KR101489996B1 - 고내후성 아크릴계 다층 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

고내후성 아크릴계 다층 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

상부 필름 및 하부 필름을 포함하고, 상기 상부 필름은 폴리비닐리덴플루오라이드 및 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체를 포함하고, 상기 하부 필름은 아크릴계 열가소성 수지 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체를 포함하는 고내후성 아크릴계 다층 필름이 제공된다.

Description

고내후성 아크릴계 다층 필름 및 그 제조 방법{ACRYL BASED MULTI LAYER HAVING HIGH WEATHERABILITY AND METHOD FOR PREPAREING THE SAME}
고내후성 아크릴계 다층 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
내후성 필름은 건장재 분야에 다양한 용도로 활용되고 있다. 특히 내후성이 중요한 건물 외장 부분에 많이 채용되고 있다. 이러한 내후성 필름은 현재 아크릴계 필름이 주를 이루고 있으나, 내후 안정성에 대한 요구가 증가하면서, 불소계 수지를 상층에 도입하는 시도가 이루어지고 있다.
KR2011-0007252는 차량용 내외장 용도의 불소수지 적층 아크릴계 수지 필름에 대하여 개시하고, US 2008/0293837는 PMMA/충격보강제/PVDF를 주요 성분으로 하는 아크릴계 수지 조성물을 개시하며, US 2010/0189983는 중합형 UV안정제를 활용하고, PMMA/PVDF 를 활용한 고내후성 필름를 개시하고 있다.
이러한 다양한 시도는 PVDF의 우수한 내후성을 활용하여 필름 전체의 내후성을 개선시키고자 하는 제안들이다. 또한 고가의 PVDF 가격으로 인해, 그 사용량을 최소화하며 성능을 극대화시키는 것이 매우 중요하다. 이를 위해 공압출 방법이 주로 활용되고 있는 실정이다.
주로 A/B 유형의 공압출 필름으로, 상부 필름은 PVDF단층 혹은 PVDF/PMMA 블렌드로 이루어지며, 하부 필름은 PMMA/충격보강제 블렌드로 이루어지는 경우가 많다. 그러나 PMMA/PVDF 블렌드의 경우, 상용성이 있는 것으로 알려져 있으나, PVDF의 결정화 특성으로 인해 투명성 및 접착력 등에 다소 한계가 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 일 구현예는 개선된 상용성 및 투과율을 갖고, 우수한 외관 특성 및 연신 특성을 구현할 수 있으며, 라미네이션 및 프로파일 등의 후가공 공정에서 우수한 작업성을 갖는 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상부 필름 및 하부 필름을 포함하고, 상기 상부 필름은 폴리비닐리덴플루오라이드 및 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체를 포함하고, 상기 하부 필름은 아크릴계 열가소성 수지 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체를 포함하는 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제공한다.
상기 제1 관능기 및 상기 제2 관능기는 각각 독립적으로 에폭시기, 카르복실기, 히드록실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 상기 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체는 각각 독립적으로 글리시딜 메타크릴레이트, 카르복실릭 아크릴레이트, 카르복실릭 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들이 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 상기 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체는 아크릴계 중합성 모노머 혼합물이 공중합되어 형성된 것이고, 상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 제1 관능기 함유 아크릴계 모노머 또는 상기 제2 관능기 함유 아크릴계 모노머 약 0.5 내지 약 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 아크릴레이트 및 상기 메타크릴레이트는 비치환 또는 C1-C4 알킬기 치환될 수 있다.
상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 아크릴계 모노머 약 5 내지 약 20 중량%, 및 메타크릴계 모노머 약 75 내지 약 94.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 에폭시 메타크릴레이트 약 0.5 내지 약 5.0 중량%, 메틸 아크릴레이트 약 5 내지 약 20 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 약 75 내지 약 94.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 70,000 내지 약 120,000일 수 있다.
상기 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 90,000 내지 약 150,000일 수 있다.
상기 상부 필름은 폴리비닐리덴플루오라이드 약 60 내지 약 95 중량% 및 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 약 5 내지 약 40 중량% 포함할 수 있다.
상기 하부 필름은 충격보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 하부 필름은 아크릴계 열가소성 수지 약 20 내지 약 50 중량%, 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체 약 40 내지 약 60 중량% 및 충격보강제 약 10 내지 약 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 충격보강제는 아크릴 고무 공중합체일 수 있다.
