KR100526665B1 - Ｐｖｄｆ 와 공압출 가능한 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는, PVDF 와 공압출 가능한 조성물에 관한 것이다:
ㆍPVDF 20∼40 부;
ㆍPMMA 40∼60 부;
ㆍ아크릴 엘라스토머 5∼18 부;
ㆍUV 흡수제 1∼4 부;
ㆍ전체 100 부임.
본 발명은 또한 하기 층으로 구성되는 공압출 필름에 관한 것이다:
ㆍ하기 PVDF 기재 층에 직접 부착되는 상기 공압출성 조성물 층 (또한, 접착제층 이라함); 및
ㆍ주 성분으로서 PMMA 50∼0 부에 대해 PVDF 50∼100 부를 각각 포함하는 PVDF 기재 층 (상기 층은 또한 간단히 "PVDF 층" 이라함).
본 발명의 제 2 양태에 따르면, PVDF 층은 하기 2 층의 형태이다:
ㆍ주 성분으로서 PMMA 50∼10 부에 대해 PVDF 50∼90 부를 각각 포함하는, 상기 공압출성 층에 접촉하여 배치되는 하나의 층; 및
ㆍ주 성분으로서 PMMA 25∼0 부에 대해 PVDF 75∼100 부를 각각 포함하는 다른 하나의 층 (또한, 외층 이라함).
본 발명은 또한 상기 필름이 코팅된 지지체에 관한 것이며, 이 지지체에는 공압출성 (접착제) 조성물이 접촉하여 배치되어 있다.

Description

ＰＶＤＦ 와 공압출 가능한 조성물 {COMPOSITION COEXTRUDABLE WITH PVDF}
PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 는 내후성, 내방사선성 및 내약품성이 매우 양호하여 제품 또는 재료를 보호하는데 사용된다. 또한, 이의 광택 외관 및 낙서에 대한 내성도 높이 평가된다. 그러므로, 이로 인해, PVDF 필름은 모든 종류의 지지체에 코팅된다. 그러나, PVDF 는 대부분의 지지체에 매우 불충분하게 접착되므로, PVDF 와 지지체 사이에 접착제 조성물을 배치하는 것이 필요하다. 본 발명은 이러한 조성물에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 조성물을 PVDF 와 공압출시켜 2 층 필름을 형성한 후, 이 필름을, 예컨대 가열 압착에 의해 지지체에 부착시킨다. 또한, PVDF 층이 금형의 벽에 접촉하여 배치되도록 2 층 필름을 금형에 배치한 후, 지지체를 용융 상태로 금형에 주입할 수 있다. 또한, 지지체의 성질에 따라서는, PVDF, 접착제 조성물 및 지지체를 공압출하여, 접착제 조성물이 PVDF 와 지지체 사이에 있는 PVDF 코팅 지지체를 직접 수득하는 것도 가능하다.
특허 GB 1 578 517 에는 폴리우레탄층이 가능하게는 PVDF 와 ABS 사이에 배치되는, PVDF 필름이 코팅된 ABS 가 기재되어 있다.
특허 US 4 226 904 에는 PVDF 필름이 코팅된 PMMA 가 기재되어 있다. 접착성을 향상시키기 위해서, 디메틸포름아미드중의 PMMA 용액을 PVDF 필름에 증착시키고, 용매를 증발시킨 후, PVDF 필름을 PMMA 에 압착시킨다.
특허 US 4 415 519 에는 접착제가 PVDF 와 지지체 사이에 배치되는, PVDF 필름이 코팅된 ABS 또는 PVC 지지체가 기재되어 있다. 이 접착제는 PMMA 또는 40 중량% PMMA 와 30 중량% PVDF 및 30 중량% ABS 의 혼련물, 또는 그밖에 30 중량% PMMA 와 40 중량% 폴리아크릴 유도체 및 30 중량% ABS 로 이루어진 혼련물일 수 있다.
특허 US 4 364 886 에는 접착제가 PVDF 와 지지체 사이에 배치되는, PVDF 필름이 코팅된 ABS 또는 불포화 폴리에스테르 지지체가 기재되어 있다. 이 접착제는 30 중량% PMMA 와 40 중량% 아크릴 엘라스토머 및 30 중량% ABS 의 혼련물이다.
특허 US 5 242 976 에는 지지체에 접착시키기 위한, PVDF 와 공압출 가능한 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 27∼50 중량% PMMA 와 17.5∼36.5 중량% PVDF 및 25∼47.45 중량% 아크릴 엘라스토머의 혼련물이다.
상기 종래 기술의 모든 문헌에는, 접착제 조성물에서의 UV 안정화제의 언급이 없다.
