JPWO2015156323A1 - アクリル樹脂組成物、アクリル樹脂フィルム及び成形体 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、高い耐候性、柔軟性、耐熱性、透明性、及び耐ストレス白化性を兼ね備えたアクリル樹脂組成物を提供することにある。弾性重合体（Ａ）を３０質量％以上含有するゴム含有多段重合体（Ｉ）を含有する下記アクリル樹脂組成物により上記課題が解決される。（１）粉体状の前記アクリル樹脂組成物を加熱溶融させた後、温度２００℃、圧力５ＭＰａで５分間加圧し、次いで圧力２ＭＰａをかけながら５分間冷却して製造される厚さ１ｍｍの成形体の全光線透過率の値が９０％以上であり、及び（２）前記成形体からなる長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片１、または前記アクリル樹脂組成物をＴダイ法で製膜して得られる厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片２、をＩＳＯ５２７に準拠して、初期チャック間距離を２５ｍｍとし、温度２３℃において引張速度５００ｍｍ／分で、終点のチャック間距離３５ｍｍまで１０ｍｍ延伸した際の延伸前後の白色度の差ΔＷが１以下である。

Description

本発明は高い耐候性、耐熱性、透明性、耐ストレス白化性を有するアクリル樹脂フィルム等の成形体を成形し得る軟質アクリル樹脂組成物に関する。

従来、ガーデニング材、人工竹垣、波板等の屋外建装材や、窓枠、玄関扉、家電製品等の表面を保護し、また意匠性を付与する目的で、これらの部材の表面に、絵柄を印刷したポリ塩化ビニル樹脂からなる化粧シートをラミネートする方法が知られている。ポリ塩化ビニル樹脂には、熱成形性に優れ安価であるという利点がある。但し、耐候性に劣るという欠点があるので、特に屋外での使用にはあまり適していない。

そこで、ポリ塩化ビニル樹脂からなる化粧シートの表面にアクリル樹脂フィルムをラミネートし、その耐候性を改善した化粧シートが多く用いられるようになって来た。このような構成の化粧シートは、ヨーロッパ等の比較的低温で太陽光が弱い地域で広く使用されている。

アクリル樹脂フィルムの原料としては、これまでに様々な樹脂組成物が提案され、実用化されている。特に、耐候性及び透明性に優れ、かつ耐折り曲げ白化性等の耐ストレス白化性にも優れたアクリル樹脂フィルムを与える原料として、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート及び架橋性単量体を用いて得られる弾性重合体、中間重合体及び硬質重合体からなる特定構造の多段重合体が知られている（特許文献１、特許文献２）。尚、本明細書において、「ストレス白化」とは、化粧シート等を金属製の基材に貼り合わせ、この基材を窓枠等の各種部材の形状にするために常温で曲げ加工した際に、支点部分が白く変化する現象をいう。

しかし、このアクリル樹脂フィルムがラミネートされた化粧シートは、アメリカ、アフリカ等の高温で太陽光が強い地域で使用する場合は、耐候性が不充分で使用可能な期間が短く、耐熱性も不充分で高温下での機械的強度が小さい。すなわち、ポリ塩化ビニル樹脂シートの表面にアクリル樹脂フィルムをラミネートしても、高温で太陽光が強い地域での使用には適していない。

そこで、ポリ塩化ビニル樹脂に代えてアクリル樹脂からなる化粧シートを用いる方法が考えられる。但し、アクリル樹脂はポリ塩化ビニル樹脂よりも柔軟性が劣る。したがって、例えばその化粧シートを鋼板等の基材に貼り合わせ、この基材を窓枠等の各種部材の形状にするために常温曲げ加工すると、曲部で化粧シートのクラックが発生する場合がある。そしてクラックにより剥き出しになった基材は、太陽光等に曝され腐蝕するという問題がある。

クラックを防ぐためにアクリル樹脂の柔軟性を向上する方法として、先に述べたような多段重合体中の硬質重合体に使用するモノマーの種類や割合を調整し、アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる方法がある。しかし、アクリル樹脂のＴｇを下げると耐熱性も低下してしまうので、高温で太陽光が強い地域での使用は困難である。

そこで、これらの課題を解決する方法として、耐熱性と柔軟性を両立したアクリル樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかしながら、このアクリル樹脂組成物から得られる成形体は外観にヘイズがかかっており、かつ常温におけるストレス白化の問題も抱えており、このアクリル樹脂組成物は、高い意匠性が要求される部材への適用、あるいは常温での曲げ加工が要求される部材への適用が困難であった。

このように従来の技術では高い耐候性、柔軟性、耐熱性、透明性、及び耐ストレス白化性を同時に満たすことは困難であった。

特公昭６２−１９３０９号公報 特公昭６３−８９８３号公報 ＷＯ２０１２／１６５５２６号パンフレット

本発明の目的は、高い耐候性、柔軟性、耐熱性、透明性、及び耐ストレス白化性を兼ね備えたアクリル樹脂組成物を提供することにある。特に高温で太陽光が強い地域を含む広い地域での利用に適し、常温で基材と貼り合わせ曲げ加工しても白化やクラック等の問題が生じず、かつ充分な透明性により高い意匠性を付与することが可能なフィルム等の成形体を製造するための材料として好適なアクリル樹脂組成物を提供することにある。

前記課題は、以下の本発明〔１〕〜〔２２〕によって解決される。
〔１〕弾性重合体（Ａ）を３０質量％以上含有するゴム含有多段重合体（Ｉ）を含有するアクリル樹脂組成物であって、
（１）粉体状の前記アクリル樹脂組成物を加熱溶融させた後、温度２００℃、圧力５ＭＰａで５分間加圧し、次いで圧力２ＭＰａをかけながら５分間冷却して製造される厚さ１ｍｍの成形体の全光線透過率の値が９０％以上であり、及び
（２）前記成形体からなる長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片１、又は
前記アクリル樹脂組成物をＴダイ法で製膜して得られる厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片２、
をＩＳＯ５２７に準拠して、初期チャック間距離を２５ｍｍとし、温度２３℃において引張速度５００ｍｍ／分で、終点のチャック間距離３５ｍｍまで１０ｍｍ延伸した際の延伸前後の白色度の差ΔＷが１以下である、
上記アクリル樹脂組成物。
〔２〕前記成形体のヘイズ値が２％以下である、前記〔１〕に記載のアクリル樹脂組成物。
〔３〕更に、前記アクリル樹脂組成物をＴダイ法で製膜して得られた厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片３が、下記条件（３）及び（４）を満たす、前記〔１〕又は〔２〕に記載のアクリル樹脂組成物；
（３）：温度０℃で、引張速度５０ｍｍ／分で延伸したときの破断伸度が２０〜３００％、
（４）：温度２３℃で、引張速度５０ｍｍ／分で延伸したときの破断伸度が１００〜５００％。
〔４〕ゴム含有多段重合体（Ｉ）が、
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）、及び、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の単量体と、架橋性単量体（ａ４）とを含む単量体（ａ）を重合して得られる弾性重合体（Ａ）、及び、
弾性重合体（Ａ）の存在下で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む単量体（ｂ）を重合して得られる硬質重合体（Ｂ）、
を含む重合体である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔５〕硬質重合体（Ｂ）のＴｇが８５℃以上である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔６〕弾性重合体（Ａ）がグラフト交叉剤を用いて製造されるグラフト重合体であって、弾性重合体（Ａ）１００質量％中の、グラフト交叉剤単位の含有率が１．３質量％以上である、前記〔１〕〜〔５〕いずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔７〕厚さ４ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ応力から算出される曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔８〕ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定される、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下でのＭＦＲ値が、１ｇ／１０分以上である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔９〕弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計の含有率が８０質量％以上である、前記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔１０〕弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計質量を１００としたときの単量体（ａ１）単位：単量体（ａ２）単位の質量比が、５０：５０〜１００：０である、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔１１〕硬質重合体（Ｂ）中の、単量体（ｂ）単位の含有率が７０質量％以上である、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔１２〕ゴム含有多段重合体（Ｉ）に対し、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノールを含有する、前記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔１３〕メチルメタクリレート単位５０〜１００質量％と、メチルメタクリレートと共重合可能な１種以上の他のビニル単量体の単位０〜５０質量％とからなり、還元粘度が０．２〜２ｄＬ／ｇである重合体からなる熱可塑性重合体（ＩＩ）と、ゴム含有多段重合体（Ｉ）を含んでなる、前記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のアクリル樹脂組成物。
〔１４〕炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）、及び、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の単量体と、架橋性単量体（ａ４）とを含む単量体（ａ）を重合して弾性重合体（Ａ）を得た後に、
弾性重合体（Ａ）の存在下で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む単量体（ｂ）を重合して硬質重合体（Ｂ）を得る、弾性重合体（Ａ）及び硬質重合体（Ｂ）を含有するゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造方法であって、
弾性重合体（Ａ）１００質量％中のグラフト交叉剤単位の含有率が１．３質量％以上であり、
ゴム含有多段重合体（Ｉ）１００質量％中の弾性重合体（Ａ）の含有率が３０質量％以上である、上記ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造方法。
〔１５〕下記の（５）〜（７）を満たす、前記〔１４〕に記載のゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造方法；
（５）：弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計の含有率が８０質量％以上、
（６）：弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位／単量体（ａ２）単位の比率が、５０〜１００質量％／０〜５０質量％、
（７）：硬質重合体（Ｂ）中の、単量体（ｂ）単位の含有率が７０質量％以上。
〔１６〕前記〔１４〕又は前記〔１５〕に記載の製造方法で得たゴム含有多段重合体（Ｉ）。
〔１７〕前記〔１６〕に記載のゴム含有多段重合体（Ｉ）を含有する、アクリル樹脂組成物。
〔１８〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか又は前記〔１７〕に記載のアクリル樹脂組成物を成形して得た成形体。
〔１９〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか又は前記〔１７〕に記載のアクリル樹脂組成物を成形して得たアクリル樹脂フィルム。
〔２０〕前記〔１〕〜〔１３〕のいずれか又は前記〔１７〕に記載のアクリル樹脂組成物をカレンダー加工により製膜するアクリル樹脂フィルムの製造方法。
〔２１〕前記〔１９〕に記載のアクリル樹脂フィルムを基材に積層した積層体。
〔２２〕前記〔１９〕に記載のアクリル樹脂フィルムを金属部材に積層した積層体。

