FR2974535A1 - Utilisations d'une structure multicouche pvc/polymere fluore pour la protection arriere des panneaux solaires - Google Patents

Utilisations d'une structure multicouche pvc/polymere fluore pour la protection arriere des panneaux solaires Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne une nouvelle utilisation d'une structure multicouche combinant les polymères fluoré et le PVC, comme protection à l'arrière d'un panneau solaire photovoltaïque, qui présente une durabilité améliorée en milieu extérieur, tout en gardant les autres propriétés d'un back-sheet à savoir une bonne isolation électrique, stabilité thermique en volume ou dimensionnelle et bonne adhésion au matériau encapsulant. A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation pour la protection à l'arrière d'un panneau solaire d'une structure multicouche comprenant au moins une couche de polymère fluoré et une couche de PVC.

Description

UTILISATION D'UNE STRUCTURE MULTICOUCHE PVC/POLYMERE FLUORE POUR LA PROTECTION ARRIERE DES PANNEAUX SOLAIRES
La présente invention concerne d'une manière générale le domaine des films multicouches, et en particulier les structures multicouches à base de polymères fluorés et de PVC. L'invention se rapporte également aux différents procédés de fabrication de telles structures, notamment par coextrusion ou par enduction, et à leur utilisation pour la protection arrière des panneaux solaires. Les panneaux ou modules solaires suscitent un intérêt croissant, en raison du caractère renouvelable et non polluant de l'énergie ainsi obtenue. Un module solaire comprend un ensemble de cellules photovoltaïques constituées de composants optoélectroniques (habituellement, à base de silicium cristallin), qui génèrent une tension électrique lors de l'exposition à la lumière. Les cellules photovoltaïques sont placées entre un matériau de couverture transparent, qui est une plaque en verre ou en plastique, et un matériau protecteur à l'arrière, souvent un film plastique. Le film de protection venant se positionner à l'arrière du panneau solaire photovoltaïque, appelé back-sheet, est exposé à un environnement comprenant des facteurs aussi divers que l'eau, l'oxygène et/ou les radiations UV. La première fonction d'un back-sheet est donc de fournir au panneau solaire une bonne isolation électrique, une transmission réduite de la vapeur d'eau, la protection aux rayonnements UV et des propriétés barrière à l'oxygène. Comme les photocellules sont généralement encapsulées dans un encapsulant à base de copolymère d'éthylène - acétate de vinyle (EVA) ou un encapsulant thermoplastique, une autre fonction du back-sheet consiste à assurer une bonne adhésion à l'EVA ou au matériau encapsulant thermoplastique, lorsque ces différents matériaux sont laminés ensemble. De plus, le film protecteur doit avoir une stabilité thermique en volume ou dimensionnelle pour éviter une expansion thermique et en particulier un retrait pendant l'assemblage des cellules. On connaît des back-sheets en métal, sous forme des feuilles d'acier ou d'aluminium. Plus récemment, les back-sheets ont été fabriqués en matériaux polymériques, comme le PET ou le TEDLAR® (matériau à base de polyfluorure de vinyle). Les back-sheets sont composés généralement d'une couche de polyester protégée par deux couches externes en polymère fluoré. Le multicouche le plus répandu est assemblé à l'aide de colles polyuréthanes déposées par voie solvant : polymère fluoré / colle / PET biorienté / colle / polymère fluoré. Le PET biorienté est 1 une feuille d'une épaisseur de 75 à 350 microns alors que le film fluoré barrière aux UV (protection du PET) a une épaisseur de 10 à 40 microns. Il existe maintenant sur le marché de nouveaux films pour back-sheet utilisant soit une seule couche de fluoré (par exemple : EVA / PET / polymère fluoré), soit aucune (back-sheet 100% PET ; back-sheet en polyamide 12 (commercialisé par Isovolta), back-sheet à base de polyamide et de polyoléfine (Apolhya°)). Les films PET ont pour avantage d'être stables dimensionnellement et possèdent d'excellentes caractéristiques d'isolation électrique. Ces films sont cependant sensibles à la dégradation suite à l'exposition aux facteurs environnementaux tels que les rayonnements UV et l'humidité. Il s'est avéré que l'utilisation de PET ne permet pas d'obtenir de back-sheets avec de bonnes propriétés de durabilité en milieu extérieur. Il a donc été recherché à substituer la couche de PET par un autre polymère qui confère plus de résistance à l'humidité et aux rayonnements, autrement dit qui présente une durabilité améliorée en milieu extérieur (en anglais «weatherability ») lorsqu'il est utilisé en combinaison avec une couche de polymère fluoré. Un tel polymère est représenté par le PVC, qui est un matériau thermoplastique bon marché, facilement extrudable, qui présente, par rapport au PET, une meilleure tenue à l'hydrolyse et une meilleure stabilité aux rayonnements UV. La présente invention se propose de fournir une nouvelle utilisation d'une structure multicouche combinant les polymères fluoré et le PVC, comme protection à l'arrière d'un panneau solaire photovoltaïque, qui présente une durabilité améliorée en milieu extérieur, tout en gardant les autres propriétés d'un back-sheet à savoir une bonne isolation électrique, stabilité thermique en volume ou dimensionnelle et bonne adhésion au matériau encapsulant. A cet effet, l'invention a pour objet l'utilisation pour la protection à l'arrière d'un panneau solaire d'une structure multicouche comprenant au moins une couche de polymère fluoré et une couche de PVC.