특허 EP 733 475 B1 에는 PVDF 코팅 지지체가 기재되어 있다; 이의 구조는 지지체, 접착제층, 자외선 및 가시광선에 불투명하게 제조된 PVDF 층 및 PVDF 층을 연속해서 포함한다. 불투명한 PVDF 층은 금속 산화물, 안료 및 벤조페논에서 선택되는 생성물을 PVDF 에 첨가함으로써 수득된다. 실시예는 산화아연 15 중량% 가 충전된 PVDF 만을 보여준다.
특허 US 5 256 472 에는 본질적으로 PVDF 와 미량의 PMMA 로 이루어진 제 1 층과, 지지체에의 접착을 확실히 할 의도의 제 2 층을 포함하는 2 층 필름이 기재되어 있다. 이 접착제층은 PMMA 50∼95 (바람직하게는 70∼90) 중량부, PVDF 5∼50 (바람직하게는 10∼30) 중량부 및 UV 흡수제 0.1∼15 중량부로 구성된다. UV 흡수제의 존재는 상기 접착제층이 방사선에 민감하기 때문에 필요하고, UV 흡수제가 포함되지 않으면, 접착제가 파괴되어, 본질적으로 PVDF 로 이루어진 상기 층이 지지체로부터 분리된다고 설명하고 있다. 용어 "PMMA" 는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체 또는 공중합성 단량체와의 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 및 또한 아크릴레이트 고무와의 혼련물을 의미하나, PMMA 와 고무의 비율은 명기하고 있지 않다. 또한, PMMA 의 비율이 50 부 미만이면 UV 안정화제가 스며나온다고 기술하고 있다. 상기 문헌은 스며나옴에 대해 구체적으로 기술하고 있지 않으나, 상기 스며나옴은 필름의 투명성을 손상시키며, 특히 분리를 일으키는 것으로 확인되었다. 또한, 상기 필름은 기계적 강도를 갖지 않아 취급이 어렵다. 접착제층은 엘라스토머를 함유하는 것이 필수이다; 그렇다면, 상기 언급한 US 5 242 976 의 교시에 따르면, 상기 비율은 25∼47.45 % 이어야 한다.
UV 안정화제가 더이상 스며나오지 않도록 하고, PVDF/공압출성 조성물 2 층 필름이 양호한 기계적 강도를 가져 지지체에 대한 PVDF 층의 우수한 접착을 제공하며 방사선에 내성을 갖도록 하는, PVDF 와 공압출 가능한 조성물이 이제 발견되었다.
본 발명은 하기 성분을 포함하는, PVDF 와 공압출 가능한 조성물에 관한 것이다:
ㆍPVDF 20∼40 부;
ㆍPMMA 40∼60 부;
ㆍ아크릴 엘라스토머 5∼18 부;
ㆍUV 흡수제 1∼4 부;
ㆍ전체 100 부임.
본 발명은 또한 하기 층으로 구성되는 공압출 필름에 관한 것이다:
ㆍ하기 PVDF 기재 층에 직접 부착되는 상기 공압출성 조성물 층 (또한, 접착제층 이라함); 및
ㆍ주 성분으로서 PMMA 50∼0 부에 대해 PVDF 50∼100 부를 각각 포함하는 PVDF 기재 층 (상기 층은 또한 간단히 "PVDF 층" 이라함).
본 발명의 제 2 양태에 따르면, PVDF 층은 하기 2 층의 형태이다:
ㆍ주 성분으로서 PMMA 50∼10 부에 대해 PVDF 50∼90 부를 각각 포함하는, 상기 공압출성 층에 접촉하여 배치되는 하나의 층; 및
ㆍ주 성분으로서 PMMA 25∼0 부에 대해 PVDF 75∼100 부를 각각 포함하는 다른 하나의 층 (또한, 외층 이라함).
상기 필름은 가시광선에 투명하고 자외선에 불투명한 코팅으로서 취급 가공 및 사용하기에 충분한 기계적 성질을 보유한다.
본 발명은 또한 상기 필름이 코팅된 지지체에 관한 것이며, 이 지지체에는 공압출성 (접착제) 조성물이 접촉하여 배치되어 있다.
PVDF 에 대해서, 상기 용어는 PVDF, 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 단독중합체, 및 바람직하게는 VF2 50 중량% 이상과, VF2 와 공중합 가능한 1 종 이상의 다른 단량체를 함유하는 비닐리덴 플루오라이드 (VF2) 공중합체를 의미한다. 유리하게는, 공단량체는 불소화되며, 예컨대 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(메틸)비닐 에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸)비닐 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필)비닐 에테르 (PPVE) 와 같은 퍼플루오로(알킬)비닐 에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD) 에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 가능한 공단량체는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 에서 선택된다.
유리하게는, PVDF 는 모세관 유량계를 사용하여 100 S-1 의 전단 속도로 230 ℃ 에서 측정한 점도가 100∼2,000 Pa.s 범위이다. 이것은 상기 PVDF 가 압출 및 사출 성형에 충분히 적합하기 때문이다. 바람직하게는, PVDF 는 모세관 유량계를 사용하여 100 S-1 의 전단 속도로 230 ℃ 에서 측정한 점도가 300∼1,200 Pa.s 범위이다.