本発明によれば、高い耐候性、柔軟性、耐熱性、透明性、及び耐ストレス白化性を兼ね備えたアクリル樹脂組成物が提供される。このアクリル樹脂組成物を使用すれば、高温で太陽光が強い地域を含む広い地域での利用に適した成形体であって、常温で基材と貼り合わせて曲げ加工してもクラックや白化等の問題が生じない意匠性の高いフィルム等の成形体を製造することができる。

本発明のアクリル樹脂組成物は、弾性重合体（Ａ）を３０質量％以上含有するゴム含有多段重合体（Ｉ）を含有し、
（１）粉体状の前記アクリル樹脂組成物を加熱溶融させた後、温度２００℃、圧力５ＭＰａで５分間加圧し、次いで圧力２ＭＰａをかけながら５分間冷却して製造した厚さ１ｍｍの成形体の全光線透過率の値が９０％以上であり、及び
（２）前記成形体からなる長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片１、又は
前記アクリル樹脂組成物をＴダイ法で製膜して得られた厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片２、
をＩＳＯ５２７に準拠して、初期チャック間距離を２５ｍｍとし、温度２３℃において引張速度５００ｍｍ／分で、終点のチャック間距離３５ｍｍまで１０ｍｍ延伸した際の延伸前後の白色度の差ΔＷが１以下である。

［全光線透過率］
本発明のアクリル樹脂組成物は、それから成形される厚さ１ｍｍのシート状成形物について、全光線透過率の値が９０％以上であることを第１の特徴としている。全光線透過率は、ＩＳＯ１３４６８に準拠して測定される。
全光線透過率の測定に適する成形体としては、例えば、ＳＵＳ板に挟んで温度２００℃、圧力０ＭＰａで１０分間加熱溶融させた後、温度２００℃、圧力５ＭＰａで５分間加圧し、次いで圧力２ＭＰａをかけながら５分間冷却して製造した厚さ１ｍｍの成形体である。

［白色度］
厚さ１ｍｍ程度、あるいは０．０５〜０．１ｍｍの基材を高速（５００ｍｍ／分）で延伸することで白化ストレスが発現するかどうかを測定することができ、延伸前後の白色度Ｗの値の変化ΔＷ（延伸後白色度Ｗ２−延伸前白色度Ｗ１）が１以下であれば耐ストレス白化に優れていると判断できる。
白色度を測定するための試験片としては、本発明のアクリル樹脂組成物から製造される上記成形体（ＳＵＳ板に挟んで温度２００℃、圧力０ＭＰａで１０分間加熱溶融させた後、温度２００℃、圧力５ＭＰａで５分間加圧し、次いで圧力２ＭＰａをかけながら５分間冷却して製造した厚さ１ｍｍの成形体）を長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍに切断して得られる試験片１、又は本発明のアクリル樹脂組成物をＴダイ法で製膜して得られる厚さ０．０５〜０．１ｍｍで、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍに切断して得られる試験片２が挙げられる。

本明細書において、「Ｔダイ法」とは、Ｔダイを用いたフィルムの製造方法を意味する。具体的な条件としては、例えば、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍ口径のノンベントスクリュー型押し出し機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃で厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフィルムを成形する方法である。

本発明のアクリル樹脂組成物の白色度は、上記のようにして得られた試験片を、温度２３℃において、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、チャック間距離２５ｍｍから３５ｍｍまで１０ｍｍ延伸して測定することができる。引張試験前後のＷ値の差は１以下であり、好ましくは０．８以下である。但し、Ｗ値はＪＩＳ Ｚ ８７２２の幾何条件ａに従いＣ／２°光源を用いて測定した値である。
Ｗ値とは白色度を数値化した値のことであり、耐ストレス白化性の指標値である。
引張試験前後のＷ値が１以下の場合、例えばフィルムを折曲加工した際に折り曲げた部分が白化しなかったり白化が目立たなかったりするため得られる成形品の外観が良好になる。

［ヘイズ］
本発明のアクリル樹脂組成物から得られる成形体は、ヘイズ値が２％以下であることが好ましい。ヘイズ値の測定は、上記［全光線透過率］の場合と同様にして作成した厚さ１ｍｍの成形体を、ヘイズ測定器、例えば、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−１００）を用いて、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定すればよい。

［破断伸度］
本発明のアクリル樹脂組成物は、該アクリル樹脂組成物をＩＳＯ ５２７−３に従い、厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、幅１５ｍｍに成形して得られたフィルムを試験片とし、（３）：温度０℃で、引張速度５０ｍｍ／分で延伸したときの破断伸度が２０〜３００％であり、かつ（４）：温度２３℃で引張速度５０ｍｍ／分の条件下で延伸した時の破断伸度が１００〜５００％であることが好ましい。
０℃での破断伸度が２０％以上の場合、例えば寒冷地や低温環境下でフィルムを延伸加工や曲げ加工する際にフィルムが破断しにくくなるため、加工性が良好となる。破断伸度が３００％以下の場合、加工後のフィルムの余剰部分を切り取るとき等、取扱性が良好になる。０℃での破断伸度はより好ましくは３０〜３００％、更に好ましくは４０〜３００％である。
また、２３℃での破断伸度が１００％以上の場合、フィルムを延伸加工や曲げ加工する際にフィルムが破断することがないため、加工性が良好となる。破断伸度が５００％以下の場合、加工後のフィルムの余剰部分を切り取るとき等、取扱性が良好になる。２３℃での破断伸度はより好ましくは１２０〜５００％、更に好ましくは１３０〜５００％である。

破断伸度の測定において、引張方向はＭＤ方向(machine Direction、縦方向)およびＴＤ方向(Traverse Direction横方向)の２方向が考えられるが、本明細書において、「破断伸度」の規定はＭＤ方向およびＴＤ方向の双方を満たすものとする（いずれかが上記範囲外であれば、本発明の範囲外である）。

［曲げ弾性率］
本発明のアクリル樹脂組成物は、それから成形される厚さ４ｍｍの試験片が、４００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を示すことが好ましい。
より詳細には、ＩＳＯ１７８に従って、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの寸法の試験片について、温度２３℃、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分で、試験片の中央に荷重を掛けてたわみ量が０．０８８ｍｍと０．４４ｍｍとなる時の曲げ応力から算出される、曲げ弾性率の値が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上であれば、樹脂に適度な強度を付与することができ、製造時、あるいは施工時に安定した性能を発揮する。成形体の曲げ弾性率を上記の範囲内にするための手段として、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の弾性重合体（Ａ）１００質量％中に含まれる架橋性単量体（ａ４）（後述）中のグラフト交叉剤単位の量を１．３質量％以上とすることが有効である。

［流動性（ＭＦＲ）］
本発明のアクリル樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定したＭＦＲ値が、１ｇ／１０分以上であることが好ましい。
ＭＦＲは成形加工性の指標値であり、１ｇ／１０分以上であると、成形加工時に樹脂の滞留が起きにくいため好ましい。

＜ゴム含有多段重合体（Ｉ）＞
本発明のアクリル樹脂組成物は、弾性重合体（Ａ）を３０質量％以上含有するゴム含有多段重合体（Ｉ）を含有する。
ゴム含有多段重合体（Ｉ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）からなる群より選ばれる１種以上の単量体と、架橋性単量体（ａ４）とを含む単量体（ａ）を重合して得られる弾性重合体（Ａ）、及び該弾性重合体（Ａ）の存在下で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む単量体（ｂ）を重合して得られる硬質重合体（Ｂ）を含む、ゴム含有多段重合体であることが好ましい。

〔弾性重合体（Ａ）〕
弾性重合体（Ａ）の原料として用いられる炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）（以下、「単量体（ａ１）」又は「アルキルアクリレート（ａ１）」という場合がある。）は、直鎖状、分岐状の何れでもよい。その具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み併せて用いてもよい。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いアルキルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。Ｔｇが低ければ、弾性重合体（Ａ）が良好な耐衝撃性を有し、かつ容易に成形できる。

