KR101219276B1 - 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성, 성형성, 투명성 등이 우수하면서, 내 응력 백화성, 제막성이 우수하여 가공시에 백화가 없고 투명도가 변하지 않은 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 아크릴 고무 공중합체(A) 40-60 중량부와 아크릴계 열가소성 중합체(B) 40-60 중량부를 포함하고 있는 아크릴계 라미네이트 필름에 관한 내용이다. 아크릴 고무 공중합체(A)는 그라프트 공중합체로 이루어진 다층구조로 내층부(core)부분은 30~50중량부로 이루어지고 외층부(shell)는 50~70중량부로 이루어진 고무 중합체이며 아크릴계 열가소성 중합체(B)는 아크릴 고무 공중합체의 외층부(shell)에 해당하는 부분과 조성을 동일하게 하여 상용성을 향상시켜 내 응력 백화성을 구현하고 또한 투명도 및 광학 물성을 향상시킨 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법을 제공한다.

Description

아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조방법{Acrylic laminate films and method for fabricating the same}
본 발명은 내 응력 백화성, 투명성, 내충격성, 제막성 및 가공성이 우수한 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아크릴 수지는 투명성과 내후성이 우수하며 성형이 우수하여 광학용 제품 및 전자제품 하우징 등 산업전반에 다양하게 이용되고 있다. 특히 시트(sheet)나 필름(film)상으로 성형하거나 플라스틱, 목재, 금속 등에 라미네이트(laminate) 되어 적용할 수 있다. 이와 같은 아크릴계 수지를 성형한 필름은 가공시 필름 성형성 및 내충격성이 높고 투명도가 저하되지 않아야 두께 변동이 용이하고 제막성이 뛰어난 필름을 제조할 수 있다. 이를 위해 아크릴계수지에 아크릴계 고무로 이루어진 성분을 분산시키거나 또는 그라프트 공중합체 그 자체를 사용하는 방법이 널리 고안되고 있다. 일본특허공보 평10-306192에는 두께 조절이 용이한 필름으로 특정 환원 점도의 아크릴계 중합체와 다층 구조 아크릴계 중합체를 함유하는 수지조성물로 이루어진 필름이 개시되어 있다. 상기 아크릴계 중합체는 투명도가 저하되거나 백화현상을 억제할 목적으로 조성을 단계적으로 변화시켜 다층구조로 제조된 것이나, 내충격성이 떨어지고 라미네이트 공정이후 2차 가공 필름의 투명도가 저하되고 응력 백화가 생기는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내층부 및 외층부의 다층구조로 이루어진 아크릴계 고무 공중합체를 사용하고, 아크릴계 열가소성 수지는 상기 외층부와 조성을 동일하게 하여 상용성을 높이고, 투명성 및 내 응력 백화성을 구현할 뿐만 아니라, 충격성 및 제막성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 라미네이트 필름을 제조하는 데 목적이 있다.
또한, 다층구조로 이루어진 아크릴 고무 공중합체의 함량을 조절하여 광학물성의 저하를 방지하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해 노력한 결과, 본 발명자들은 아크릴 고무 공중합체를 내층부/외층부(코어/쉘;core/shell)의 다층구조로 형성하고, 평균입경은 50~150nm로 제조하되, 상기 외층부(shell)는 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 단량체 조성을 동일하게 함으로써 변형시 백탁이나 투명도 변화를 억제하고 아크릴 고무 공중합체의 함량을 조절하여 광학물성을 저해하지 않으면서도 내충격성을 향상시킨 아크릴계 라미네이트 필름 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법은
(A) (a1) 메타크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 가교제 및 개시제를 질소분위기의 반응기 내에 이온교환수와 혼합한 후, 유화 중합 반응시켜 내층부(core)를 제조하는 단계; 및 (a2) 상기 (a1)에서 제조된 내층부를 포함하는 반응기에 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제를 넣어 유화 중합 반응시켜 외층부(shell)을 형성한 후 응집, 탈수 및 건조하여 입자상 아크릴 고무 공중합체를 제조하는 단계;
(B) 이온교환수에 분산제, 완충염을 혼합한 용액에 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제를 넣어 현탁 중합 반응시킨 후, 세척, 탈수 및 건조하여 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 제조하는 단계; 및
(C) 상기 입자상 아크릴 고무 공중합체 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 혼합한 조성물을 용융 압출성형하는 단계;를 포함한다.