PMMA 에 대해서, 상기 용어는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체 및 메틸 메타크릴레이트 50 중량% 이상을 함유하는 공중합체를 의미한다. 공단량체의 예로는, 예컨대 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌 및 이소프렌을 언급할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 예는 문헌 [Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, 4th Edition in Vol. 1, pages 292-293 and in Vol. 16, pages 475-478] 에 기재되어 있다. 유리하게는, PMMA 는 메틸 아크릴레이트 및/또는 에틸 아크릴레이트를 0∼20 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량% 함유할 수 있다. PMMA 는 관능화될 수 있으며, 즉 예컨대 산, 산 염화물, 알코올 또는 무수물 관능기를 함유한다. 이들 관능기는 그라프트화 또는 공중합에 의해 도입될 수 있다. 유리하게는, 이것은 아크릴산 공단량체에 의해 제공되는 산 관능기이다. 2 개의 인접한 아크릴산 관능기는 물을 상실하여 무수물을 형성할 수 있다. 관능기의 비율은 임의적 관능기를 함유하는 PMMA 의 0∼15 중량% 일 수 있다. PMMA 의 MVI (용융 체적 지수) 는 3.8 ㎏ 의 하중하에 230 ℃ 에서 측정하였을 때, 2∼15 ㎤/10 분 일 수 있다.
아크릴 엘라스토머에 대해서, 이것은 아크릴로니트릴, 알킬(메트)아크릴레이트 및 코어-쉘 물질에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 기재로 하는 엘라스토머를 의미한다. 코어-쉘 공중합체에 관해서, 이것은 엘라스토머 코어와 하나 이상의 열가소성 쉘을 가지며, 입자 크기가 통상적으로 1 ㎛ 미만, 유리하게는 50∼300 ㎚ 인 미립자 형태이다.
코어 물질의 예로는, 이소프렌 또는 부타디엔 단독중합체, 30 몰% 이하의 비닐 단량체와의 이소프렌 공중합체 및 30 몰% 이하의 비닐 단량체와의 부타디엔 공중합체를 언급할 수 있다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 알킬(메트)아크릴레이트일 수 있다. 다른 코어류는 알킬(메트)아크릴레이트의 단독중합체, 및 알킬(메트)아크릴레이트와, 다른 알킬(메트)아크릴레이트 및 비닐 단량체에서 선택되는 단량체 30 몰% 이하와의 공중합체로 구성된다. 유리하게는, 알킬(메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트이다. 비닐 단량체는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 코어-쉘 공중합체의 코어는 완전히 또는 부분적으로 가교될 수 있다. 그것 모두는 코어 제조 동안에 적어도 2 관능성의 단량체를 첨가하는 것이 요구되며, 이러한 단량체는 부틸렌 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 폴리올의 폴리(메트)아크릴 에스테르에서 선택될 수 있다. 다른 2 관능성 단량체는, 예컨대 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트이다. 코어는 또한 그라프트화에 의하거나, 또는 중합 동안에 공단량체로서 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드와 같은 불포화 관능성 단량체를 내부에 도입함으로써 가교될 수 있다. 예컨대, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 언급할 수 있다.
쉘(들)은 스티렌, 알킬 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 단독중합체, 또는 상기 언급한 단량체중 하나를 70 몰% 이상, 및 상기 언급한 다른 단량체, 또다른 알킬(메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 함유하는 메틸 메타크릴레이트 공중합체이다. 쉘은 그라프트화에 의하거나, 또는 중합 동안에 공단량체로서 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산 및 불포화 에폭시드와 같은 불포화 관능성 단량체를 내부에 도입함으로써 관능화될 수 있다. 예로서, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 예컨대, 폴리스티렌 코어를 갖는 코어-쉘 공중합체 및 PMMA 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체를 언급할 수 있다. 또한, 2 개의 쉘, 즉 폴리스티렌으로 제조된 하나의 쉘과 PMMA 로 제조된 외부의 다른 하나의 쉘을 갖는 코어-쉘 공중합체도 있다. 공중합체 및 이의 제조 방법의 예는 하기 특허에 기재되어 있다: US 4 180 494, US 3 808 180, US 4 096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391, US 4 299 928, US 3 985 704 및 US 5 773 520.
유리하게는, 코어는 코어-쉘 공중합체의 70∼90 중량% 를 나타내고, 쉘은 코어-쉘 공중합체의 30∼10 중량% 를 나타낸다.
공중합체의 예로는, (i) 부타디엔 93 몰% 이상, 스티렌 5 몰% 및 디비닐벤젠 0.5∼1 몰% 를 포함하는 코어 75∼80 부, 및 (ii) 본질적으로 상기와 동일한 중량의, 폴리스티렌으로 제조된 하나의 내부 쉘과 PMMA 로 제조된 다른 하나의 외부 쉘의 2 개의 쉘 25∼20 부로 구성되는 것을 언급할 수 있다.