Selon une première variante de réalisation, ladite structure multicouche est constituée de deux couches à savoir une couche externe comprenant un polymère fluoré et une couche interne de PVC. Par « couche externe » on comprend la couche qui vient en contact avec le milieu extérieur ; par « couche interne » on comprend la couche qui vient en contact avec le matériau encapsulant de la cellule photovoltaïque. 2 Selon une deuxième variante de réalisation, ladite structure multicouche est constituée de trois couches à savoir une couche externe de polymère fluoré, une couche intermédiaire de PVC et une couche interne de polymère fluoré.
Par ailleurs, dans chacune de ces variantes, un liant de type acrylique, fluoré ou polyuréthanne peut être employé entre la couche de polymère fluoré et la couche de PVC.
Dans chacune de ces variantes, ladite couche de polymère fluoré peut être constituée d'un seul ou de plusieurs films de polymères fluorés. De même, la couche de PVC peut être constituée d'un seul ou plusieurs films de PVC.
Ces structures sont réalisables par coextrusion, par enduction ou par lamination avec des 10 colles.
L'invention sera maintenant décrite en détail.
Le polymère fluoré peut être préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) : Xl X2 \ / /C=C\ (I)
F X3 15 dans laquelle : - Xi désigne H ou F ; - X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnFn,Hp- ou un groupement alcoxy fluoré CnFn,HpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+1), p valant 2n+1-m.
20 Comme exemples de monomères, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tétrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que
CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3-CF2CF2-O-CF=CF2, le 1-ydropentafluoropropène, le 2-hydro-pentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le
25 trifluoroéthylène (VF3), le 1,1-dichlorofluoroéthylène et leurs mélanges, les dioléfines contenant du fluor, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3-butadiène.
A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer :
- les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), 30 1'ETFE (copolymère éthylène-tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE 3 (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(méthyl vinyl)éther), TFE/PEVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(éthyl vinyl) éther), TFE/PPVE (copolymère tetrafluoroéthylène- perfluoro(propyl vinyl) éther), E/TFE/HFP (terpolymères éthylènetétrafluoroéthylène - hexafluoropropylène) ; - les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF-HFP ; - les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylène- chlorotrifluoroéthylène). De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère de VDF. Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD), et leur mélanges.
De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE), et leur mélanges. Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP.