상기 하부 필름은 UV 안정제, 산화방지제, 활제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 하부 필름은 상기 UV 안정제 약 1.5 내지 약 5 phr를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름의 상기 상부 필름과 상기 하부 필름의 조성을 가지도록 공압출에 의해 제막하여 고내후성 아크릴계 다층 필름 형성하는 제조 방법을 제공한다.
상기 고내후성 아크릴계 다층 필름은 우수한 광투과성, 외관 특성 및 연신 특성을 구현할 수 있고, 또한 라미네이션 및 프로파일 등의 후가공 공정에서 우수한 작업성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고내후성 아크릴계 다층 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 1 에서 제조된 고내후성 아크릴계 다층 필름에 대한 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 “상부 (또는 하부)” 또는 기재의 “상 (또는 하)”에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상부 필름 및 하부 필름을 포함하는 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제공하고, 상기 상부 필름은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체를 포함하고, 상기 하부 필름은 아크릴계 열가소성 수지 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체를 포함한다.
상기 고내후성 아크릴계 다층 필름은 [PVDF/아크릴계 열가소성 수지] 다층 구조의 필름에 상부 필름 및 하부 필름에 모두 관능기 함유 아크릴계 공중합체를 혼합시켜 개선된 상용성 및 투과율을 얻는다. 또한, 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름은 우수한 외관 특성 및 연신 특성을 구현할 수 있고, 또한 라미네이션 및 프로파일 등의 후가공 공정에서 우수한 작업성을 갖는다.
상기 다층 구조는 공압출 공정에 의해 제조될 수 있고, 이러한 공압출 공정은 특별한 조건에 제한되지 않으며 공지된 방법에 따라 통상적인 필름 압축 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름은 PVC, PMMA 등의 불투명 시트 위에 디자인된 인쇄층을 보호하기 위해 적층될 수 있고, 이때 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름은 투명성이 우수하기 때문에 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름(100)의 단면도이고, 상부 필름(110) 및 하부 필름(120)이 적층된 다층 구조의 필름이다.
본 명세서에서 상기 관능기 함유 아크릴계 공중합체는 편의상 상부 필름에 포함되는 관능기 함유 아크릴계 공중합체를 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체로 지칭하고, 하부 필름에 포함되는 관능기 함유 아크릴계 공중합체를 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체로 지칭하여 구별되고, 상기 관능기 함유 아크릴계 공중합체는 상기 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 상기 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체 모두에 대하여 적용된다.
상기 관능기 함유 아크릴계 공중합체의 관능기는 에폭시기, 카르복실기, 히드록실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 관능기 함유 아크릴계 공중합체는 상기 관능기 함유 아크릴계 모노머는, 글리시딜 메타크릴레이트, 카르복실릭 아크릴레이트, 카르복실릭 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등 또는 이들의 조합으로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 고내후성 아크릴계 다층 필름은 관능기가 적절한 함량으로 포함되도록 조성비를 조절하여 지나치게 포함하게 될 경우 발생할 수 있는 부분적인 가교 등의 부작용을 방지하여 필름 표면 특성을 우수하게 할 수 있다.
일구현예에서, 상기 관능기 함유 아크릴계 공중합체는 아크릴계 중합성 모노머 혼합물이 공중합되어 형성될 수 있고, 상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물 중 전술한 관능기 함유 아크릴계 모노머는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 함량으로 공중합될 수 있다.
상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하고, 상기 아크릴레이트 및 상기 메타크릴레이트는 비치환되거나, 또는 C1-C4 알킬기 치환된 것일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 전술한 관능기 함유 아크릴계 모노머 약 0.5 내지 약 5 중량%, 아크릴계 모노머 5 내지 20 중량%, 및 메타크릴계 모노머 75 내지 94.5 중량%를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 에폭시 메타크릴레이트 0.5 내지 5.0 중량%, 메틸 아크릴레이트 5 내지 20 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 75 내지 94.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 상부 필름에 포함되는 관능기 함유 아크릴계 공중합체, 즉, 상기 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 70,000 내지 약 120,000일 수 있다. 상기 수치 범위의 분자량을 갖는 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체를 포함하여, 필름 제막에 적합한 물성을 부여할 수 있다.
상기 하부 필름에 포함되는 관능기 함유 아크릴계 공중합체, 즉, 상기 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 90,000 내지 약 150,000일 수 있다. 상기 수치 범위의 분자량을 갖는 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체를 포함하여, 필름 제막에 적합한 물성을 부여할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 상부 필름은 폴리비닐리덴플루오라이드 약 60 내지 약 95 중량% 및 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 약 5 내지 약 40 중량% 포함할 수 있다.