弾性重合体（Ａ）の原料として用いられる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）（以下、「単量体（ａ２）」又は「アルキルメタクリレート（ａ２）」という場合がある。）は、直鎖状、分岐状の何れでもよい。その具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み併せて用いてもよい。

アルキルアクリレート（ａ１）とアルキルメタクリレート（ａ２）は、何れか一方のみを用いてもよく、双方を組み合わせて用いてもよい。特に、弾性重合体（Ａ）の原料として用いられる単量体１００質量％中、アルキルアクリレート（ａ１）の割合は５０質量％以上が好ましい。
弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位／単量体（ａ２）単位の比率は、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計質量を１００としたとき、単量体（ａ１）単位：単量体（ａ２）単位の質量比が５０：５０〜１００：０であることが好ましい。

また、弾性重合体（Ａ）の原料として用いられる単量体として、アルキルアクリレート（ａ１）及びアルキルメタクリレート（ａ２）以外の二重結合を有する単量体（ａ３）（以下、「単量体（ａ３）」という場合がある。）を更に用いることもできる。

単量体（ａ３）としては、例えば、炭素数９以上のアルキル基を有する高級アルキルアクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。

架橋性単量体（ａ４）は、アルキルアクリレート（ａ１）及び／又はアルキルメタクリレート（ａ２）と架橋を形成し重合体にゴム弾性を付与すると共に、硬質重合体（Ｂ）との間に架橋を形成する成分である。これらの中では架橋反応と共にグラフト交叉反応を生じる機能を有するグラフト交叉剤が好ましい。このような機能を有するものとして、例えば、共重合性のα、β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。中でも、アリルメタクリレートが優れた効果を奏する。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートも有効である。
グラフト交叉剤は主としてそのエステルの共役不飽和結合がアリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに早く反応し、化学的に結合する。その間、グラフト交叉剤中のアリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上の大部分は、反応せずに残存し、次層重合体の重合中に反応して、隣接二層間にグラフト結合を与える。
尚、この架橋性単量体（ａ４）は、上述のように得られる成形体にゴム弾性を付与したり、グラフト交叉を生じるような単量体に限定されない。例えば耐熱性等が厳しく要求される場合等、成形体の使用目的に応じて他の単量体を用いることができる。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンも使用できる。

このように架橋性単量体（ａ４）としては、多様な単量体を選択し得るが、アクリル樹脂の軟質性を発現するためには、アリルメタクリレート等のグラフト交叉剤の使用が好ましい。

以上の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）及び架橋性単量体（ａ４）を含む単量体（ａ）１００質量％中、アルキルアクリレート（ａ１）とアルキルメタクリレート（ａ２）の合計量は８０〜１００質量％、単量体（ａ３）の量は０〜２０質量％が好ましい。
架橋性単量体（ａ４）中のグラフト交叉剤の量は、アクリル樹脂に充分な軟質性を与えるという観点からは、単量体（ａ）１００質量％中、３．０質量％以下が好ましく、１．３質量％以下がより好ましい。グラフト交叉剤の量が３．０質量％以下であれば、弾性重合体（Ａ）と硬質重合体（Ｂ）との間の架橋が強固とならず、アクリル樹脂に充分な軟質性が発現する。

一方、成形体の透明性と耐衝撃性の観点からは、以上の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）及び架橋性単量体（ａ４）を含む単量体（ａ）１００質量％中、アルキルアクリレート（ａ１）とアルキルメタクリレート（ａ２）の合計量は８０〜９８．７質量％、単量体（ａ３）の量は０〜１８．７質量％が好ましい。
架橋性単量体（ａ４）中グラフト交叉剤中のグラフト交叉剤の量は、単量体（ａ）１００質量％中、１．３質量％以上が好ましく、１．６質量％以上がより好ましい。上限値は特に限定されないが、例えば、６．０質量％以下程度である。グラフト交叉剤の量が１．３質量％以上であれば、弾性重合体（Ａ）と硬質重合体（Ｂ）との間の架橋が安定となり、充分な透明性が発現する。また、ゴム弾性をより向上でき、得られる成形体の耐衝撃性が増大する。

単量体（ａ）は２段以上に分けて重合してもよい。その場合、組成の異なる単量体混合物を重合してもよい。２段以上に分けて重合することで、最終的に得られるゴム含有多段重合体（Ｉ）の粒子径の制御が容易になる。

弾性重合体（Ａ）は、乳化重合、懸濁重合等の重合法により得られる。乳化重合による場合、乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いることが好ましい。

乳化剤としては、アニオン系、カチオン系又はノニオン系の界面活性剤が使用できる。特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤の具体例としては以下のものが挙げられる。ロジン酸石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等。乳化液を調製する方法としては、例えば、（１）水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、（２）水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、（３）単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法がある。このうち、（１）及び（２）の方法が好ましい。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらの過硫酸塩又は有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等。中でも、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤がより好ましい。ラジカル重合開始剤は、水相及び単量体相の何れか一方又は両方に添加することができる。

連鎖移動剤の具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素が挙げられる。連鎖移動剤は、硬質重合体（Ｂ）の重合時に混在させることが好ましい。

重合温度は、重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９５℃である。

弾性重合体（Ａ）の重合に先立って、Ｔｇが０℃を超える芯部を重合してもよい。芯部はゴム含有多段重合体（Ｉ）中、０〜１０質量％であることが好ましい。芯部は単量体（ａ１）１０〜５０質量％、単量体（ａ２）２０〜７０質量％、単量体（ａ３）０〜１０質量％、及び架橋性単量体（ａ４）０．１〜１０質量％からなる単量体（ａ）１００質量％を重合して得られるものが好ましい。

［Ｔｇ］
弾性重合体（Ａ）のＴｇは０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。Ｔｇが０℃以下であれば、得られる成形体が好ましい耐衝撃性を有する。
このＴｇは、動的粘弾性測定装置を用いて次のように測定される値である。先ず、アクリル樹脂組成物を溶融して、厚さ１ｍｍ、幅６ｍｍのシートに成形し、次いで厚さ１ｍｍ、幅６ｍｍ、長さ６５ｍｍの寸法の試験片を得る。動的粘弾性測定装置を用いて、ＩＳＯ６７２１−４に準拠して、初期チャック間距離２ｃｍ、測定周波数０.１Ｈｚ、測定温度範囲−９０〜１５０℃、昇温速度２℃／分、窒素気流２００ｍＬ／分の条件で、引張モードで、該試験片の貯蔵弾性率（Ｅ'）と損失弾性率（Ｅ''）の値を測定し、『ｔaｎδ＝Ｅ''／Ｅ'』の式にしたがって各温度におけるｔaｎδ（損失正接）の値を算出する。次にｔaｎδの値を温度に対してプロットすると、二つ以上のピークが現れる。このうちの最も低温側に現れるピークに対応する温度を弾性重合体（Ａ）のＴｇとする。

〔硬質重合体（Ｂ）〕
ゴム含有多段重合体（Ｉ）は、以上説明した弾性重合体（Ａ）の存在下で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｂ１）を含む単量体（ｂ）を重合することにより得ることが好ましい。単量体（ｂ）は重合により硬質重合体（Ｂ）を形成することができる。

アルキルメタクリレート（ｂ１）の具体例としては、先に説明したアルキルメタクリレート（ａ２）の具体例と同じものが挙げられる。それらは一種を単独で又は二種以上を組み併せて用いてもよい。

単量体（ｂ）として、アルキルメタクリレート（ｂ１）以外の二重結合を有する単量体（ｂ２）（以下、「単量体（ｂ２）」という場合がある。）を更に用いることもできる。この単量体（ｂ２）の具体例としては、先に説明したアルキルアクリレート（ａ１）及び単量体（ａ３）の具体例と同じものが挙げられる。それらは一種を単独で又は二種以上を組み併せて用いてもよい。

単量体（ｂ）１００質量％中、アルキルメタクリレート（ｂ１）の量は７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。これにより、単量体（ｂ）のみを重合させてなる硬質重合体（Ｂ）のＴｇを適度に高くすることができる。

単量体（ｂ）は２段以上に分けて重合してもよい。その場合、組成の異なる単量体混合物を重合してもよい。

単量体（ｂ）の重合反応は、弾性重合体（Ａ）の重合反応終了後、得られた重合液をそのまま用いて、単量体（ｂ）を添加して、引き続き行なうことが好ましい。この重合における乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の具体例は、先に説明した弾性重合体（Ａ）の重合における具体例と同じである。連鎖移動剤の量は、単量体（ａ）と（ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜１．０質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部が更に好ましい。この量が０．０１質量部以上であると成形体の柔軟性が高く、また１．５質量部以下であると成形体の機械的強度が高くなる傾向にある。

［Ｔｇ］
硬質重合体（Ｂ）のＴｇは８５℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上である。このようなＴｇを有することにより、成形性に優れるアクリル樹脂組成物が得られ、かつ成形体の耐熱性が高く、高温下での機械的強度が大きく、高温で太陽光が強い地域でも良好に使用可能となる。
硬質重合体（Ｂ）のＴｇは、前述のゴム含有多段重合体（Ｉ）の動的粘弾性測定において、最も高温側（８０℃以上）に現れるピークに対応する温度である。