다른 예로는, 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 부틸 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 코어 및 PMMA 쉘을 갖는 것을 언급할 수 있다.
이들 모든 코어-쉘 공중합체는 엘라스토머 코어로 인해, 때때로 연질/경질 공중합체로 불린다.
또한, 경질/연질/경질 공중합체와 같은 다른 유형의 코어-쉘 공중합체도 있으며, 이들은 경질 코어, 연질 쉘 및 경질 쉘을 이 순서로 가진다. 경질 부분은 상기 연질/경질 공중합체의 쉘의 중합체로 구성될 수 있으며, 연질 부분은 상기 연질/경질 공중합체의 코어의 중합체로 구성될 수 있다.
예컨대, 하기 순서로 구성되는 것을 언급할 수 있다:
ㆍ메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체로 제조된 코어;
ㆍ부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체로 제조된 쉘;
ㆍ메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체로 제조된 코어.
또한, 경질 (코어)/연질/반경질 공중합체와 같은 다른 유형의 코어-쉘 공중합체도 있다. 상기 언급한 것과 비교해서, 차이점은, 하나는 중간 쉘이고 다른 하나는 외부 쉘인 2 개의 쉘로 구성되는 "반경질" 외부 쉘에서 유래한다. 중간 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 알킬 아크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와의 공중합체이다. 외부 쉘은 PMMA 단독중합체 또는 공중합체이다.
예컨대, 하기 순서로 구성되는 것을 언급할 수 있다:
ㆍ메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체로 제조된 코어;
ㆍ부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체로 제조된 쉘;
ㆍ메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/스티렌 공중합체로 제조된 쉘; 및
ㆍ메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트 공중합체로 제조된 쉘.
아크릴 엘라스토머의 비율을 선택할 때, PMMA 에 미리 함유될 수 있는 것을 고려하는 것이 필수이다. 이것은, 통상적으로 코어-쉘 유형의, 아크릴 충격 개질제를 함유하는 "impact" 등급으로 불리는 상업용 등급의 PMMA 가 있기 때문이다. 상기 아크릴 충격 개질제는 또한 중합 동안에 도입되거나 중합 동안에 동시에 제조되었기 때문에 PMMA 내에 존재할 수 있다.
UV 흡수제에 대해서, 이것은 그 자체로 공지된 제품이다. 이러한 제품은 특허 US 5 256 472 에서 인용된다. 유리하게는, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 사용된다. 예로서, Ciba Specialty Chemicals 사의 Tinuvin 213 또는 Tinuvin 109, 바람직하게는 Tinuvin 234 가 사용될 수 있다.
PVDF 와 공압출 가능한 조성물은 유리하게는 하기 성분을 포함한다:
ㆍPVDF 25∼35 부;
ㆍPMMA 45∼55 부;
ㆍ아크릴 엘라스토머 8∼18 부;
ㆍUV 흡수제 2∼3 부;
ㆍ전체 100 부임.
PVDF 와 공압출 가능한 조성물은 바람직하게는 하기 성분을 포함한다:
ㆍPVDF 30∼35 부;
ㆍPMMA 50∼55 부;
ㆍ아크릴 엘라스토머 8∼12 부;
ㆍUV 흡수제 2∼3 부;
ㆍ전체 100 부임.
공압출성 조성물은 PVDF, PMMA 및 아크릴 엘라스토머에 UV 흡수제를 첨가하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 유리하게는, 열가소성 믹서를 이용한다.
공압출성 조성물 층 및 PVDF 층으로 구성되는 공압출 필름에 관해서, PVDF 층의 두께는 유리하게는 2∼50 ㎛ 이고, 공압출성 조성물 층의 두께는 10∼100 ㎛ 이다.
유리하게는, PVDF 기재 층은 주 성분으로서 PMMA 30∼0 부에 대해 PVDF 70∼100 부를 각각 포함하며, 바람직하게는 PMMA 25∼15 부에 대해 PVDF 75∼85 부를 각각 포함한다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, PVDF 층은 하기 2 층의 형태이다:
ㆍ주 성분으로서 PMMA 50∼10 부에 대해 PVDF 50∼90 부를 각각 포함하는, 상기 공압출성 층에 접촉하여 배치되는 하나의 층; 및
ㆍ주 성분으로서 PMMA 25∼0 부에 대해 PVDF 75∼100 부를 각각 포함하는 다른 하나의 층 (또한, 외층 이라함).