상기 하부 필름은 충격보강제를 더 포함할 수 있다. 상기 충격보강제는 아크릴 고무 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 충격보강제는 내층(core) 및 외층(shell)의 다층구조를 갖는 아크릴 고무 공중합체의 입자 일 수 있고, 이러한 아크릴 고무 공중합체의 입자는 약 50nm 내지 약 150nm의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 내층은 메타크릴산 에스테르 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 가교제 및 개시제 중 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 아크릴 고무 공중합체의 외층은 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제, 개시제 및 가교제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 내층이 약 30 내지 약 50 중량%이고, 상기 외층은 약 50 내지 약 70 중량%일 수 있다.
예를 들어, 아크릴 고무 공중합체의 입자의 내층은 총 단량체 중 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10~50 중량%를 포함할 수 있고, 아크릴 고무 공중합체의 외층은 총 단량체 중 아크릴산에스테르 단량체 10~50 중량% 및 메타크릴산 에스테르 단량체 50~90 중량%를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 하부 필름은 아크릴계 열가소성 수지 약 20 내지 약 50 중량%, 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체 약 40 내지 약 60 중량% 및 충격보강제 약 10 내지 약 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 열가소성 수지는 아크릴산 에스테르 단량체, 메타크릴산 에스테르 단량체, 사슬이동제 및 개시제 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 열가소성 수지는 상기 아크릴산 에스테르 단량체 약 10 내지 약 50 중량% 및 메타크릴산 에스테르 단량체 약 50 내지 약 90 중량%를 포함하는 단량체 조성물이 공중합된 수지일 수 있다.
다른 구현예에서 상기 아크릴계 열가소성 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 하부 필름은 UV 안정제, 산화방지제, 활제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 종류 및 함량은 달성하고자 하는 물성에 맞게 조절할 수 있고 예를 들어, 약 2 내지 약 5 phr의 함량으로 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 예에서, 상기 UV 안정제 약 1.5 내지 약 5 phr을 사용할 수 있다.
상기 고내후성 아크릴계 다층 필름의 두께는 그 용도에 따라 다양하게 제조될 수 있다. 일구현예에서, 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름의 두께는 약 40㎛ 내지 약 150㎛일 수 있다.
상기 상부 필름 및 하부 필름의 두께비 역시 그 용도에 따라 다양하게 제조되어 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 공압출 필름의 내후성 확보 및 가격 측면에서, 상기 상부 필름 및 하부 필름의 두께비는 약 0.1:1.0 내지 약 1.0:1.0일 수 있다.
전술한 바와 같이, 공지된 압출 공정에 따라 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 상부 필름과 상기 하부 필름의 조성을 배합하여 각각 준비하여 이축 압출기를 통해 펠렛 형태로 각각 제조한 뒤, 통상적인 필름 압출 공정을 수행하여 공압축하여 상기 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
실시예 1
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체를 혼합하여 상부 필름 형성용 조성물을 준비하였고, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 공중합체, 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체, 충격보강제 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체를 혼합하고, 기타 첨가제로서 벤조트리아졸 계열의 UV 흡수제, HALS 계열 등의 UV 안정제, 힌더드 페놀릭스 계열 및 포스파이트 계열의 산화방지제를 첨가하여 하부 필름 형성용 조성물을 준비하였다.
각 상부 필름용 조성물 및 하부 필름용 조성물을 240℃에서 이축 압출기를 통해 각각 펠렛 형태로 제조한 뒤, 공압출하여 하기 표 1에 나타낸 혼합 조성으로 상부 필름 및 하부 필름으로 구성된 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조하였다.
구체적으로, 상부 필름용 조성물 및 하부 필름용 조성물에 사용된 화합물은 다음과 같다.
- PVDF : Kynar 720, Arkema, MVI 10㎤/10min(230℃, 5kg)
- 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 0.5wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 89.5wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 90,000의 공중합체.
- PMMA 공중합체를 하기 방법에 의해 제조하였다:
메틸메타크릴레이트 85 중량% 및 부틸아크릴레이트 15중량% 로 이루어진 단량체 100 중량부에 대하여 옥틸메르캅탄 0.2 중량부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 첨가하여 혼합하고, 이를 이온교환수 250 중량부에 메타크릴산계 분산제 0.3, 완충염으로 인산수소나트륨 1.5g, 인산수소2나트륨 2.0g 을 투입하여 혼합한 용액에 투입하여 교반하여 현탁 중합을 실시하여 중량평균 분자량 10만의 PMMA 공중합체를 얻었다.