〔中間部重合体（Ｃ）〕
また、弾性重合体（Ａ）の重合反応終了後、単量体（ｂ）の重合を行なう前に、弾性重合体（Ａ）を構成する単量体の組成から、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの含有量を徐々に減じ、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの含有量を徐々に増加させた組成の単量体を順次重合して中間部重合体（Ｃ）を形成することもできる。

中間部重合体（Ｃ）は、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｃ１）（以下、「単量体（ｃ１）」という場合がある。）と、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｃ２）（以下、「単量体（ｃ２）」という場合がある。）と、必要に応じて用いる共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｃ３）と、必要に応じて用いる架橋性単量体（ｃ４）を構成成分とすることが好ましい。

これらの単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び架橋性単量体（ｃ４）の具体例は、それぞれ、先に説明した弾性重合体（Ａ）の単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、単量体（ａ３）及び架橋性単量体（ａ４）の具体例と同じである。単量体（ｃ１）、単量体（ｃ２）、単量体（ｃ３）及び架橋性単量体（ｃ４）の合計を１００質量％とした場合、単量体（ｃ１）の量は１０〜９０質量％、単量体（ｃ２）の量は１０〜９０質量％、単量体（ｃ３）の量は０〜２０質量％、架橋性単量体（ｃ４）の量は０〜１０質量％であることが好ましい。

ゴム含有多段重合体（Ｉ）１００質量％中における中間部重合体（Ｃ）の割合は、０〜３５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。中間部重合体（Ｃ）が含有される場合、弾性重合体（Ａ）／中間部重合体（Ｃ）／硬質重合体（Ｂ）の比率は、５０〜６０質量％／５〜１５質量％／２５〜４５質量％が好ましい。

中間部重合体（Ｃ）が存在しない場合、弾性重合体（Ａ）／硬質重合体（Ｂ）の比率は、５０〜７０質量％／３０〜５０質量％が好ましい。

ゴム含有多段重合体（Ｉ）１００質量％中における弾性重合体（Ａ）の割合は、３０質量％以上である。この割合が３０質量％以上であれば、得られる成形体の機械強度や柔軟性がより向上し、クラックを抑制できる。また、特に成形体がフィルムである場合、成形時の破断を抑制できる。更に、直接又は各種樹脂シートに積層した後に軟化温度以上に加熱し、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品又は金属成形品の表面に積層する場合、破断、クラック、白化が抑制され、意匠性の高い成形体が得られる。このような成形体は、常温での加工にも適する。すなわち、成形体を鋼板等の基材に貼り合わせた後、この基材を窓枠等の各種部材の形状にするために常温曲げ加工する際に曲部でクラックが発生せず、このため剥き出しになった基材が太陽光等に曝され腐蝕することがない。また、弾性重合体（Ａ）の使用量が７０質量％以下であれば、得られる成形体は厚み精度に優れ、またアクリル樹脂組成物の流動性の低下によって成形時の生産性が低下することも防止できる。また。硬質重合体（Ｂ）の割合は、７０質量％以下が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。

〔粉体の回収〕
乳化重合法を用いた場合、重合反応終了後のラテックスからゴム含有多段重合体（Ｉ）を粉体として回収することが好ましい。粉体として回収する方法としては、例えば、ラテックスを凝固剤と接触させて凝固あるいは塩析し、固液分離し、重合体の１〜１００質量倍程度の水で洗浄し、濾別等の脱水処理により湿潤状の粉体とし、更に、この湿潤状の粉体を圧搾脱水機や流動乾燥機等の熱風乾燥機で乾燥させる方法がある。その他、スプレードライ法によりラテックスを直接乾燥させてもよい。重合体の乾燥温度、乾燥時間は重合体の種類によって適宜決定できる。

凝固剤の具体例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム等の有機塩や、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩が挙げられる。中でも、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩が好ましい。特に、成形体の耐温水白化性の点、また回収される粉体の含水率を低くする点から、酢酸カルシウムがより好ましい。凝固剤は一種を単独で又は二種以上を併せて用いてもよい。凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、安定してアクリル樹脂組成物を凝固、回収できる点から、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、凝固剤、好ましくは酢酸カルシウムの水溶液の濃度は、回収した粉体に残存する凝固剤の量が少なく、特に耐温水白化性、着色性等の成形体の性能をほとんど低下させない点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。また、酢酸カルシウムは、濃度が２０質量％を超えると１０℃以下では飽和により酢酸カルシウムが析出することがある。

ラテックスを凝固剤に接触させる方法としては、例えば、凝固剤の水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間攪拌を継続する方法や、凝固剤の水溶液とラテックスとを一定の比率で攪拌機付きの容器に連続的に注入しながら接触させ、凝固した粉体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法がある。凝固剤の水溶液の量は、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下が好ましい。凝固工程の温度は３０℃以上、１００℃以下が好ましい。

ゴム含有多段重合体（Ｉ）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、４００００以上が好ましく、６００００以上がより好ましい。その質量平均分子量が４００００以上であれば、得られる成形体の機械強度が向上し、割れを抑制できる。また、特に成形体がフィルムである場合、成形時の破断を抑制できる。更に、フィルムを単独で又は各種樹脂シートに積層した後に軟化温度以上に加熱し、三次元形状の各種樹脂成形品、木工製品又は金属成形品の表面に積層する場合に、破断や割れを抑制でき、成形体の機械的強度が高く、取り扱いが容易である。また、成形体を鋼板等の基材に貼り合わせた後、窓枠等の形状に常温で曲げ加工する場合に、破断や割れを抑制でき、基材は剥き出しにならず、太陽光等に曝されて腐蝕することがない。また前記質量平均分子量が６００００以上であれば、得られる成形体の耐ストレス白化性が発現する。更に、成形体の機械的強度が高く、取り扱いが容易となる。

前記質量平均分子量は、ゴム含有多段重合体（Ｉ）中のアセトン可溶分についてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、以下の方法［１］〜［３］によって測定される。
［１］ゴム含有多段重合体（Ｉ）１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で４時間還流させてアセトン可溶分を得る。
［２］得られた抽出液を、ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ（（株）日立製作所製）を用いて、４℃において１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行なう。
［３］アセトン不溶分をデカンテーションで取り除き、真空乾燥機にて５０℃で、２４時間乾燥させて得られたアセトン可溶分について、以下の条件でＧＰＣ測定を行ない、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求める。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ８２２０」、
カラム：東ソー（製）「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本、排除限界４×１０⁷（推定））、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
溶離液流量：０．３５ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
試料注入量 １０μｌ（試料濃度０．１％）。

ゴム含有多段重合体（Ｉ）のアセトン可溶分の質量平均分子量は、重合時に連鎖移動剤の量を適宜変更することによって調整できる。

本発明のアクリル樹脂組成物は、例えば、まずゴム含有多段重合体（Ｉ）の全量の内の一部、及び必要に応じて配合剤を混合してマスターバッチを作製し、このマスターバッチを、更にゴム含有多段重合体（Ｉ）の残部と混合する多段階配合により得ることもできる。また、アクリル樹脂組成物を溶融押出成形する場合は、まずゴム含有多段重合体（Ｉ）の全量の内の一部、及び必要に応じて配合剤を混合して単軸押出機又は二軸押出機に供給し、溶融混練してマスターバッチペレットを作製し、このマスターバッチペレットとゴム含有多段重合体（Ｉ）の残部とを混合して再び単軸押出機又は二軸押出機に供給し、溶融混練、溶融押出しを行ない、成形体を得ることもできる。

＜熱可塑性重合体（ＩＩ）＞
本発明のアクリル樹脂組成物は、ゴム含有多段重合体（Ｉ）と、更に熱可塑性重合体（ＩＩ）を含有していてもよい。
本発明に好ましく用いられる熱可塑性重合体（ＩＩ）は、メチルメタクリレート単位５０〜１００質量％と、これと共重合可能な１種以上のビニル単量体単位０〜５０質量％とからなる還元粘度が０．２〜２ｄＬ／ｇである重合体である。熱可塑性重合体（ＩＩ）を用いることにより、アクリル樹脂組成物の成形性を向上できる。すなわち熱可塑性重合体（ＩＩ）を配合することによって、アクリル樹脂組成物のメルトテンションが上昇するので、フィルム状に溶融押出する場合には、吐出量が低下して生産性が悪化することを防止でき、更にはフィルム等の成形体の厚み精度も向上できる。

熱可塑性重合体（ＩＩ）に用いるメチルメタクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレートが挙げられる。芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−置換スチレン、核置換スチレン及びその誘導体（例えばα−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン）が挙げられる。
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
メチルメタクリレート以外のアルキルメタクリレートの具体例としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートが挙げられる。
アルキルメタクリレートの具体例としては、ブチルメタクリレートが挙げられる。
アルキルアクリレートの具体例としては、先に説明した弾性重合体（Ａ）に用いるアルキルアクリレート（ａ１）の具体例と同じである。