De préférence, le polymère fluoré est un homopolymère de VDF (PVDF) ou un copolymère de VDF comme VDF-HFP contenant au moins 50% en masse de VDF, avantageusement au moins 75% en masse de VDF et de préférence au moins 90% en masse de VDF. On peut citer par exemple plus particulièrement les homopolymères ou copolymères de VDF contenant plus de 75% de VDF et le complément de HFP suivants : KYNAR® 710, KYNAR® 720, KYNAR® 740, KYNAR FLEX® 2850, KYNAR FLEX® 3120, commercialisés par la société ARKEMA. Avantageusement, le homopolymère ou un copolymère de VDF ont une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s_i à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de polymère est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le polymère a une viscosité allant de 500 Pa.s à 2900 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230°C, à un gradient de cisaillement de 100 s_i à l'aide d'un rhéomètre capillaire. Le polymère fluoré peut également être préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) avec un ou plusieurs monomères alkyle vinyl éther de formule (II) : 4 CH2=CH(OR) (II) où le groupement R est un groupement alkyle aliphatique ou cycloaliphatique ou un groupement de type -R'OH où R' est un groupement alkyle aliphatique. Parmi les polymères fluorés correspondant à cette description, on peut citer les copolymères de chlorotrifluoroéthylène avec un ou plusieurs monomère(s) alkyle vinyléther commercialisés par Asahi Glass sous le nom de Lumiflon®. Ce type de polymère fluoré peut être réticulé via la réaction de l'hydroxyde du monomère alkyle vinyl éther avec un agent de réticulation. Comme exemple d'agent de réticulation, on peut citer les silanes, les titanates, les isocyanates. Pour promouvoir la réaction entre agent de réticulation et groupement hydroxyde du groupement alkyle vinyléther, un catalyseur peut être ajouté à la formulation. Par exemple, pour accélérer la réaction entre les groupements hydroxydes du polymère fluoré et un agent de réticulation isocyanate, des catalyseurs à base d'étain, comme le dilaurate de dibutylétain, peuvent être utilisés. Dans un mode de réalisation, le polymère fluoré comprend au moins un additif sous forme d'un polymère additionnel qui peut être un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MMA), éventuellement additionné de particules inorganiques. La couche de polymère fluoré peut comprendre une ou plusieurs charges formées de particules inorganiques et/ou organiques, en plus de la présence du polymère additionnel MMA. S'agissant du polymère de MMA, on utilise avantageusement les homopolymères du méthacrylate de méthyle (MMA) et les copolymères contenant au moins 50% en masse de MMA et au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA. A titre d'exemple de comonomère copolymérisable avec le MMA, on peut citer par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène. Des exemples de (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRK-OTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4ème édition (1991) dans le Vol. 1 pages 292-293 et dans le Vol. 16 pages 475-478. Avantageusement, le polymère (homopolymère ou copolymère) de MMA comprend en masse de 0 à 20% et de préférence 5 à 15% d'un (méth)acrylate d'alkyle en CI-Cs, qui est de préférence l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. Le polymère (homopolymère ou copolymère) de MMA peut être fonctionnalisé, c'est-à-dire qu'il contient par exemple des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride. Ces fonctions peuvent être introduites par greffage ou par copolymérisation. Avantageusement, la fonctionnalité est en particulier la 5 fonction acide apportée par le comonomère acide acrylique. On peut aussi utiliser un monomère à deux fonctions acide acrylique voisines qui peuvent se déshydrater pour former un anhydride. La proportion de fonctionnalité peut être de 0 à 15% en masse du polymère de MMA par exemple de 0 à 10% en masse.
Le polymère de MMA peut contenir avantageusement au moins un additif modifiant choc. Il existe des qualités commerciales de polymère de MMA dit résistant aux chocs, qui contiennent un additif modifiant choc acrylique sous forme de particules multicouches. L'additif modifiant choc est alors présent dans le polymère de MMA tel qu'il est commercialisé (c'est-à-dire introduit dans la résine de MMA au cours du procédé de fabrication) mais il peut aussi être ajouté lors de la fabrication du film. La proportion d'additif modifiant choc varie de 0 à 30 parts pour 70 à 100 parts de polymère de MMA, le total faisant 100 parts. Les additifs modifiant choc du type particules multicouches, appelées aussi couramment core-shell (noyau-écorce), comprennent au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à -5°C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 25°C. La taille des particules est en général inférieure au µm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. On trouvera des exemples d'additif modifiant choc sous forme de particules multicouches de type core-shell dans les documents suivants : EP 1061100 Al, US 2004/0030046 Al, FR-A-2446296 ou US 2005/0124761 Al. On préfère des particules de type core-shell ayant au moins 80% en masse de phase élastomérique molle. Le MVI (melt volume index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) du polymère de MMA peut être compris entre 2 et 25 cm3/10 min, mesuré à 230°C sous une charge de 3,8 kg. La teneur en polymère de MMA dans la couche de polymère fluoré est comprise entre 1 et 55% massique, avantageusement entre 2 et 40% massique, préférentiellement entre 3 et 25% massique. S'agissant des particules inorganiques, on peut utiliser un oxyde métallique comme par exemple le dioxyde de titane (TiO2), des oxydes