전광 투과율 95%, 탁도 0.5를 가지며, 필름 두께 평활도가 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 필름 두께가 55㎛인 실시예 6에 따른 시료 역시, 전광 투과율 95%, 탁도 0.5를 가지며, 필름 두께 평활도가 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 필름 두께가 60㎛인 비교예 6에 따른 시료는 전광 투과율이 93%이고, 탁도가 4.1로 실시예 5 ~ 6에 비하여 상당히 높은 수치일 뿐만 아니라, 필름 두께 평활도가 실시예 5 ~ 6에 비하여 좋지 않다는 것을 알 수 있다.
또한, 필름 두께가 100㎛인 비교예 7에 따른 시료는 전광 투과율이 92%에 불과하며, 탁도가 6.0으로 나쁘고, 필름 두께 평활도가 좋지 않다는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
S110 : 아크릴 고무 공중합체 형성 단계
S120 : 아크릴계 열가소성 수지 형성 단계
S130 : 혼합 단계
S140 : 성형 단계

Claims (18)

  1. 내층(core) 및 외층(shell)의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체 : 30~60 중량% 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지 : 70~40 중량%를 포함하고, 상기 입자상 아크릴 고무 공중합체는 상기 내층이 30~50 중량%이고, 상기 외층이 50~70 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 공중합체의 내층은 메타크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 가교제 및 개시제 중 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 아크릴 고무 공중합체의 외층은 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 공중합체의 내층은
    총 단량체에 대하여 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10~50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는
    스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 가교제는
    1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 공중합체의 내층은
    총 단량체 100중량부에 대하여 그라프트제 0.1~10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그라프트제는
    알릴(메타)아크릴레이트 및 디알릴말레이트 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 공중합체의 외층은
    총 단량체에 대하여 아크릴산에스테르 단량체 10~50 중량% 및 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 고무 공중합체의 평균 직경은
    50~150nm인 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비드상 아크릴계 열가소성 수지는
    아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제 및 개시제 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴계 열가소성 수지는
    총 단량체에 대하여 상기 아크릴산 에스테르 단량체 10~50 중량% 및 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 개시제는
    큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름.
  14. (a) 내층(core) 및 외층(shell)의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체를 형성하는 단계;
    (b) 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 형성하는 단계;
    (c) 상기 입자상 아크릴 고무 공중합체 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 30~60 : 70~40 중량비로 혼합하여 수지 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 수지 혼합물을 용융 혼련시켜 성형하는 단계;를 포함하고,
    상기 입자상 아크릴 고무 공중합체는 상기 내층이 30~50 중량%이고, 상기 외층이 50~70 중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    (a-1) 메타크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 가교제 및 개시제를 질소분위기의 반응기 내에서 이온교환수와 혼합한 후, 유화 중합 반응시켜 내층(core)을 형성하는 단계와,
    (a-2) 상기 질소분위기의 반응기 내에서 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제를 첨가하여 유화 중합 반응시켜 상기 내층을 피복하는 외층(shell)을 형성한 후 응집, 탈수 및 건조하여 상기 내층 및 외층의 다층 구조로 이루어진 입자상 아크릴 고무 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (a-1) 또는 (a-2) 단계에서,
    상기 유화 반응 전에 탄소수 4~30개의 알칼리성 알킬인산염 또는 알킬설페이트염을 포함하는 유화제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (a-2) 단계에서,
    상기 아크릴산 에스테르 단량체 및 메타크릴산 에스테르 단량체는 2회 이상으로 구분하여 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    (b-1) 이온교환수에 분산제 및 완충염을 혼합한 용액에 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 넣어 현탁 중합 반응시키는 단계와,
    (b-2) 상기 현탁 중합 반응시킨 반응물을 세척, 탈수 및 건조하여 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조 방법.
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