熱可塑性重合体（ＩＩ）は、乳化重合、懸濁重合等の重合法により得られる。中でも、重合体を粉体又は顆粒状の形態で得られる点から、乳化重合が好ましい。乳化重合による場合、乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いることが好ましい。これらの具体例は、先に説明したゴム含有多段重合体（Ｉ）で用いる乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の具体例と同じである。重合温度は、重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜８０℃である。

乳化重合反応終了後のラテックスから熱可塑性重合体（ＩＩ）を粉体として回収する方法は、先に説明したゴム含有多段重合体（Ｉ）を粉体として回収する方法と同様である。

熱可塑性重合体（ＩＩ）０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した還元粘度は、０．２〜２ｄＬ／ｇである。この還元粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、アクリル樹脂組成物のメルトテンションが充分となり、溶融押出時の成形性、溶融押出時の吐出量精度、フィルムの厚み精度の向上の効果が発現する。また２ｄＬ／ｇ以下であれば、ゴム含有多段重合体（Ｉ）との相溶性が充分となり、アクリル樹脂組成物の成形性のメルトテンションを向上できる。

熱可塑性重合体（ＩＩ）の配合量は、ゴム含有多段重合体（Ｉ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０．１質量部以上であれば、アクリル樹脂組成物のメルトテンションを充分高くすることができ、溶融押出時の成形性、吐出量精度、フィルムの厚み精度の向上の効果を充分発現する。また、１０質量部以下であれば、アクリル樹脂組成物のメルトテンションが高くなり過ぎず、成形体の表面外観の悪化を防止できる。

熱可塑性重合体（ＩＩ）をアクリル樹脂組成物に含有させる方法としては、ゴム含有多段重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）とを別々に粉体として回収し、それらを押出混練、ロール混練等の方法で溶融混合する方法、また、ゴム含有多段重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）を各々乳化重合で得る場合は、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合反応終了後のラテックスと熱可塑性重合体（ＩＩ）の重合反応終了後のラテックスと混合し、その後粉体として回収する方法等がある。

本発明のアクリル樹脂組成物は、必要に応じて種々の配合剤を含有していてもよい。配合剤としては、例えば、安定剤、滑剤、可塑剤、耐衝撃助剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、熱可塑性重合体が挙げられる。例えば、重合体を含むラテックスに配合剤を添加し、配合剤と重合体の混合物を粉体として回収することができる。また、ラテックスから回収された粉体に配合剤を混合してもよい。また、溶融押出によって成形体を製造する場合は、成形機に付随する混練機に、ラテックスから回収された粉体と共に配合剤を供給してもよい。成形機に付随する混練機とは、例えば単軸押出機、二軸押出機である。

本発明のアクリル樹脂組成物は、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノールを更に含んでいてもよい。これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。また、他の添加剤と併用してもよい。
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノールの含有量は、ゴム含有多段重合体（Ｉ）１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。

２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノールの含有量が０．５質量部以上である場合、紫外線吸収性能が充分となり、耐候性が良好になる。２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノールの含有量が５質量部以下の場合、添加剤がブリードアウトしにくくなり得られる成形体の外観が良好になる。

本発明において、「ブリードアウト」とは、成形体を加湿しながら加温した際に添加剤等が成形体表面に浮き出て成形体が曇る現象をいう。例えば８０℃、９０ＲＨ％で１０時間加湿加温し、目視で成形体表面が白く曇っていないことを確認できれば耐ブリードアウト性に優れていると判断できる。

本発明に用いられる２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、ＢＡＳＦジャパン（株）のＴｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００として工業的に入手できる。また、２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノールは、ＢＡＳＦジャパン（株）のＴｉｎｕｖｉｎ１６００として工業的に入手できる（以上、全て商品名）。

本発明のアクリル樹脂組成物は、例えば、ゴム含有多段重合体（Ｉ）を粉体として回収し、それと２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノールをミキサー等で混合し、押出混練、ロール混練等の方法で溶融混合することによって得ることができる。
また、粉体で回収された熱可塑性重合体（ＩＩ）も上述のゴム含有多段重合体（Ｉ）等とミキサー等で混合し、それらを押出混練、ロール混練等の方法で溶融混合することによって得ることができる。
また、ゴム含有多段重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（ＩＩ）を各々乳化重合によって得る場合は、ゴム含有多段重合体（Ｉ）の重合反応終了後のラテックスと熱可塑性重合体（ＩＩ）の重合反応終了後のラテックスとを混合し、その後両重合体を含む粉体を回収することによって本発明のアクリル樹脂組成物を得ることもできる。

本発明のアクリル樹脂組成物は、例えば、まずゴム含有多段重合体（Ｉ）の全量の内の一部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノール、熱可塑性重合体（ＩＩ）、及び必要に応じて配合剤を混合してマスターバッチを作製し、このマスターバッチを、更にゴム含有多段重合体（Ｉ）の残部と混合する多段階配合により得ることもできる。
また、アクリル樹脂組成物を溶融押出成形する場合は、まずゴム含有多段重合体（Ｉ）の全量の内の一部、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノール、熱可塑性重合体（ＩＩ）、及び必要に応じて配合剤を混合して単軸押出機又は二軸押出機に供給し、溶融混練してマスターバッチペレットを作製し、このマスターバッチペレットとゴム含有多段重合体（Ｉ）の残部とを混合して再び単軸押出機又は二軸押出機に供給し、溶融混練、溶融押出を行ない、成形体を得ることもできる。

＜成形体＞
本発明のアクリル樹脂組成物を成形して得られる成形体は、フィルム、シート、三次元構造体等の何れの形状であってもよい。特にフィルム状の成形体が好ましい。このような成形体の用途としては、例えば、農業用ビニルハウス、マーキングフィルム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用塩ビレザー、塩ビ鋼板の屋根材及びサイディング材等の外壁建材、自動車内外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床材、波板、化粧柱、照明、浴室や台所等の水周り部材の被膜材が挙げられる。その他、断熱フィルム、液晶ディスプレイ等の偏光板に使用される偏光膜保護フィルム、視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルムにも使用できる。ここで「フィルム状の成形体」とは、シートも含むものとする。

本発明のアクリル樹脂組成物を、例えば、溶液流延法、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出成形や、カレンダー成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、金型成形、圧縮成形等の方法により成形し、フィルム、シート、射出成形品、中空成形品等の各種成形品が得られる。成形時の溶融温度は１００〜２８０℃が好ましい。

本発明のアクリル樹脂組成物を製膜してフィルムとする場合は、カレンダー加工、もしくはＴダイ法により製膜することが好ましい。そのフィルムの厚さは、０．０１〜０．５ｍｍが好ましく、０．０１５〜０．２ｍｍがより好ましく、０．０４〜０．２ｍｍが更に好ましい。フィルムの厚さがこれら範囲内であると、フィルムが適度な剛性を有し、またラミネート性や二次加工性が良好になる。

＜積層体＞
本発明のアクリル樹脂フィルムは、そのままで各種用途に使用してもよく、基材に積層して使用してもよい。この透明なアクリル樹脂フィルムを基材に積層すれば、クリア塗装の代替となり、基材の色調を生かすことができる。このように基材の色調を生かす用途において、アクリル樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニルフィルムやポリエステルフィルムに比べて、透明性、深み感、高級感の点で優れている。基材としては、例えば、各種樹脂又は鋼板等の金属からなる成形品、木工製品が挙げられる。基材を構成する樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能な熱可塑性樹脂であることが好ましい。この熱可塑性樹脂の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。中でも、接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましい。また、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着し難い樹脂からなる基材の場合は、適宜接着層を設けてからアクリル樹脂フィルムを積層してもよい。

基材が二次元形状であって、かつ熱融着可能な材質である場合は、熱ラミネーション等の方法により基材とアクリル樹脂フィルムとを積層できる。熱融着が困難な金属部材等に対しては、接着剤を用いたり、アクリル樹脂フィルムの片面を粘着加工して積層すればよい。更に、積層後に折り曲げ加工等を施してもよく、本発明のアクリル樹脂フィルムは白化等の意匠性の低下を抑えるとこができる。基材が三次元形状である場合は、予め所定の形状に加工したアクリル樹脂フィルムを射出成形用金型に挿入するインサート成形法、金型内で真空成形後、射出成形を行なうインモールド成形法等の成形方法により基材とアクリル樹脂フィルムとを積層できる。中でも、インモールド成形法は、アクリル樹脂フィルムを真空成形により、三次元形状に成形した後、その成形体の中に射出成形により基材の原料となる樹脂を流し込み一体化させるので、表層にアクリル樹脂フィルムを有する積層体を容易に得ることができ好ましい。また、アクリル樹脂フィルムの成形と射出成形とを一工程で行なうことができ、作業性、経済性に優れている点からも好ましい。