de zinc ou des sulfures de zinc, la silice, le quartz, l'alumine, un carbonate comme par exemple le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolomite (CaCO3-MgCO3), la montmorillonite (aluminosilicate), BaSO4, ZrSiO4, Fe3O4, et leurs mélanges. Ces particules ont pour fonction d'opacifier la composition dans le domaine de l'UV/visible. Une charge de TiO2 est tout particulièrement préférée de ce point de vue-là. La 6 charge minérale par exemple de type TiO2 joue le rôle de filtre solaire pour avoir un film opaque, principalement par diffusion/réflexion des rayons UV, mais également du lumière visible. Il est possible d'associer un absorbeur UV organique aux particules inorganiques pour renforcer la protection contre les rayonnements UV, par exemple des benzophénones ou des benzotriazoles. Le Tinuvin® 234 est particulièrement préféré. Des particules pigmentées en noir peuvent également être ajoutées. Il s'agit du noir de carbone ou bien des nanotubes de carbone, utilisés à des taux inférieurs à leur seuil de percolation. Ces particules ont une taille exprimée en diamètre moyen généralement comprise entre 0,05 et 20 microns, avantageusement entre 0,1µm et 10µm, préférentiellement entre 0,2 gm et 5µm. La teneur particules inorganiques dans la couche de polymère fluoré est comprise entre 0,1 et 30% massique, avantageusement entre 5 et 28% massique, préférentiellement entre 10 et 27% massique et de manière encore plus préférée entre 15 et 25% massique. Selon l'invention, la composition de la couche de polymère fluoré peut être préparée par 15 toute méthode qui permet d'obtenir un mélange homogène des polymères et éventuels additifs et/ou charges, entrant dans la composition de la couche de polymère fluoré. Parmi ces méthodes, on peut notamment citer l'extrusion à l'état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau. Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état 20 fondu de tous les polymères et éventuels additifs et fibres puis est transformée, par exemple sous forme de granulés, par compoundage sur un outil connu de l'homme de l'art comme une extrudeuse bi-vis, un co-malaxeur ou un mélangeur. Cette composition peut être soit co-extrudée avec un autre matériau, soit extrudée sous forme d'un film. L'épaisseur de la couche de polymère fluoré varie du 10 à 150 microns, de préférence 25 de 15 à 40 microns, bornes comprises. La couche de PVC est constituée de PVC rigide, semi-rigide ou plastifié. Le PVC peut être tout polymère ou copolymère de chlorure de vinyle : homopolymère de chlorure de vinyle, éventuellement surchloré (PVCC), et copolymères, facultativement réticulés, résultant de la copolymérisation du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs comonomères éthyléniques 30 insaturés. Ces derniers sont choisis parmi : le chlorure ou le fluorure de vinylidène, les carboxylates de vinyle, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le butyrate de vinyle, les acides acryliques et méthacryliques, les nitriles, amides et alkylesters dérives des 7 acides acryliques et méthacryliques, notamment l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, les dérivés vinyl aromatiques, tels que le styrène ou les oléfines comme l'éthylène, le propène ou 1-butène.
Des charges, en particulier minérales, peuvent également être ajoutées au PVC pour améliorer la tenue thermomécanique de la composition. De façon non limitative, on donnera comme exemples la silice, l'alumine ou les carbonates de calcium ou les nanotubes de carbone ou encore les fibres de verre. Les PVC préférés sont les homo- et copolymères de chlorure de vinyle. Avantageusement, 10 ceux-ci possèdent un coefficient de transmission thermique U d'environ 65 W/m2K. La couche PVC, PVCC ou PVC/PVCC, peut comprendre en poids : - 50 à 82% en poids d'une ou plusieurs résines PVC et/ou PVCC. Le coefficient U de la résine PVC peut être compris entre 50 et 100 W/m2K. Une telle résine est obtenue par un procédé de polymérisation en suspension, en masse, en émulsion ou en microsuspension. Le 15 coefficient U de la résine PVCC, obtenue par un procédé de chloration d'une résine PVC masse, peut être compris entre 60 et 70 W/m2K; - 0,1 à 30% d'additifs, choisis parmi des stabilisants, des additifs de mise en oeuvre, des lubrifiants ou des agents ignifugeants. En particulier, parmi les additifs communément utilisés dans des compositions à base de résine vinylique, on peut citer des sels métalliques d'acide 20 carboxylique organique, des acides phosphorique organique, des zéolites, des hydrotalcites, des composés époxydés, des béta-dicétones, des alcools polyhydriques, des antioxydants phosphores, soufrés ou phénolique, des absorbeurs ultraviolet par exemple des benzophénones, benzotriazoles, et dérivés d'oxanilide, des cyanoacrylates, des stabilisants lumière à amine encombrées de type HALS (« hindered aminé light stabilizer »), des sels d'acide perchlorique, et 25 d'autres composés inorganiques à base de métaux, des lubrifiants par exemple des cires organiques, des alcools gras, des acides gras, des esters, des sels métalliques, des charges par exemple de la craie ou du talc, et des pigments tels le dioxyde de titane ; - 0 à 11% de charge opacifiante comme par exemple du dioxyde de titane, de l'oxyde zinc, du sulfure de zinc; 30 - 0 à 20% d'un ou plusieurs plastifiants ; - 0 à 20% de composé thermoplastique à base acrylonitrile ou acrylate ; - 0 à 20% de fibres de verre. 8 Le(s) plastifiant(s) mis en oeuvre dans la couche PVC, PVCC ou PVC/PVCC, est (sont) choisi(s) dans le groupe comprenant des azélates, trimellitates, sébaçates, adipates, phtalates, citrates, benzoates, tallates, glutarates, fumarates, maléates, oléates, palmitates, acétates, huile de soja époxydée et leurs mélanges.