상기 (A)의 아크릴 고무 공중합체는 내층부가 30~50중량%, 외층부가 50~70중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 내층부와 외층부의 혼합 중량비를 벗어나면 내충격성이 저하되어 목적하는 충격 발현을 하기 어렵다.
또한, 상기 (A) 아크릴 고무 공중합체의 내층부는 사용된 총 단량체에 대하여 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10~50중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 아크릴 고무 공중합체의 외층부는 사용된 총 단량체에 대하여 아크릴산 에스테르 단량체 10~50중량%와 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90중량%인 것이 바람직하다. 이때, 아크릴산 에스테르 단량체가 10%미만인 경우에는 열가소성 수지와의 상용성에 따른 투명도 및 물성 저하를 가져올 수 있으며, 50%이상인 경우에는 중합 전환율이 떨어질 수 있다.
이때, 상기 아크릴 고무 공중합체의 평균입경은 50~150nm인 것이 바람직하다. 평균 입경이 50nm 이하의 경우에는 충격발현이 되지 않아 내충격성 저하가 일어나며 150nm 이상에서는 표면 헤이즈(Haze) 발생 및 내 백화성을 구현하기 힘들다.
상기 (a1) 내층부를 제조하는 단계에서 질소분위기하에서 이온교환수의 온도가 50~70℃에 도달하면, 유화제를 투입하여 충분히 교반시킨 후 메타크릴산 에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴산, 아크릴산 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체, 가교제, 및 개시제가 혼합된 용액을 반응기에 투입하여 유화 중합 반응 시킨다. 이때, 내충격성 발현을 위해서는 총 단량체 대비 아크릴 단량체의 함량은 30~50중량%인 것이 바람직하며, 상기 함량에 미달하면 충격발현이 어렵다.
상기 (a2) 외층부를 제조하는 단계에서는 상기 (a1)에서 제조된 내층부를 포함하는 반응기에 내 응력 백화성을 발현할 수 있도록 메타크릴산 에스테르 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제를 넣어 유화 중합 반응 시켜 내층부를 피복하는 외층부를 형성한다. 이때, 메타크릴산 에스테르 단량체 와 아크릴산 에스테르계 단량체를 반응기에 투입하는데 있어서 아크릴산 에스테르계 단량체의 함량을 단계적으로 줄여가면서 투입하는 것이 바람직하다. 즉, 총 단량체 대비 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90중량% 및 아크릴산 에스테르 단량체 10~50중량%를 사용함에 있어서 적어도 2단계 이상의 공정으로 나누어 반응기에 투입하는 것이 바람직하며 공정 단순화를 위하여 2단계가 보다 바람직하다. 이때, 아크릴산 에스테르의 단량체 함량은 단계를 거칠 때마다 함량을 줄이는 것이 좋다. 이는 외부층에서 아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 줄이지 않으면 아크릴계 열가소성 수지와 혼합시 내 응력 백화성을 발현하기 어렵다.
상기 아크릴산 에스테르 단량체는 탄소수 1~15의 아크릴산 아크릴레이트인 것으로, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8의 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나의 단량체를 포함한다.
상기 메타크릴산 에스테르 단량체는 탄소수 1~15의 메타크릴산 에스테르인 것으로, 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, I-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나의 단량체를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 포함한다.
상기 유화제는 탄소수 4~30개 정도의 알칼리성 알킬인산염 및 나트륨 도데실설페이트, 나트륨 도데실벤젠설페이트 등의 알킬설페이트염 등의 음이온계 유화제로써 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1~5중량부를 사용한다.
상기 가교제는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 알릴(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 사용하며, 사용량은 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부를 사용한다.
또한, 상기 (a1)의 내층부는 그라프트제를 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 더 포함할 수 있다. 이때, 그라프트제는 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함한다.
상기 개시제는 황산 제1철, 에티렌디아민테트라아세테이트나트륨, 포름알데히드술폭실산나트륨의 존재 하에 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것이며, 총 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 미만을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분자량 조절을 위한 사슬이동제는 탄소수 2~18의 알킬메르캅탄, 벤질메르캅탄, 메르캅토산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 4~12개의 알킬메르캅탄이 좋다.