アクリル樹脂フィルムが、基材の保護を少なくとも目的の１つとして基材に積層される場合は、アクリル樹脂フィルムには耐候性付与のために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、例えばフィルムを製造する際に転写ロール等に樹脂が付着してロール汚れが発生する等の不具合を抑制できる。紫外線吸収剤の種類としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系、トリアジン系のものが更に好ましい。前者の市販品として、ＢＡＳＦジャパン（株）のＴｉｎｕｖｉｎ３６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、（株）ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ−３１ＲＧ、後者の市販品として、ＢＡＳＦジャパン（株）のＴｉｎｕｖｉｎ１５７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００、（株）ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ−Ｆ７０、アデカスタブＬＡ−４６が挙げられる（以上、全て商品名）。

またアクリル樹脂フィルムには光安定剤が添加されていることが好ましい。光安定剤としては、公知のものを用いることが出来るが、特にヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤が好ましい。このような光安定剤の市販品として、ＢＡＳＦジャパン（株）のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、（株）ＡＤＥＫＡのアデカスタブＬＡ−５７Ｇ、アデカスタブＬＡ−７２が挙げられる（以上、全て商品名）。

アクリル樹脂フィルムは、その表面、すなわち基材との接着面とは逆の面に、各種の成形方法によって成形したアクリル樹脂フィルムをラミネートすることにより耐候性を高めることができる。アクリル樹脂とフッ素樹脂の二層以上からなるフィルムをラミネートすると、更なる耐候性や耐薬品性を付与できる。ここでアクリル樹脂とフッ素樹脂の二層以上からなるフィルムをラミネートする場合は、アクリル樹脂フィルムとの接着性や、得られる成形体の耐薬品性の点から、フッ素樹脂層を最表層とすることが好ましい。

アクリル樹脂フィルムの表面には、必要に応じて、各種機能付与のためのコーティング等の表面処理を施すこともできる。機能付与のための表面処理としては、シルク印刷、インクジェットプリント等の印刷処理、金属調付与あるいは反射防止のための金属蒸着、スパッタリング、湿式メッキ処理、表面硬度向上のための表面硬化処理、汚れ防止のための撥水化処理あるいは光触媒層形成処理、塵付着防止、あるいは電磁波カットを目的とした帯電防止処理、反射防止層形成、防眩処理、艶消し処理が挙げられる。印刷処理としては、アクリル樹脂フィルムの片面に印刷をする片側印刷処理が好ましい。アクリル樹脂フィルムを基材の表面に積層させる場合には、印刷面を基材との接着面に配した裏面印刷が、印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を示す。
実施例中の略号は、表１に示す材料を意味する。

先ず、第一群の実施例について説明する。

＜実施例１＞
［ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１の作製］
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、脱イオン水１９５部を投入後、ＭＭＡ０．３部、ｎＢＡ４．７部及びＡＭＡ０．０８部の単量体成分、及びＯＴＰ１部、ｔＢＨ０．０２５部を予備混合したものを投入し、７５℃に昇温した。
昇温後、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部からなる混合物を一度に投入し、重合を開始した。ピーク温度確認後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ａ１）の重合を完結した。

続いて、ＭＭＡ３．０部、ｎＢＡ４７．０部及びＡＭＡ０．８２部の単量体成分、及びｔＢＨ０．２５部を１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。その後６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ａ２）の重合を完結した。

続いて、ＭＭＡ４０．５部、ｎＢＡ４．５部、ｔＢＨ０．０６１部及びｎＯＭ０．３部の単量体成分（硬質重合体（Ｂ）用の成分）を、１２０分間に亘って重合容器内に滴下し、６０分間反応を継続させ、ラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）−１を得た。

＜実施例２〜９、比較例１〜３＞
［ゴム含有多段重合体（Ｉ）−２〜９、（Ｉ）−１０１〜１０３の作製］
表２−１、表２−２、表２−５に記載の添加量としたこと以外は、実施例１と同様にして、ラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）−２〜９、（Ｉ）−１０１〜１０３を得た。

＜比較例４＞
［ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１０４の作製］
製造途中、表２−５に示した中間重合体（Ｃ）の単量体等の成分を４５分間に亘って重合容器内に滴下し、その後６０分間反応を維持したこと、及び、表２−５に記載の添加量としたこと以外は、実施例１と同様にして、ラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）−１０４を得た。

［粉体状アクリル樹脂組成物の作製］
ラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）−１〜９及び（Ｉ）−１０１〜１０４を、酢酸カルシウム０．８部を含む７０℃の熱水１００部中に滴下して、ラテックスを凝析した。更に、９５℃に昇温して５分保持し、固化した。得られた凝析物を分離洗浄し、７０℃で２４時間乾燥して、粉体状アクリル樹脂組成物を得た。

［物性の評価］
得られた粉体状アクリル樹脂組成物について、以下の各評価を実施し、表３及び表４に示す結果を得た。

［１．全光線透過率］
庄司鉄工（株）製プレス成形機を用いて、粉体状アクリル樹脂組成物をＳＵＳ板に挟んで温度２００℃、圧力０ＭＰａで１０分間加熱溶融させた後、温度２００℃、圧力５ＭＰａで５分間加圧した。次いで圧力２ＭＰａをかけながら５分間冷却し、厚さ１ｍｍの成形体を得た。
これを試験片とし、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−１００）を用いて、ＩＳＯ１３４６８に準拠して全光線透過率を測定した。

［１．ヘイズ］
前記［１．全光線透過率］の場合と同様にして厚さ１ｍｍの成形体を得た。これを試験片とし、村上色彩技術研究所製ヘイズメーター（ＨＲ−１００）を用いて、ＩＳＯ１４７８２に準拠してヘイズを測定した。

［１．白色度（ΔＷ）］
前記［１．全光線透過率］の場合と同様にして厚さ１ｍｍの成形体を得た。この成形体を長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍに切断して試験片１を作製した。
試験片１について、日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて白色度Ｗ１の値を測定した。
次に、東洋精機製作所（株）製ストログラフＴを用いて、ＩＳＯ５２７に準拠して温度２３℃、初期チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で終点のチャック間距離３５ｍｍまで、試験片１を引張った後、日本電色工業（株）製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて白色度Ｗ２の値を測定した。
引張試験前後の白色度の差 ΔＷ（＝Ｗ２―Ｗ１）を求めた。

［１．Ｔｇ］
前記［１．全光線透過率］の場合と同様にして厚さ１ｍｍの成形体を得た。この成形体を幅６ｍｍに切断して試験片を作成した。
セイコーインスツルメンツ（株）製動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００を用いて、ＩＳＯ６７２１−４に準拠して、初期チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数０．１Ｈｚ、測定温度範囲−９０〜１５０℃、昇温速度２℃／分、窒素気流２００ｍＬ／分下で、引張モードで測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）の値を用いて、『ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’』の式に従って各温度においてｔａｎδ（損失正接）の値を算出した。
次にｔａｎδの値を温度に対してプロットすると、二つのピークが現れた。このうちの低温側に現れたピークに対応する温度を弾性重合体のＴｇとした。また高温側に現れたピークに対応する温度を硬質重合体（Ｂ）のＴｇとした。

［１．曲げ弾性率］
前記［１．全光線透過率］の場合と同様にして、但し厚さは４ｍｍで、成形体を得た。この成形体を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍに切断し、試験片を作成した。
東洋精機製作所（株）製ストログラフＴを用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して温度２３℃、支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験をし、たわみ０．０８８ｍｍと０．４４ｍｍで測定した曲げ応力から曲げ弾性率を算出した。

次に、第二群の実施例について説明する。

＜実施例１１＞
［ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１１の作製］
撹拌器、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水１９５部を入れた後、表２−３に示した第一弾性重合体（Ａ１）の単量体等の成分を予備混合したものを投入し、７５℃に昇温した。
昇温後、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部からなる混合物を重合容器へ一度に投入し、重合を開始した。温度上昇ピークを確認後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ａ１）の重合を完結した。

続いて、表２−３に示した第二弾性重合体（Ａ２）の単量体等の成分を１５０分間に亘って重合容器内に滴下した。その後６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ａ２）の重合を完結した。
続いて、表２−３に示した硬質重合体（Ｂ）の単量体等の成分を１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。その後６０分間反応を継続させ、ラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）−１１を得た。

得られたラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）−１１の１００部を目開き５０μｍのフィルターで濾過し、酢酸カルシウム２．５部を含む８０℃の熱水１００部中に滴下して、ラテックスを凝析した。更に、９５℃に昇温して５分保持し、固化した。得られた凝析物を分離洗浄し、７５℃で２４時間乾燥して、粉体状アクリル樹脂組成物を得た。

＜実施例１２〜１４＞
［ゴム含有多段重合体（Ｉ）１２〜１４の作製］
表２−３に記載の添加量としたこと以外は、実施例１１と同様にして、ゴム含有多段重合体（Ｉ）１２〜１４を作製した。
その後、実施例１１と同様にして、粉体状アクリル樹脂組成物を得た。

＜実施例１５〜１７、比較例１１＞
［ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１５〜１７、（Ｉ）−１１１の作製］
製造途中、表２−３及び表２−５に示した中間重合体（Ｃ）の単量体等の成分を４５分間に亘って重合容器内に滴下し、その後６０分間反応を維持したこと、及び、表２−３及び表２−５に記載の添加量としたこと以外は、実施例１１と同様にして、ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１５〜１７、（Ｉ）−１１１を作製した。
その後、実施例１１と同様にして、粉体状アクリル樹脂組成物を得た。