Le composé thermoplastique mis en oeuvre dans la couche PVC, PVCC ou PVC/PVCC, est de préférence un composé thermoplastique à base acrylonitrile ou acrylate. Il peut être obtenu à partir de composés choisis parmi des copolymères de styrène-acrylonitrile, acrylonitrilestyrène-acrylate, éthylène-méthyl acrylate. Un exemple de composition PVC est donné dans le tableau 1 suivant : Constituants % en poids LACOVYL GB 1040 (Résine PVC) 71,1 Micromya (charge CaCO3) 7,9 KANE ACE B 382 (modifiant choc) 2,1 Plastistrength 770 (agent de mise en 0,7 oeuvre) Lubrifiant interne 1,1 Lubrifiant externe 0,3 Ca/Zn (stabilisant thermique) 3,9 Kronos 2220 (TiO2) 2,6 Fibres de verre (charge renforçante) 10,3 Total 100 Tableau 1
La couche PVC, PVCC ou PVC/PVCC permet de garantir une bonne conservation de la tenue thermomécanique jusqu'à la température de lamination du panneau solaire (120-150°C, 5-30 minutes) ainsi qu'une bonne tenue au vieillissement UV. Le mode de transformation utilisé pour obtenir cette couche de PVC, PVCC ou PVC/PVCC est préférentiellement l'extrusion dans une gamme de température entre 100°C et 9 0°C, voire 220°C. L'épaisseur de la couche PVC, PVCC ou PVC/PVCC ainsi obtenue varie du 150 à 450 microns, de préférence de 200 à 30 microns, bornes comprises. L'utilisation du PVC dans un back-sheet consistant en une structure multicouche apporte de nombreux avantages : - un prix compétitif comparable aux structures comprenant du PET ; - une meilleure tenue à l'hydrolyse que le PET ; - une stabilité aux UV améliorée par rapport au PET ; - d'excellentes propriétés feux (VO selon la norme UL94). Ceci est un avantage dans le cas de panneaux solaires intégrés aux bâtiments (BIPV) ; - des propriétés électriques suffisantes pour le cahier des charges PV ; - fabrication du back-sheet en une seule étape. L'utilisation de structures multicouche associant les polymères fluorés au PVC permet d'obtenir de back-sheets pour module photovoltaïque dont les principales caractéristiques sont : - de bonnes propriétés barrières à l'eau (< 1 g/m2/24h pour 200 microns) ; - d'excellentes propriétés électriques (tension maximale d'utilisation élevée déterminée par un test de décharge partielle, rigidité diélectrique élevée) - un faible retrait (inférieur à 3% à 150°C) ; - de bonnes propriétés thermomécaniques jusqu'à la température de lamination du panneau solaire (120°C-150°C) ; - de bonnes propriétés au feu ; - une tenue au fluage correcte pour une température comprise entre 85 et 150°C ; - adhésion avec les films encapsulants (EVA, polyolefines...) - facilité d'ajouter des pigments colorés / barrières aux UV. Afin de simuler les extrêmes sollicitations rencontrées par un back-sheet lors de la phase de lamination, le protocole ci-après est appliqué. Les essais suivants ont été réalisés sur des échantillons de composition de 300 µm d'épaisseur. Les échantillons ont été préparés à partir d'un mélange des différentes matières premières travaillées, dans des proportions telles que définies dans le tableau ci-dessous sur un mélangeur bi-cylindre à 205°C pendant 5 minutes. Puis la matière a été compressée sous presse à 185°C sous une pression de 200 bars pendant 240 secondes. L'essai consiste en une mesure du retrait. Avant les mesures, l'échantillon doit être laissé à reposer à température ambiante pendant 2 h minimum. Sur une plaque de 140x140 mm, on 10 trace un repère dans la direction longitudinale ainsi que dans la direction transversale à 