즉, 본 발명의 필름은 하기 층을 하기 순서로 포함한다:
ㆍ본 발명의 조성물의 공압출성 층 (접착제 층);
ㆍ주 성분으로서 PMMA 50∼10 부에 대해 PVDF 50∼90 부를 각각 포함하는, 상기 공압출성 층에 접촉하여 배치되는 층; 및
ㆍ주 성분으로서 PMMA 25∼0 부에 대해 PVDF 75∼100 부를 각각 포함하는 층 (또한, 외층 이라함).
외층은 유리하게는 주 성분으로서 PMMA 15∼0 부에 대해 PVDF 85∼100 부를 각각 포함하며, 바람직하게는 PMMA 10∼0 부에 대해 PVDF 90∼100 부를 각각 포함한다.
공압출성 조성물의 층의 두께는 유리하게는 10∼100 ㎛ 이고, 다른 층 각각의 두께는 유리하게는 2∼50 ㎛ 이다.
본 발명은 또한 상기 필름이 코팅된 지지체에 관한 것이며, 이 지지체에는 공압출성 조성물이 접촉하여 배치되어 있다.
지지체에 대해서, 예컨대 하기의 것이 언급될 수 있다:
ㆍ염소화 중합체: PVC, PVC 플라스틱, 염소화 PE;
ㆍABS, SAN, PS 와 같은, 스티렌을 함유하는 중합체 및 공중합체;
ㆍ포화 폴리에스테르 (PET, PBT 등) 및 코폴리에스테르 또는 혼련물, 불포화 폴리에스테르 수지 (SMC);
ㆍ에폭시 및 페놀 수지;
ㆍ관능화되거나 관능화되지 않은 에틸렌/알킬 아크릴레이트 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (예, EMA 또는 EVA);
ㆍPA (폴리아미드) 및 CoPA (코폴리아미드), PEBA, 폴리에스테르아미드 및 TPU (열가소성 폴리우레탄);
ㆍEVOH (에틸렌/비닐 알코올) 공중합체;
ㆍ알루미늄, 강철, 또는 금속의 혼합물;
ㆍ리그닌 기재 복합체;
ㆍ아크릴 화합물 (PMMA 등);
ㆍ유리;
ㆍPVC 및 PU 발포체.
실시예
하기 제품을 사용하였다:
KYNAR 720 : 10 ㎤/10 분 (230 ℃, 5 ㎏) 의 MVI (용융 체적 지수) 를 갖는 Atofina 사의 PVDF 단독중합체;
KYNAR 740 : 1.1 ㎤/10 분 (230 ℃, 5 ㎏) 의 MVI (용융 체적 지수) 를 갖는 Atofina 사의 PVDF 단독중합체;
OROGLAS BS8 : 메틸 아크릴레이트 공단량체 12 % 를 함유하는 비이드 형태의 4.5 ㎤/10 분 (230 ℃; 3.8 ㎏) 의 MVI 를 갖는 Atoglas 사의 PMMA;
OROGLAS V 825 T : 2.5 ㎤/10 분 (230 ℃; 3.8 ㎏) 의 MVI 를 갖는 Atoglas 사의 PMMA;
TINUVIN 109 : Ciba Specialty Chemicals 사에서 시판되는 벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제;
TINUVIN 213 : Ciba Specialty Chemicals 사에서 시판되는 (히드록시페닐)벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제;
TINUVIN 234 : Ciba Specialty Chemicals 사에서 시판되는 (히드록시페닐)벤조트리아졸 유형의 UV 흡수제;
D320 : DURASTRENGTH D320 의 약어, 코어가 부틸 아크릴레이트/부타디엔 공중합체이고 쉘이 PMMA 로 제조된 80 ㎚ 크기의 연질/경질 코어-쉘 엘라스토머를 나타냄, CECA 사에서 시판;
PARALOID KM 355 : 코어가 부틸 아크릴레이트 단독중합체이고 쉘이 PMMA 로 제조된 150 ㎚ 크기의 연질/경질 코어-쉘 엘라스토머를 나타냄, Rohm and Haas 사에서 시판.
실시예에서의 조성은 중량% 이다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
80 % KYNAR 720 PVDF 및 20 % ALTUGLAS BS8 로 이루어진 15 ㎛ 두께의 층과 하기 조성, 31.8 % KYNAR 720, 51.7 % ALTUGLAS BS8, 2.5 % TINUVIN 234 및 15 % D320 에 따른 35 ㎛ 두께의 결합제를 함유하고, 파단 신율이 197 % 이며, 헤이즈가 14 인 2 층 필름을 오븐에서 7 일간 방치한 후, 스며나옴이 관찰되지 않았다. 이 필름은 옥외 용도에서 사용하기에 충분한 UV 흡수율을 가진다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
80 % KYNAR 720 PVDF 및 20 % ALTUGLAS BS8 로 이루어진 15 ㎛ 두께의 층과 하기 조성, 33.6 % KYNAR 740, 53.9 % ALTUGLAS BS8, 2.5 % TINUVIN 234 및 10 % D320 에 따른 35 ㎛ 두께의 결합제를 함유하고, 파단 신율이 210 % 이며, 헤이즈가 11 인 2 층 필름을 오븐에서 7 일간 방치한 후, 스며나옴이 관찰되지 않았다. 이 필름은 옥외 용도에서 사용하기에 충분한 UV 흡수율을 가진다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
80 % KYNAR 740 PVDF 및 20 % ALTUGLAS BS8 로 이루어진 15 ㎛ 두께의 층과 하기 조성, 33.6 % KYNAR 740, 53.9 % ALTUGLAS BS8, 2.5 % TINUVIN 109 및 10 % D320 에 따른 35 ㎛ 두께의 결합제를 함유하고, 파단 신율이 150 % 이며, 헤이즈가 8 인 2 층 필름을 오븐에서 7 일간 방치한 후, 스며나옴이 관찰되지 않았다. 이 필름은 옥외 용도에서 사용하기에 충분한 UV 흡수율을 가진다.