이온교환수는 전체 단량체 100중량부에 대하여 100~500중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (A)단계에서 중합 반응이 완료되면 응집제를 이용한 응집, 세척 및 건조 공정을 통해 수지 조성물과 물이 분리되고 회수된다. 이때, 사용되는 응집제는 유기산염 수용액이 바람직하며, 예를 들어 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 포름산나트륨, 포름산칼슘 등을 사용할 수 있다. 유기산염 사용량은 전체 현탁 중합용액 대비 0.01~5중량부이며, 보다 바람직하게는 0.01~1중량부가 좋다.
상기 (B)단계에서 아크릴계 열가소성 수지의 단량체 조성은 아크릴계 고무 공중합체의 외층부의 단량체 조성과 동일한 것이 바람직하다. 상기 조성이 불일치하면 아크릴계 고무 공중합체와 아크릴계 열가소성 수지의 혼합시 상용성이 떨어져 광학물성 및 투명성이 저하되며, 아크릴 고무 공중합체 및 아크릴계 열가소성 수지 혼합시 아크릴 고무 공중합체를 30중량%이상 혼합하기 어렵다.
또한, 분산제는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 공중합체 및 그 염, 폴리비닐알코올 등이 사용된다. 바람직한 사용량은 수용액 내에서 전체 단량체 대비 0.1~2중량% 이며, 소량의 무기염이 분산 보조제로 사용될 수 있다.
상기 (B)의 현탁 중합 반응은 질소 분위기 하에서, 500~700rpm의 교반속도로, 60~110℃사이의 온도에서 충분한 시간동안 실시하며, 반응이 완결되면 세척 및 건조시켜 내충격성을 가진 비드상태의 아크릴계 열가소성 수지를 수득한다.
본 발명에서 (C)단계의 아크릴 고무 공중합체 및 아크릴계 열가소성 수지의 혼합 중량부는 내 응력 백화성 및 내충격성에 있어 중요한 변수로, 아크릴 고무 공중합체가 30~60중량%, 보다 바람직하게는 40~50중량%인 것이 특징이다. 이때, 아크릴 고무 공중합체의 함량이 30중량% 미만이면 내충격성이 약화되어 가공 중에 쉽게 깨질 수 있으며, 내 응력 백화성을 달성하기 힘들고, 60중량%를 초과하면 내충격성은 향상되나 투명성과 광학물성 개선을 보기 힘들다. 또한, 아크릴계 열가소성 수지(B)는 아크릴 고무 공중합체(A)와 혼합시 70~40중량%, 보다 바람직하게는 60~50중량%가 적당하다.
본 발명에 따르는 수지 조성물은 충진제, 보강제, 착색제, 활제, 안정제, 산화방지제, 내열제 및 자외선 안정제 및 다른 화합물 성분과 같은 일반적인 열가소성 첨가물을 포함할 수 있다. 특히 내후성을 부여하기 위해 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 분자량은 300이상이 바람직하고, 400이상이 보다 바람직하다. 분자량이 300 이상의 자외선 흡수제를 사용한다면, 사출 성형 금형 내에서 진공 성형을 할 때 자외선 흡수제의 휘발에 의한 금형 오염등을 방지할 수 있다. 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되지 않았지만 벤조트리아졸계 또는 트리아진계가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 아크릴계 라미네이트 필름의 성형방법으로는 용융 유연법이나, T-다이(die) 법, 캘린더법 등을 이용할 수 있으며, T-다이(die)법이 바람직하다.