20mm des bords. On marque le milieu du carré ainsi obtenu. On marque et on mesure les distances longitudinales et transversales (respectivement LO et TO) obtenues au centre du carré. On place l'échantillon sur une planche en bois de dimensions appropriées puis on introduit le tout dans une étuve à la température spécifiée pendant un temps donné. Une fois le temps écoulé, on retire l'échantillon de l'étuve et on le laisse à reposer 30 minutes minimum dans les mêmes conditions utilisées pour le conditionnement de l'échantillon avant le test. Puis on remesure les distances longitudinales et transversales (respectivement L et T). Le retrait peut alors être calculé selon les formules suivantes (voir norme NF EN ISO 11 501) : - Retrait longitudinal DL = (L0-L)*100/L0 - Retrait transversal DT = (T0-T)* 100/TO. La couche de PVC, PVCC ou PVC/PVCC conforme à l'invention permet d'obtenir des valeurs de retrait entre 0,85 et 2,7%, comme indiqué dans le tableau 2 ci-dessous : A B C D E F G ° Coefficient U du PVC 65 65 65 65 65 70 65 Ti02 2,5 10 0,8 2,5 2,5 _, 2,7 2,60 % Fibre de Verre 0 0 20 10 0 0 10 .... ° %Charge 0 0 0 0 7,7 7,7 8 Retrait à 140°C (30min) % 1,9 1,7 0,85 1,05 2,7 1,05 1 Ret rait 150°C (15min~% 2;7 2,3 1,05 1,7 2,1 1,9 1,45 Tableau 2 30 Les exemples de structures multicouches présentés ci-après, illustrant l'invention, sont non exhaustifs. Ils peuvent tous être utilisés comme back-sheet pour protéger la face arrière de panneaux solaires (SiC, couche mince...). Dans ces exemples ont été utilisés comme polymères fluorés les produits suivants : 35 - Kynar 740: homopolymère de fluorure de vinylidène ayant une température de fusion (Tf) de 169°C et un module élastique de 1700 MPa; 11 - Kynar Flex 3120-50, ayant une température de fusion de 165°C et un module élastique de 690 MPa. Les Tf ont été mesurées par DSC ou calorimétrie différentielle à balayage. Les modules élastiques ont été mesurés selon la norme ISO 527.
Le PMMA utilisé dans les compositions ci dessous est le PMMA ALTUGLAS BS 550 (copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle - MFR 17-20g/l0min (230°C; 3,8kg)). L'Elastollan C85 est un polyuréthane base polyester. 1. Exemples de structures obtenues par coextrusion Les films multicouches ont été réalisés par calandrage (CAST) sur une ligne d'extrusion de marque AMUT. Cette ligne se compose de 3 extrudeuses : - une extrudeuse bivis conique de diamètre 60 mm de marque Krausmaffei special pour l'extrusion du PVC - une extrudeuse monovis de diamètre 45 mm de marque Samafor pour l'extrusion du PVDF ou du liant - une extrudeuse monovis de diamètre 30mm de marque Dr Collin pour l'extrusion de la couche externe de PVDF. La ligne est aussi équipée d'une filière Verbugren «multimanifold» de 500mm. Le système « multimanifold » permet la production d'un film ou d'une feuille 3 couches (Couche 1 / Couche 2/ Couche 3) avec une distribution d'épaisseurs variables (exemple : 30/30/350 microns). Les paramètres procédés ont été fixés comme indiqué ci-dessous: - T° extrusion couche 1 et 2 : 240°C - T° extrusion couche 3 : 180°C - T° de la filière : 200°C - la vitesse de ligne est de 3 m/min. Les exemples suivants de structures selon l'invention ont été obtenus par coextrusion : 1.1 - PVCC ou PVC/ PMMA V0825 50% - Kynarflex 3120-50 50% / Kynar 740 (350 / 10 / 30 microns) La couche interne est réalisée par mélange à sec en pied de machine au moment de la production. 