＜配合例１１〜１７、比較配合例１１＞
得られた粉体状アクリル樹脂組成物を用い、表５に示す配合で、紫外線吸収剤、光安定剤、抗酸化剤等の各種助剤を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この粉体混合物を脱気式押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株）製）を用いてシリンダー温度１００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練してペレットを得た。
続いて、上記ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍ口径のノンベントスクリュー型押し出し機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２００〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃で厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフィルムを成形した。

表５に示した各種助剤は、以下の通り。
ＬＡ−３１ＲＧ ：紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４ ：紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＬＡ−５７Ｇ ：光安定剤 （（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ ：光安定剤 （ＢＡＳＦジャパン（株）製）
熱可塑性重合体（II）−１ ：詳細は後述
熱可塑性重合体（II）−２ ：詳細は後述
アエロジルＲ９７６ ：ブロッキング防止剤（日本アエロジル（株）製）
Ｉｒｇｎｏｘ１０７６ ：抗酸化剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）

［熱可塑性重合体（II）−１の作製］
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、窒素下で撹拌しながら、脱イオン水２２２部、アルケニルコハク酸ジカリウム３．９部、ＭＭＡ８０部、ｎＢＡ２０部及びｎＯＭ０．０００８部を一括で投入し、４５℃に昇温した。
更に、脱イオン水６部及び過硫酸カリウム０．１５部を一括で投入し、５５℃に昇温した。その後、２．５時間反応を継続させ、ラテックス状の熱可塑性重合体（II）−１を得た。
このラテックスを、酢酸カルシウムを含む熱水中に滴下して凝析した。凝析物を分離洗浄し、乾燥して、熱可塑性重合体（II）−１を得た。
熱可塑性重合体（II）−１の還元粘度は０．８２ｄＬ／ｇであった。

［熱可塑性重合体（II）−２の作製］
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、窒素下で撹拌しながら、脱イオン水１４３部、アルケニルコハク酸ジカリウム１．１部、ＭＭＡ４０部、ｎＢＡ２部及びｎＯＭ０．００２６部を一括で投入し、５０℃に昇温した。
更に、脱イオン水６部及び過硫酸カリウム０．１５部を一括で投入し、６０℃に昇温した。その後、反応を継続させ、温度が一旦昇温した後、７０℃まで低下したところで、ＭＭＡ４４部、ｎＢＡ１４部及びｎＯＭ０．００８７部を、９０分間に亘って滴下し、２時間反応を継続させ、ラテックス状の熱可塑性重合体（II）−２を得た。
このラテックスを、酢酸カルシウムを含む熱水中に滴下して凝析した。凝析物を分離洗浄し、乾燥して、熱可塑性重合体（II）−２を得た。
熱可塑性重合体（II）−２の還元粘度は０．３８ｄＬ／ｇであった。

［物性の評価］
以下の各評価を実施し、表６及び表７に示す結果を得た。

［２．全光線透過率］
配合例１１〜１７、比較配合例１１で調製した粉体混合物を用い、前記［１．全光線透過率］と同様にして、全光線透過率を測定した。

［２．ヘイズ］
配合例１１〜１７、比較配合例１１で調製した粉体混合物を用い、前記［１．ヘイズ］と同様にして、ヘイズを測定した。

［２．白色度（ΔＷ）］
Ｔダイ法で製膜して得られた厚さ０．０５〜０．１ｍｍのフィルムを幅１５ｍｍに切断し、試験片２を作製した。
試験片２を用い、前記［１．白色度（ΔＷ）］と同様にして、白色度の差 ΔＷ（＝Ｗ２―Ｗ１）を求めた。

［２．引張破断伸度］
配合例１１〜１７、比較配合例１１で調製した粉体混合物を用い、Ｔダイ法で製膜して得られたフィルムを、ＩＳＯ ５２７−３に従い、厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、幅１５ｍｍに成形して、これを試験片３とした。
条件（１)：試験片３を、温度０℃で引張速度５０ｍｍ／分の条件下で延伸したときの破断伸度を、表５の「破断伸度％ＭＤ／ＴＤ」（０℃）の行に示した。
条件（２）：試験片３を、温度２３℃で引張速度５０ｍｍ／分の条件下で延伸したときの破断伸度を、表５の「破断伸度％ＭＤ／ＴＤ」（２３℃）の行に示した。

［２．流動性（ＭＦＲ）］
配合例１１〜１７、比較配合例１１で調製した粉体混合物を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下でのＭＦＲ値を測定した。

次に、第三群の実施例について説明する。

＜配合例２１〜２５、配合例１１＞
前記の、ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１１の粉体状アクリル樹脂組成物を用い、表８に示す配合で、紫外線吸収剤、光安定剤、抗酸化剤等の各種助剤を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この粉体混合物を脱気式押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株）製）を用いてシリンダー温度１００〜２４０℃、ダイ温度２４０℃で溶融混練してペレットを得た。
続いて、上記ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ幅のＴダイを取り付けた４０ｍｍ口径のノンベントスクリュー型押し出し機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２２０〜２５０℃、Ｔダイ温度２５０℃、冷却ロール温度８０℃で厚さ０．０５ｍｍのフィルムを成形した。

表８に示した各種助剤は、以下の通り。
ＬＡ−３１ＲＧ ：紫外線吸収剤（（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４ ：紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００ ：紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ ：紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
熱可塑性重合体（II）−２ ：既述
ＬＡ−５７Ｇ ：光安定剤 （（株）ＡＤＥＫＡ製）
Ｉｒｇｎｏｘ１０７６ ：抗酸化剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）

［物性の評価］
以下の各評価を実施し、表９に示す結果を得た。

［３．全光線透過率］
得られた粉体混合物を用い、前記［１．全光線透過率］と同様にして、全光線透過率を測定した。
配合例１１と同じく、ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１１を用いた評価であるため、全光線透過率の測定結果は配合例１１と同じであった。

［３．ヘイズ］
得られた粉体混合物を用い、前記［１．ヘイズ］と同様にして、ヘイズを測定した。
配合例１１と同じく、ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１１を用いた評価であるため、ヘイズの測定結果は配合例１１と同じであった。

［３．白色度（ΔＷ）］
得られた粉体混合物を用い、前記［１．白色度（ΔＷ）］と同様にして、白色度（ΔＷ）を求めた。
配合例１１と同じく、ゴム含有多段重合体（Ｉ）−１１を用いた評価であるため、白色度（ΔＷ）の測定結果は配合例１１と同じであった。

［３．耐ブリードアウト性］
Ｔダイ法で製膜して得られたフィルムを、８０℃、９０ＲＨ％で１０時間の条件で加湿加温してブリードアウトの有無を目視で評価した。
○：ブリードアウトがなく、フィルムが曇っていない。
×：ブリードアウトが見られ、フィルムが白く曇っている。

配合例２１〜２４のアクリル樹脂組成物は、紫外線吸収剤を配合していることから耐候性が良好であり、且つ、耐ブリードアウト性が良好である。このため、高い意匠性が要求される用途であっても、常温での加工に適する成形体を得ることができる。また、添加剤等のブリードアウトがないため、長期保管しても外観の悪化が見られない。
配合例２１〜２４のアクリル樹脂組成物から得られる成形体は、鋼板等の基材に貼り合わせた後、この基材を窓枠等の各種部材の形状にするために、常温で曲げ加工する際に、曲部でクラックが発生しない。従って、剥き出しになった基材が太陽光等に曝されて腐蝕することがない。

配合例２５及び配合例１１のアクリル樹脂組成物は、添加剤のブリードアウトが見られるため、成形体の外観が悪い。また、長期保管した際にも添加剤のブリードアウトにより成形体の外観が悪化することから、高い意匠性の要求される部材への適用は困難である。

次に、第四群の実施例について説明する。

＜実施例３１＞
［ゴム含有多段重合体（Ｉ）−３１の作製］
攪拌機、冷却管、熱電対、窒素導入管を備えた重合容器内に、脱イオン水１９５部を投入後、ＭＭＡ０．３部、ｎＢＡ４．７部及びＡＭＡ０．０３部の単量体成分、及びＯＴＰ１部、ｔＢＨ０．０１３部を予備混合したものを投入し、７５℃に昇温した。昇温後、脱イオン水５部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部及びＥＤＴＡ０．０００３部からなる混合物を一度に投入し、重合を開始した。ピーク温度確認後、１５分間反応を継続させ、第一弾性重合体（Ａ１）の重合を完結した。

続いて、ＭＭＡ３．０部、ｎＢＡ４７．０部及びＡＭＡ０．２７部の単量体成分、及びｔＢＨ０．１３部を１２０分間に亘って重合容器内に滴下した。その後６０分間反応を継続させ、第二弾性重合体（Ａ２）の重合を完結した。

続いて、ＭＭＡ４０．５部、ｎＢＡ４．５部、ｔＢＨ０．０６１部及びｎＯＭ０．１５部の単量体成分（硬質重合体（Ｂ）用の成分）を、１２０分間に亘って重合容器内に滴下し、６０分間反応を継続させ、ラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）−３１を得た。