실시예 4 (본 발명에 따름)
80 % KYNAR 740 PVDF 및 20 % ALTUGLAS BS8 로 이루어진 15 ㎛ 두께의 층과 하기 조성, 33.6 % KYNAR 740, 53.9 % ALTUGLAS BS8, 2.5 % TINUVIN 213 및 10 % D320 에 따른 35 ㎛ 두께의 결합제를 함유하고, 파단 신율이 150 % 이며, 헤이즈가 6.5 인 2 층 필름을 오븐에서 7 일간 방치한 후, 스며나옴이 관찰되지 않았다. 이 필름은 옥외 용도에서 사용하기에 충분한 UV 흡수율을 가진다.
실시예 5 (본 발명에 따름)
80 % KYNAR 740 PVDF 및 20 % ALTUGLAS BS8 로 이루어진 15 ㎛ 두께의 층과 하기 조성, 33.6 % KYNAR 740, 53.9 % ALTUGLAS BS8, 2.5 % TINUVIN 234 및 10 % D320 에 따른 35 ㎛ 두께의 결합제를 함유하고, 파단 신율이 150 % 이며, 헤이즈가 6.5 인 2 층 필름을 오븐에서 7 일간 방치한 후, 스며나옴이 관찰되지 않았다. 이 필름은 옥외 용도에서 사용하기에 충분한 UV 흡수율을 가진다.
실시예 6 (비교예)
80 % KYNAR 720 PVDF 및 20 % OROGLAS V825T 로 이루어진 15 ㎛ 두께의 층과 하기 조성, 32.5 % KYNAR 720, 32.5 % OROGLAS V825T, 2.5 % TINUVIN 234 및 32.5 % PARALOID KM355 에 따른 35 ㎛ 두께의 결합제를 함유하고, 파단 신율이 150 % 이며, 헤이즈가 15 인 2 층 필름을 오븐에서 하루 방치한 후, 스며나옴이 관찰되었다. 이 필름은 옥외 용도에서 사용하기에 불충분한 UV 흡수율을 가진다.
실시예 7 (비교예)
80 % KYNAR 720 PVDF 및 20 % OROGLAS V825T 로 이루어진 15 ㎛ 두께의 층과 하기 조성, 32.5 % KYNAR 720, 32.5 % OROGLAS V825T, 2.5 % TINUVIN 234 및 32.5 % DURASTRENGTH D320 에 따른 35 ㎛ 두께의 결합제를 함유하고, 파단 신율이 150 % 이며, 헤이즈가 15 인 2 층 필름을 오븐에서 하루 방치한 후, 스며나옴이 관찰되었다. 이 필름은 옥외 용도에서 사용하기에 불충분한 UV 흡수율을 가진다.
본 발명에 따른 조성물은 UV 안정화제가 스며나오지 않도록 하고, PVDF/공압출성 조성물 2 층 필름이 양호한 기계적 강도를 가져 지지체에 대한 PVDF 층의 우수한 접착을 제공하며 방사선에 내성을 갖도록 한다. 또한, 상기 조성물을 포함하는 본원 발명의 필름은 가시광선에 투명하고 자외선에 불투명한 코팅으로서 취급 가공 및 사용하기에 충분한 기계적 성질을 보유하고, 스며나옴이 관찰되지 않으며, 옥외 용도에서 사용하기에 충분한 UV 흡수율을 가진다.

Claims (13)

  1. 하기 성분을 포함하는, PVDF 와 공압출 가능한 조성물:
    ㆍPVDF 20∼40 부;
    ㆍPMMA 40∼60 부;
    ㆍ아크릴 엘라스토머 5∼18 부;
    ㆍUV 흡수제 1∼4 부;
    ㆍ전체 100 부임.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 성분을 포함하는 조성물:
    ㆍPVDF 25∼35 부;
    ㆍPMMA 45∼55 부;
    ㆍ아크릴 엘라스토머 8∼18 부;
    ㆍUV 흡수제 2∼3 부;
    ㆍ전체 100 부임.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 성분을 포함하는 조성물:
    ㆍPVDF 30∼35 부;
    ㆍPMMA 50∼55 부;
    ㆍ아크릴 엘라스토머 8∼12 부;
    ㆍUV 흡수제 2∼3 부;
    ㆍ전체 100 부임.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 엘라스토머가 코어-쉘 공중합체인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 코어-쉘 공중합체가 연질/경질, 경질/연질/경질 및 경질/연질/반경질 공중합체에서 선택되는 조성물.