1.2 - PVCC ou PVC / PMMA V0825 50% - Kynarflex 3120-50 50% / Kynar 740 60% - PMMA 24% - 16%TiO2 12 La couche interne est réalisée par mélange à sec en pied de machine au moment de la production. La couche externe PVDF contenant du TiO2 est réalisé par compoundage dans un co-malaxeur à une température ne dépassant pas 240°C. Dans un premier temps, il est procédé à la préparation d'un masterbatch PMMA/ TiO2 sur extrudeuse bi-vis ; celui-ci est ensuite mélangé au PVDF dans le co-malaxeur ou dans l'extrudeuse bi-vis. 1.3 - PVCC ou PVC / Kynar 740 40% - PMMA 44% - 16%TiO2 / Kynar 740 La couche interne contenant du TiO2 est réalisé par compoundage comme décrit pour l'exemple 1.2. 1.4 - PVCC ou PVC / PMMA 35% - Kynar 740 35% - Modifiant 52001 (Mitsubishi Rayon) 10 30% / Kynar 740 60% - PMMA 24% - 16%TiO2 La couche interne contenant du modifiant 52001 est réalisée par compoundage dans une extrudeuse bivis. La couche externe contenant du TiO2 est réalisée par compoundage comme décrit plus haut pour 1.2. 1.5 - PVCC ou PVC / PMMA 50%- PVDF 50% / PVDF 73,3% - PMMA 4,7% - ZnO 15% - 15 7%TiO2 La couche interne contenant du modifiant 52001 est réalisée par compoundage dans une extrudeuse bivis. La couche externe contenant du TiO2 et du ZnO est réalisée par compoundage. L'introduction TiO2 dans le PVDF nécessite au préalable la préparation d'un masterbatch PMMA/ TiO2 sur extrudeuse bi-vis ; celui-ci est ensuite mélangé au PVDF dans le co-malaxeur 20 ou dans l'extrudeuse bi-vis. 1.6 - PVCC ou PVC / PVDF 60% - PMMA 24% - TiO2 16% La couche externe contenant du TiO2 est réalisée par compoundage comme décrit pour 1.2. 1.7 - PVCC ou PVC / PVDF 60% - PMMA 16% - 24%ZnO La couche externe contenant du ZnO est réalisée par compoundage dans une extrudeuse bivis. 25 1.8 - PVCC ou PVC / Elastollan C85 /Kynar 740 60% - PMMA 24% - 16%TiO2 La couche externe contenant du TiO2 est réalisée par compoundage comme décrit pour 1.2. 1.9 - PVCC ou PVC / Elastollan C85 / Kynar 740 73,3% - PMMA 4,7% - ZnO 15% - 7%TiO2 L'introduction TiO2 dans le PVDF nécessite au préalable la préparation d'un masterbatch PMMA/ TiO2 sur extrudeuse bi-vis ; celui-ci est ensuite mélangé au PVDF dans le co-malaxeur 30 ou dans l'extrudeuse bi-vis. 13 . Exemples de structures obtenues par extrusion couchage Les structures réalisées par extrusion couchage sont réalisées sur une ligne d'extrusion de la marque Dr Collin. Cette ligne se compose de trois extrudeuses équipées d'un profil de vis standard polyolèfine, d'un bloc de coextrusion variable, et d'une filière porte manteaux de 250mm (« coat hanger die »). Le bloc de coextrusion autorise la production d'un film de 1 à 5 couches avec une distribution d'épaisseurs variables ( exemple : 30/250 microns). Un système de dévidoirs permet de dérouler divers support dont un film PVDF. Les paramètres procédés ont été fixés comme indiqué ci-dessous: La vitesse de ligne est de 2 m /min. Exemples de structures réalisées par extrusion couchage : 2.1 - PVCC ou PVC/ Elastollan C85 (TPU base polyester) (30/250 microns) : film coextrudé puis couché sur un film Kynar multicouches de 30 microns (PVDF/ Kynar 740 40% - PMMA 44% - 16%TiO2/PVDF 5/20/5 microns). 2.2 - PVCC ou PVC/ Elastollan C85 (TPU base polyester) (30/250 microns) : film coextrudé puis couché sur un film monocouche 18 gm (Kynar 740 73,3% - PMMA 4,7% - ZnO 15% - 7%Ti02).
Les films Kynar sont réalisés au préalable par soufflage de gaine sur une ligne gaine 5 couches de marque Dr Collin équipée d'une filière de type «pancake ».