＜実施例３２、３３＞
［ゴム含有多段重合体（Ｉ）−３２，３３の作製］
表２に記載の添加量としたこと以外は、実施例３１と同様にして、ラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）−３２，３３を得た。

［粉体状アクリル樹脂組成物の作製］
ラテックス状のゴム含有多段重合体（Ｉ）を、酢酸カルシウム０．８部を含む７０℃の熱水１００部中に滴下して、ラテックスを凝析した。更に、９５℃に昇温して５分保持し、固化した。得られた凝析物を分離洗浄し、７０℃で２４時間乾燥して、粉体状アクリル樹脂組成物を得た。

［物性評価］
以下の各評価を実施し、表１０に示す結果を得た。

［４．全光線透過率］
前記［１．全光線透過率］と同様にして、全光線透過率を測定した。

［４．白色度（ΔＷ）］
前記［１．白色度（ΔＷ）］と同様にして、白色度（ΔＷ）を求めた。

［４．分子量］
ゴム含有多段重合体（Ｉ）のアセトン可溶分の質量平均分子量を、測定した。
測定方法は、本文中に記載の通りである。

［４．曲げ弾性率］
前記［１．曲げ弾性率］と同様にして、曲げ弾性率を測定した。

以上の実施例及び比較例により、次のことが明らかとなった。
本発明のアクリル樹脂組成物は、厚さ１ｍｍの成形体に成形した場合、全光線透過率が９０％以上であり透明性に優れ、また、前記成形体、又はＴダイ法で成膜して得有られるフィルムの延伸前後の白色度の差ΔＷが１以下と小さく、耐ストレス白化性に優れていた（実施例１〜９）。
また、本発明のアクリル樹脂組成物は、ヘイズが２％と小さく、更に、常温及び低温下での破断伸度の値が良好であった。更に、Ｔｇが８５℃以上であり、曲げ弾性率がいずれも４００ＭＰａ以上であって柔軟性に優れていた。
様々な添加剤を添加した本発明のアクリル樹脂組成物（配合物）についても同様に、透明性、耐ストレス白化性が優れており、更に、ヘイズが小さく、曲げ弾性率、常温及び低温下での破断伸度の値が良好であった（配合例１１〜１７）。
また、一定の添加剤を添加した本発明のアクリル樹脂組成物（配合物）は、耐ブリードアウト性においても優れていた（配合例２１〜２３）。
従って本発明のアクリル樹脂組成物を用いることにより、化粧シート等を金属製の基材に貼り合わせ、この基材を玄関ドア等の各種部材の形状にするために常温又は低温で曲げ加工を施しても割れや剥れ、白化等の問題が生じることがない意匠性の高いフィルム等のアクリル樹脂成形体を製造することができる。
この成形体は、鋼板等の基材に貼り合わせた後、この基材を窓枠等の各種部材の形状にするために常温曲げ加工する際に曲部でクラックが発生せず、このため剥き出しになった基材が太陽光等に曝され腐蝕することがない。また得られる成形体は耐熱性が高い。このため高温下での機械的強度が大きく、高温で太陽光が強い地域での使用に好適である。

一方、比較例１〜４のアクリル樹脂組成物では、グラフト間の架橋が弱いことに起因し、溶融成形時に相破壊を生じるため、全光線透過率が低く、ヘイズが高くなり、かつストレス白化を生じることから、高い意匠性の要求される部材への適用が困難である。

本発明のアクリル樹脂組成物を成形して得られる成形体は、農業用ビニルハウス、マーキングフィルム、ポスター、壁紙、発泡シート、屋外用塩ビレザー、塩ビ鋼板の屋根材及びサイディング材等の外壁建材、自動車内外装、家具等の塗装代替、エレベーター内装、雨樋、床材、波板、化粧柱、照明、浴室や台所等の水周り部材の被膜材として使用できる。また、断熱フィルム、液晶ディスプレイ等の偏光板に使用される偏光膜保護フィルム、視野角補償、位相差補償のための位相差板に使用される位相差フィルムにも使用できる。

Claims (22)

1. 弾性重合体（Ａ）を３０質量％以上含有するゴム含有多段重合体（Ｉ）を含有するアクリル樹脂組成物であって、
   （１）粉体状の前記アクリル樹脂組成物を加熱溶融させた後、温度２００℃、圧力５ＭＰａで５分間加圧し、次いで圧力２ＭＰａをかけながら５分間冷却して製造される厚さ１ｍｍの成形体の全光線透過率の値が９０％以上であり、及び
   （２）前記成形体からなる長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片１、または
   前記アクリル樹脂組成物をＴダイ法で製膜して得られる厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片２、
   をＩＳＯ５２７に準拠して、初期チャック間距離を２５ｍｍとし、温度２３℃において引張速度５００ｍｍ／分で、終点のチャック間距離３５ｍｍまで１０ｍｍ延伸した際の延伸前後の白色度の差ΔＷが１以下である、
   上記アクリル樹脂組成物。
2. 前記成形体のヘイズ値が２％以下である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
3. 更に、前記アクリル樹脂組成物をＴダイ法で製膜して得られた厚さ０．０５〜０．１ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片３が、下記条件（３）及び（４）を満たす、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物；
   （３）：温度０℃で、引張速度５０ｍｍ／分で延伸したときの破断伸度が２０〜３００％、
   （４）：温度２３℃で、引張速度５０ｍｍ／分で延伸したときの破断伸度が１００〜５００％。
4. ゴム含有多段重合体（Ｉ）が、
   炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）、及び、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の単量体と、架橋性単量体（ａ４）とを含む単量体（ａ）を重合して得られる弾性重合体（Ａ）、及び、
   弾性重合体（Ａ）の存在下で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む単量体（ｂ）を重合して得られる硬質重合体（Ｂ）、
   を含む重合体である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
5. 硬質重合体（Ｂ）のＴｇが８５℃以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
6. 弾性重合体（Ａ）がグラフト交叉剤を用いて製造されるグラフト重合体であって、弾性重合体（Ａ）１００質量％中の、グラフト交叉剤単位の含有率が１．３質量％以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
7. 厚さ４ｍｍの試験片について、ＩＳＯ１７８に従って測定される曲げ応力から算出される曲げ弾性率が４００ＭＰａ以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
8. ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定される、温度２３０℃、荷重５．０ｋｇの条件下でのＭＦＲ値が、１ｇ／１０分以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
9. 弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計の含有率が８０質量％以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
10. 弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計質量を１００としたときの、単量体（ａ１）単位：単量体（ａ２）単位の質量比が５０：５０〜１００：０である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
11. 硬質重合体（Ｂ）中の、単量体（ｂ）単位の含有率が７０質量％以上である、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
12. ゴム含有多段重合体（Ｉ）に対し、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び／又は２−［４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２−エチルヘキシル）オキシ］フェノールを含有する、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
13. メチルメタクリレート単位５０〜１００質量％と、メチルメタクリレートと共重合可能な１種以上の他のビニル単量体の単位０〜５０質量％とからなり、還元粘度が０．２〜２ｄＬ／ｇである重合体からなる熱可塑性重合体（ＩＩ）と、ゴム含有多段重合体（Ｉ）を含んでなる、請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
14. 炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）、及び、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ａ２）からなる群から選ばれる１種以上の単量体と、架橋性単量体（ａ４）とを含む単量体（ａ）を重合して弾性重合体（Ａ）を得た後に、
    弾性重合体（Ａ）の存在下で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを含む単量体（ｂ）を重合して硬質重合体（Ｂ）を得る、弾性重合体（Ａ）及び硬質重合体（Ｂ）を含有するゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造方法であって、
    弾性重合体（Ａ）１００質量％中のグラフト交叉剤単位の含有率が１．３質量％以上であり、
    ゴム含有多段重合体（Ｉ）１００質量％中の弾性重合体（Ａ）の含有率が３０質量％以上である、上記ゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造方法。
15. 下記の（５）〜（７）を満たす、請求項１４に記載のゴム含有多段重合体（Ｉ）の製造方法；
    （５）：弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位と単量体（ａ２）単位の合計の含有率が８０質量％以上、
    （６）：弾性重合体（Ａ）中の、単量体（ａ１）単位／単量体（ａ２）単位の比率が、５０〜１００質量％／０〜５０質量％、
    （７）：硬質重合体（Ｂ）中の、単量体（ｂ）単位の含有率が７０質量％以上。
16. 請求項１４又は１５に記載の製造方法で得たゴム含有多段重合体（Ｉ）。
17. 請求項１６に記載のゴム含有多段重合体（Ｉ）を含有する、アクリル樹脂組成物。
18. 請求項１又は１７に記載のアクリル樹脂組成物を成形して得た成形体。
19. 請求項１又は１７に記載のアクリル樹脂組成物を成形して得たアクリル樹脂フィルム。
20. 請求項１又は１７に記載のアクリル樹脂組成物をカレンダー加工により製膜するアクリル樹脂フィルムの製造方法。
21. 請求項１９に記載のアクリル樹脂フィルムを基材に積層した積層体。
22. 請求項１９に記載のアクリル樹脂フィルムを金属部材に積層した積層体。