- 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1.0wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 89wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 100,000의 공중합체.
- 충격 보강제를 하기 방법으로 제조하였다:
이온교환수 250중량부, 황산 제1 철 0.002중량부, EDTA·2Na염 0.008중량부, 포름알데히드술폭실산나트륨 0.2중량부 및 나트륨 도데실설페이트 2중량부를 교반기 부착 반응기에 주입하고 질소치환 후, 65℃까지 승온하였다. 승온 후 부틸 메타아크릴레이트 33중량부, 스타이렌 7중량부, 알릴 메타크릴레이트 1중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부로 이루어진 혼합용액 중 1/10을 30분 동안 적가한 후 나머지 9/10를 90분 동안 적가한 후 1시간 동안 교반하며 유화 중합 반응시켰다. 이때 수득된 글래스상 중합체의 평균 직경은 40nm이었다. 다음으로, 상기 수득된 중합체에 나트륨 도데실설페이트 0.5중량부, 부틸아크릴레이트 6중량부, 메틸메타아크릴레이트 24중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.3중량부, 도데실메르캅탄 0.04중량부, 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 부틸아크릴레이트 3중량부, 메틸메타아크릴레이트 27중량부, 도데실메르캅탄 0.09중량부 및 큐멘하이드로퍼옥시드 0.05중량부로 이루어진 혼합용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후 1시간 동안 중합 반응시켰다. 최종 중합체의 평균 직경은 60nm이었다. 상기 최종 중합체인 아크릴 고무 공중합체를 응집하기 위하여 고형분 입자 대비 0.02중량부의 아세트산칼슘을 투입하여 70℃에서 응집하고, 얻어진 입자 파우더를 증류수에서 탈수 후 80℃에서 건조하였다.
실시예 2
상부 필름 및 하부 필름을 구성하는 각 화합물의 혼합 조성 및 함량비와 각 층의 두께를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경하고, 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체 합성시 각 모노머 함량비를 하기와 같이 합성한 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조하였다.
- 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 3.0wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 87wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 90,000의 공중합체.
- 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1.0wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 89wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 100,000의 공중합체.
실시예 3
상부 필름 및 하부 필름을 구성하는 각 화합물의 혼합 조성 및 함량비와 각 층의 두께를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경하고, 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체 합성시 각 모노머 함량비를 하기와 같이 합성한 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조하였다.
- 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 5wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 85wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 100,000의 공중합체.
- 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1.0wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 89wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 100,000의 공중합체.
비교예 1
상부 필름 및 하부 필름을 구성하는 각 화합물의 혼합 조성 및 함량비와 각 층의 두께를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경한 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조하였다. 비교예 1에서는 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체를 사용하지 않았다.
비교예 2
상부 필름 및 하부 필름을 구성하는 각 화합물의 혼합 조성 및 함량비와 각 층의 두께를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경하고, 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체 합성시 각 모노머 함량비를 하기와 같이 합성한 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조하였다. 비교예 2에서는 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체를 사용하지 않았다.
- 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1.0wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 89wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 100,000의 공중합체.
비교예 3
상부 필름 및 하부 필름을 구성하는 각 화합물의 혼합 조성 및 함량비와 각 층의 두께를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변경하고, 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체 합성시 각 모노머 함량비를 하기와 같이 합성한 점을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 고내후성 아크릴계 다층 필름을 제조하였다.
- 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 7wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 83wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 110,000의 공중합체.
- 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 1.0wt%, 메틸 아크릴레이트 10wt% 및 메틸 메타크릴레이트 89wt%의 단량체 혼합물을 현탁 중합에 의해 공중합하여 제조된 중량평균 분자량 100,000의 공중합체.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
상부 필름 PVDF(wt%) 75 75 75 75 75 75
제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체(wt%)
(GMA wt%)		 25
(0.5)		 25
(3.0)		 25
(5.0)		 25
(0.0)		 25
(0.0)		 25
(7.5)
하부 필름 PMMA 공중합체(wt%) 30 30 30 30 30 30
충격보강제(wt%) 50 50 50 50 50 50
제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체(wt%) 20
(1.0)		 20
(1.0)		 20
(1.0)		 20
(0.0)		 20
(1.0)		 20
(1.0)
기타 첨가제(phr) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
필름 두께(㎛)
(상부 필름/ 하부 필름)		 49.2
(8.5/40.7)		 50.3
(8.0/42.3)		 49.0
(8.3/40.7)		 50.8
(8.8/42.0)		 49.6
(8.2/41.4)		 50.8
(8.6/42.2)
평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 고내후성 아크릴계 다층 필름에 대하여 하기 물성에 대하여 평가하였다.