상기 아크릴계 라미네이트 필름의 두께는 특별히 한정되지는 않지만 300마이크로미터 이하가 바람직하고 50~300마이크로미터가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 아크릴계 고무 공합체 및 아크릴계 열가소성 수지를 혼합한 조성물은 사출 및 압출 등의 방법에 의해 성형품으로 제조가 가능하며, 구체적으로는 내 응력 백화성과 내충격성을 가지고 투명성을 해치지 않은 아크릴계 라미네이트 필름을 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름의 제조방법은 내후성, 성형성, 투명성이 우수하면서도 내 응력 백화성, 제막성이 향상되어 가공시 백화현상을 방지할 수 있고, 투명도가 저하되지 않는 아크릴계 라미네이트 필름을 제조할 수 있다. 특히, 아크릴 고무 공중합체의 함량을 최소화하여 광학물성의 저하를 막고 내층부/외층부의 다층구조로 구성시키고 외층부를 적어도 2단계 이상으로 중합함으로써 내 응력 백화성을 가지며 아크릴계 열가소성 중합체(B)는 아크릴 고무 공중합체의 외층부(shell)에 해당하는 부분과 조성을 동일하게 하여 상용성을 향상시키면 내 응력 백화성을 구현하고 또한 투명도 및 광학물성을 향상시킨 아크릴계 라미네이트 필름 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하는 본 발명의 바람직한 일예를 들어 설명하는바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
본 발명에 따른 (A)단계에서 아크릴 고무 공중합체를 제조하는 단계는 하기와 같이 실시하였다. 먼저, 이온교환수 250부, 황산 제 1철 0.002부, EDTA·2Na염 0.008부 및 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2부, 나트륨 도데실설페이트 2부를 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 65℃까지 승온하였다. 승온 후 부틸 메타아크릴레이트 33중량%, 스타이렌 7중량%, 알릴 메타크릴레이트 1중량%, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05부 혼합용액의 1/10부분을 30분 동안 적가한 후 나머지 부분을 90분 동안 적가한 후 1시간 동안 교반하며 유화 중합반응하였다. 이 때 수득된 글래스상 중합체의 평균입자경은 40nm 이었다.
다음으로 상기 수득된 중합체에 나트륨 도데실설페이트 0.5부, 부틸아크릴레이트 6중량%, 메틸메타아크릴레이트 24중량%, 알릴 메타크릴레이트 0.3중량%, 도데실메르캅탄 0.04부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05부 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 부틸아크릴레이트 3중량%, 메틸메타아크릴레이트 27중량%, 도데실메르캅탄 0.09부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05부 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 1시간동안 중합 반응하였다. 최종 중합체의 평균입자크기는 60nm이었다. 상기 최종 중합체인 아크릴 고무 공중합체를 응집하기 위하여 고형분 입자 대비 0.02중량%의 아세트산칼슘을 투입하여 70℃에서 응집하고, 얻어진 입자 파우더를 증류수에서 탈수 후 80℃에서 건조하였다.
(B)단계로 아크릴계 열가소성 수지를 제조하는 단계는 메틸메타크릴레이트 85중량%, 부틸아크릴레이트 15중량%, 도데실메르캅탄 0.3부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15부를 가하여 교반시키고, 이를 이온교환수 250부에 분산제로 나트륨이 치환된 70%의 메타크릴산과 30%의 메틸메타크릴레이트 공중합체 0.12g, 완충염으로는 NaH2PO4·2H2O 1.2g, Na2HPO4·12H2O 1.8g을 투입하여 용해한 용액에 혼합시킨 후 혼합물을 600rpm의 교반하에서 1차 중합반응으로 80℃에서 90분 동안 실시하고,중합 피크가 발생함과 동시에 110℃로 승온하여 30분간 2차 중합반응 시킨다음 30℃도로 냉각하였다. 상기 반응으로 얻어진 비드상 중합체는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였으며 비드상 아크릴계 열가소성 수지는 오븐에서 건조하였다.
상기 (1) 및 (2)단계를 거친 아크릴 고무 공중합체 입자 파우더 40중량%와 비드상 아크릴계 열가소성 수지(B)를 60 중량%로 혼합하여 아크릴계 라미네이트 필름 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
아크릴 고무 공중합체의 내층부(core)를 50중량%를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 아크릴계 라미네이트 필름 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
아크릴 고무 공중합체의 외층부(shell)의 조성을 부틸아크릴레이트 4.5중량%, 메틸메타아크릴레이트 25.5중량%로 하여 중합하고, 아크릴계 열가소성 수지를 메틸메타크릴레이트 87.5중량%, 부틸아크릴레이트 12.5중량%로 중합하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 아크릴계 라미네이트 필름 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
상시 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, (B)단계의 아크릴계 열가소성 수지 중합시 메틸메타크릴레이트 95중량%, 부틸아크릴레이트 5중량%하여 중합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 아크릴계 라미네이트 필름 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
상시 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, (B)단계의 아크릴계 열가소성 수지 중합시 메틸메타크릴레이트 85중량%, 메틸아크릴레이트 15중량%하여 중합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 아크릴계 라미네이트 필름 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (A)단계의 아크릴 고무 공중합체 제조시 외층부(shell)에 해당하는 부분은 2단계로 나누어 중합하지 않고 부틸아크릴레이트 6중량%, 메틸메타아크릴레이트 54중량%로 하여 투입하여 중합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 아크릴계 라미네이트 필름 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합하되 (C)단계에서 아크릴 고무 공중합체(A) 20중량% 및 아크릴계 열가소성 수지 80중량%을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 아크릴계 라미네이트 필름 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물은 물성 평가 시험을 위하여 중합체 100중량부에 대해 자외선 흡수제로 티누빈 234 1.5중량%를 혼합하여 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 이를 T-다이(die)압출기로 260℃에서 성형하고 70마이크로미터 두께의 필름 샘플을 얻은 다음, 하기 평가 방법으로 실시하여 결과를 표 1에 나타내었다.