  6. 하기 층으로 구성되는 공압출 필름:
    ㆍ하기 PVDF 기재 층에 직접 부착되는 제 1 항에 따른 공압출성 조성물 층; 및
    ㆍ주 성분으로서 PMMA 50∼0 부에 대해 PVDF 50∼100 부를 각각 포함하는 PVDF 기재 층.
  7. 제 6 항에 있어서, PVDF 기재 층이 주 성분으로서 PMMA 30∼0 부에 대해 PVDF 70∼100 부를 각각 포함하는 필름.
  8. 제 7 항에 있어서, PVDF 기재 층이 주 성분으로서 PMMA 25∼15 부에 대해 PVDF 75∼85 부를 각각 포함하는 필름.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, PVDF 층의 두께가 2∼50 ㎛ 이고, 공압출성 조성물 층의 두께가 10∼100 ㎛ 인 필름.
  10. 하기 층을 하기 순서로 포함하는 공압출 필름:
    ㆍ제 1 항에 따른 조성물의 공압출성 층 (접착제 층);
    ㆍ주 성분으로서 PMMA 50∼10 부에 대해 PVDF 50∼90 부를 각각 포함하는, 상기 공압출성 층에 접촉하여 배치되는 층; 및
    ㆍ주 성분으로서 PMMA 25∼0 부에 대해 PVDF 75∼100 부를 각각 포함하는 층 (또한, 외층 이라함).
  11. 제 10 항에 있어서, 외층이 주 성분으로서 PMMA 15∼0 부에 대해 PVDF 85∼100 부를 각각 포함하는 필름.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 공압출성 조성물 층의 두께가 10∼100 ㎛ 이고, 다른 각각의 층의 두께가 2∼50 ㎛ 인 필름.
  13. 공압출성 조성물이 접촉하여 배치되어 있는, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 10 항 또는 제 11 항중 어느 한 항에 따른 필름이 코팅된 지지체.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7867604B2 (en) 2004-02-20 2011-01-11 Arkema France Composition coextrudable with PVDF and having no stress-whitening effect
FR2866652B1 (fr) * 2004-02-20 2007-08-17 Arkema Composition coextrudable avec le pvdf et sans effet de blanchiment sous contrainte
US7267865B2 (en) * 2004-02-20 2007-09-11 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonant resistant multilayer films
US20050186431A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonant resistant multilayer films
US7297391B2 (en) * 2004-02-20 2007-11-20 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonance resistant multilayer films
DE102004024429A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
US20070100036A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 Optimax Technology Corporation Optical film and method of manufacturing the same
FR2894178A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Arkema Sa Film multicouche protecteur
DE102005062687A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
US7901778B2 (en) * 2006-01-13 2011-03-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Weatherable multilayer film
FR2896445B1 (fr) * 2006-01-25 2010-08-20 Arkema Film flexible a base de polymere fluore
US20070202311A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
KR100799605B1 (ko) * 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
CN101495562B (zh) * 2006-08-04 2012-10-31 阿科玛法国公司 具有聚偏氟乙烯表面的光伏模块
KR100865497B1 (ko) * 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물
JP5237569B2 (ja) * 2007-02-27 2013-07-17 東洋アルミニウム株式会社 太陽電池用裏面保護シートとそれを備えた太陽電池モジュール
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
MX2010001982A (es) * 2007-08-21 2010-04-21 Saint Gobain Performance Plast Material de lamina para techos.
US20090064628A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 The Garland Company, Inc. Reflective roofing materials
RU2505411C2 (ru) * 2007-11-27 2014-01-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Многослойная структура для получения упаковки и упаковка из нее
GB0805713D0 (en) * 2008-03-28 2008-04-30 Blade Dynamics Ltd A wind turbine blade
ATE513871T1 (de) * 2008-08-19 2011-07-15 Graboplast Padlogyarto Zrt Die oberflächenschicht eines blattartigen kunststoffkörpers bildende zusammensetzung zu abdeckungszwecken und verfahren zur herstellung des blattartigen kunststoffkörpers damit
US10774235B2 (en) 2008-10-27 2020-09-15 Arkema France Nano-structure coated sheets/films for optical electronic displays and photovoltaic modules
JP5415559B2 (ja) * 2008-12-30 2014-02-12 サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション 屋根膜の設置方法
BE1018516A3 (nl) * 2009-03-30 2011-02-01 Tekni Plex Europ Nv Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een meerlagige filmstructuur op basis van fluorpolymeren, en filmstructuur op deze wijze vervaardigd, alsook haar gebruik in de fotovolta¤sche toepassingen.