<필름 두께>
표 1에 기재한 필름 두께는 SEM(Scanning Electronic Microscope) 이미지로부터 얻었다. 도 2는 실시예 1 에서 제조된 고내후성 아크릴계 다층 필름에 대한 SEM 이미지이다.
<연신율>
Zwick/Roell 사의 UTM 을 사용하여 실온에서 측정하였다. 시편은 폭 10mm 로 제작하여 인장속도 50mm/min으로 측정하였다
<투과율 및 헤이즈(haze)>
ASTM D1003에 의거하여 Haze meter로 측정하였다.
<Gel 평가>
필름 표면에 발생하는 겔(gel)의 수준을 하기 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
○ : 0.1 mm 이상의 Gel 수 : 5 개 이하/m2
× : 0.1 mm 이상의 Gel 수 : 5 개 이상/ m2
하기 표 2는 실시예 1-3 및 비교예 1-3의 고내후성 아크릴계 다층 필름에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
연신율(%) 130 120 120 105 110 120
헤이즈 1.2 1.0 0.9 1.8 1.6 1.1
투과율 92 92 93 90 90 92
겔 평가 ○ ○ ○ ○ ○ ×
상기 결과로부터 실시예 1-3에서 공압출에 의해 제조된 고내후성 아크릴계 다층 필름은 연신율, 헤이트, 투과율 및 겔 평가 모두 비교예 1-3에 비하여 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다. 이러한 물성들은 외장용 필름의 외관을 수려하게 하고 후가공성을 개선시킬 수 있다.
100: 고내후성 아크릴계 다층 필름
110: 상부 필름
120: 하부 필름

Claims (16)

  1. 상부 필름 및 하부 필름을 포함하고,
    상기 상부 필름은 폴리비닐리덴플루오라이드 및 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체를 포함하고,
    상기 하부 필름은 아크릴계 열가소성 수지 및 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체를 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 관능기 및 상기 제2 관능기는 각각 독립적으로 에폭시기, 카르복실기, 히드록실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 상기 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체는 각각 독립적으로 글리시딜 메타크릴레이트, 카르복실릭 아크릴레이트, 카르복실릭 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 이들이 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나로부터 유도된 구조단위를 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 및 상기 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체는 아크릴계 중합성 모노머 혼합물이 공중합되어 형성된 것이고, 상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 제1 관능기 함유 아크릴계 모노머 또는 제2 관능기 함유 아크릴계 모노머 0.5 내지 5 중량%를 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함하고, 상기 아크릴레이트 및 상기 메타크릴레이트는 비치환 또는 C1-C4 알킬기 치환된
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 아크릴계 모노머 5 내지 20 중량%, 및 메타크릴계 모노머 75 내지 94.5 중량%를 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합성 모노머 혼합물은 에폭시 메타크릴레이트 0.5 내지 5.0 중량%, 메틸 아크릴레이트 5 내지 20 중량%, 및 메틸 메타크릴레이트 75 내지 94.5 중량%를 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체의 중량 평균 분자량이 70,000 내지 120,000인
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체의 중량 평균 분자량이 90,000 내지 150,000인
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 상부 필름은 폴리비닐리덴플루오라이드 60 내지 95 중량% 및 제1 관능기 함유 아크릴계 제1 공중합체 5 내지 40 중량% 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하부 필름은 충격보강제를 더 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하부 필름은 아크릴계 열가소성 수지 20 내지 50 중량%, 제2 관능기 함유 아크릴계 제2 공중합체 40 내지 60 중량% 및 충격보강제 10 내지 30 중량% 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 충격보강제는 아크릴 고무 공중합체인
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 하부 필름은 UV 안정제, 산화방지제, 활제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 첨가제를 더 포함하는
    고내후성 아크릴계 다층 필름.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    고내후성 아크릴계 다층 필름의 상기 상부 필름과 상기 하부 필름의 조성을 가지도록 공압출에 의해 제막하여 고내후성 아크릴계 다층 필름 형성하는 제조 방법.
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