(평가)
그라프트율(G) : (A)단계에 제조된 파우더를 아세톤(Acetone)에 용해시킨후, 불용분과 가용분으로 분리후, 불용분을 그라프트 분으로 하여 구하였다.
G=(불용분의 중량-고무 모양중합체의 중량)/고무 모양 중합체의중량 X 100
투명도(%) 및 탁도(Haze) : ASTM D1003 방법에 의거 Hazemeter로 측정
황색지수(YI) : ASTM D1925 방법
인장강도 : Zwick/Roell 사의 UTM(Universal testing machine, model Z010)을 사용하여 실온에서 측정하였다. 시편은 폭 10mm로 제작하여 인장속도 50 mm/분으로 측정하였다.
평균입도(nm) : ASTM D1705 및 ASTM D2921에 의거하여 광산란법에 의해 측정
연필경도: ASTM D3363에 따라 1kg 하중에서 측정
응력백화 : 필름을 상온에서 180도 접어 구부리고 백화상태를 관찰
○: 백화가 인정되지 않음.
△: 백화가 조금 인정됨.
×:백화가 현저함.
Figure 112010077396771-pat00001

상기 표 1의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 아크릴계 라미네이트 필름은 응력 백화성이 없고, 필름을 가공한 후 투명성을 해치지 않으며, 내충격성 , 가공성이 우수하여 라미네이트 필름으로서 사용할 수 있음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구 범위 뿐 아니라 이 특허청구 범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (A) (a1) 메타크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 가교제 및 개시제를 질소분위기의 반응기 내에 이온교환수와 혼합한 후, 유화 중합 반응시켜 내층부(core)를 제조하는 단계; 및 (a2) 상기 (a1)에서 제조된 내층부를 포함하는 반응기에 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제를 넣어 유화 중합 반응시켜 외층부(shell)을 형성한 후 응집, 탈수 및 건조하여 입자상 아크릴 고무 공중합체를 제조하는 단계;
    (B) 이온교환수에 분산제, 완충염을 혼합한 용액에 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제를 넣어 현탁 중합 반응시킨 후, 세척, 탈수 및 건조하여 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 제조하는 단계; 및
    (C) 상기 입자상 아크릴 고무 공중합체 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지를 혼합한 조성물을 용융압출성형하는 단계;를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)의 아크릴 고무 공중합체는 내층부가 30~50중량%, 외층부가 50~70중량%인 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴 고무 공중합체의 내층부는 사용된 총 단량체에 대하여 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10~50중량%인 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴 고무 공중합체의 외층부는 사용된 총 단량체에 대하여 아크릴산 에스테르 단량체 10~50중량%와 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90중량%인 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 아크릴계 열가소성 수지는 (A) 아크릴 고무 공중합체의 외층부와 동일한 조성인 것을 특징으로 하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C)단계에서 입자상 아크릴 고무 공중합체 및 비드상 아크릴계 열가소성 수지의 혼합 중량비는 30~60:70~40인 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A)의 입자상 아크릴 고무 공중합체의 평균입경은 50~150nm인 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 알릴(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상인 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 내층부는 그라프트제를 총 단량체 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 더 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 그라프트제는 알릴(메타)아크릴레이트 또는 디알릴말레이트에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합 반응은 탄소수 4~30개의 알칼리성 알킬인산염 및 알킬설페이트염 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 유화제를 포함하여 반응시키는 아크릴계 라미네이트 필름 제조방법.
  14. 제1항의 제조방법으로 제조되는 아크릴계 라미네이트 필름.
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