FR2948943B1 (fr) * 2009-08-05 2012-03-16 Arkema France Film a base de polymere fluore et d'oxyde de zinc sans odeur acrylique pour application photovoltaique
FR2955051B1 (fr) 2010-01-14 2013-03-08 Arkema France Film resistant a l'humidite a base de polymere fluore et d'oxyde inorganique pour application photovoltaique
GB2546929B (en) 2010-09-13 2018-04-04 Lummus Technology Inc Low temperature sulfur tolerant and sulfur removal with concomitant synthesis gas conditioning
US8760040B2 (en) 2011-04-01 2014-06-24 Korea Institute Of Science And Technology Polymer blend composition and tunable actuators using the same
FR2974535A1 (fr) * 2011-04-27 2012-11-02 Arkema France Utilisations d'une structure multicouche pvc/polymere fluore pour la protection arriere des panneaux solaires
CN102675778B (zh) * 2011-10-19 2014-02-19 南京工业大学 一种pvdf/petg组合物及其制备的薄膜
AT512595B1 (de) * 2012-03-02 2014-06-15 Isosport Verbundbauteile Verbundkörper zur Herstellung von Laminaten
KR101489996B1 (ko) 2012-09-12 2015-02-12 (주)엘지하우시스 고내후성 아크릴계 다층 필름 및 그 제조 방법
WO2014057933A1 (ja) * 2012-10-10 2014-04-17 電気化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
CA2904384C (en) 2013-03-15 2021-02-23 Arkema France Multilayer composite
CN105026468B (zh) 2013-03-15 2020-11-10 阿科玛法国公司 热塑性复合材料
WO2015016147A1 (ja) * 2013-07-30 2015-02-05 電気化学工業株式会社 多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール
FR3011552B1 (fr) 2013-10-09 2016-10-07 Arkema France Composition fluoree contenant un absorbeur uv et son utilisation en tant que couche protectrice transparente
CN106147088A (zh) * 2015-04-13 2016-11-23 江苏昊华光伏科技有限公司 高性能流滴、消雾pvdf复合棚膜
CN106147090A (zh) * 2015-04-13 2016-11-23 江苏昊华光伏科技有限公司 高耐候性太阳能背板膜
CN106147089A (zh) * 2015-04-13 2016-11-23 江苏昊华光伏科技有限公司 高强度pvdf农用地膜
JP6591492B2 (ja) * 2016-05-30 2019-10-16 住友化学株式会社 樹脂積層体の製造方法
JP6395899B2 (ja) * 2016-05-30 2018-09-26 住友化学株式会社 樹脂積層体の製造方法
CN106366519A (zh) * 2016-09-19 2017-02-01 浙江凯阳新材料股份有限公司 一种聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法
WO2019059369A1 (ja) 2017-09-22 2019-03-28 デンカ株式会社 真空成形用樹脂フィルム
CN112606500A (zh) * 2019-12-30 2021-04-06 武汉高正新材料科技有限公司 一种易粘接型建筑装饰膜
CN111560151A (zh) * 2020-04-26 2020-08-21 上海杰亘实业有限公司 一种薄膜生产用pvdf/pmma改性工程塑料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524906A (en) * 1967-10-10 1970-08-18 American Cyanamid Co Transparent and weatherable polymer blends of acrylate polymers and polyvinylidene fluoride
US4585701A (en) * 1984-02-15 1986-04-29 Pennwalt Corporation Composites of polyvinylidene fluoride alloys and thermoplastic polymers and their preparation
FR2620127A1 (fr) * 1987-09-04 1989-03-10 Charbonnages Ste Chimique Composition polymere a base de fluorure de vinylidene et de methacrylate de methyle
JP2594329B2 (ja) * 1988-07-15 1997-03-26 電気化学工業株式会社 低光沢フツ素樹脂系屋外用フイルムまたはシート及びその製造方法
US5256472A (en) * 1988-12-05 1993-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine resin type weather-resistant film
FR2659085B1 (fr) * 1990-03-02 1992-05-15 Atochem Composition coextrudable avec le polyfluorure de vinylidene permettant l'adhesion de ce dernier avec une resine polymerique non compatible - composite obtenu avec cette composition.
JP3328330B2 (ja) * 1992-09-02 2002-09-24 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン樹脂フィルム、その用途およびその製造方法
JPH06170950A (ja) * 1992-12-07 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 積層シートおよびテント用布
US5985444A (en) * 1998-04-03 1999-11-16 3M Innovative Properties Company Amide functional ultraviolet light absorbers for fluoropolymers
DE19859393A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Folien

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