3. Exemples de structures obtenues par lamination (colle) Les structures multicouches peuvent aussi être assemblées par des adhésifs solvantés en deux étapes selon le protocole suivant : i) extrusion des films - film PVCC 250 microns réalisé par extrusion de film à plat, selon une technique connue de l'homme de l'art ; - film 1 : film multicouche de 30 microns (PVDF/ Kynar 740 60% - PMMA 24% - 16%TiO2/PVDF 5/20/5 microns) - film 2 : film monocouche 18 gm ( Kynar 740 73,3% - PMMA 4,7% - ZnO 15% - 7%Ti02). - T° extrusion couche 1 : 200°C - T° extrusion couche 2 : 180°C - T° boite de coextrusion et filière : 200°C. 14 Les films 1 et 2 sont réalisés au préalable par soufflage de gaine sur une ligne gaine 5 couches de marque Dr Collin équipée d'une filière de type «pancake ».
ii) Application des adhésifs La structure visée (feuille PVC (350 microns) / colle / film PVDF (film 1 ou 2) est réalisée de la façon suivante : - un applicateur spiralé (« barcoater ») est utilisé pour appliquer sur la feuille PVC une couche de 30 microns de colle (non séchée). La formulation de la colle utilisée est la suivante (fournisseur Bostick) : HBTS ESP 877 (100 parts) + durcisseur Biscodur 1621 (9 parts). On laisse ensuite la feuille de PVC enduite de colle une minute à température ambiante puis 5 min à 50°C. - le film Kynar est ensuite laminé à la main sur la feuille PVC enduite d'une couche de colle ; - la structure est ensuite pressée à 80°C, 5mn, 3 bars.
Avant d'être testée ou utilisée, la structure est ensuite laissée pendant 3 jours dans une étuve à 60°C dans l'objectif de réticuler totalement la colle. Les structures suivantes ont été obtenues par lamination : 3.1 - PVCC ou PVC/adhésif solvanté PU ester bicomposant / KYNAR Film 3.2 - PVCC ou PVC /Adhésif solvanté PU ester bicomposant / Kynar film monocouche 18 µm 20 (PVDF 73,3% - PMMA 4,7% - ZnO 15% - 7%Ti02). 25 30 15 2974535 ABREVIATIONS :
PV - photovoltaïque PCV - terme générique englobant le polychlorure de vinyle et ses dérivés notamment chlorés, tel 5 que le PVCC PVCC - polychlorure de vinyle surchloré back-sheet - face arrière d'un panneau photovoltaïque PVDF - polyfluorure de vinylidène PET - polyéthylène téréphtalate 10 MMA - méthacrylate de méthyle Tf- température de fusion MVI - « melt volume index » ou indice de fluidité en volume à l'état fondu MFR - « melt flow rate » ou indice de fluidité exprimé en g/min
15 20 25 30 16

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Utilisation pour la protection à l'arrière d'un panneau solaire d'une structure multicouche comprenant au moins une couche de polymère fluoré et une couche de PVC.
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle le polymère fluoré est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de formule (I) : Xl X2 \ / /C=C\ (I) F X3 dans laquelle : - Xi désigne H ou F ; - X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CnFmHp- ou un groupement alcoxy fluoré CnFmHpO-, n étant un entier compris entre 1 et 10, m un entier compris entre 1 et (2n+1), p valant 2n+1-m.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 2 dans laquelle le polymère fluoré est préparé par polymérisation d'un ou plusieurs monomères de formule (I) avec un ou plusieurs monomères alkyle vinyl éther de formule (II) : CH2=CH(OR) (II) où le groupement R est un groupement alkyle aliphatique ou cycloaliphatique ou un groupement de type -R'OH où R' est un groupement alkyle aliphatique
  4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le polymère fluoré comprend en outre au moins un homopolymère ou copolymère de méthacrylate de méthyle.
  5. 5. Utilisation selon la revendication 4 dans laquelle ledit polymère fluoré comprend en outre des particules inorganiques choisies parmi le dioxyde de titane (TiO2), les oxydes de zinc ou les sulfures de zinc, la silice, le quartz, l'alumine, le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolomite (CaCO3-MgCO3), la montmorillonite (aluminosilicate), BaSO4, ZrSiO4, Fei 04, et leurs mélanges.
  6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le PVC est un choisi parmi les homopolymères de chlorure de vinyle, éventuellement surchlorés 17(PVCC), et copolymères, facultativement réticulés, résultant de la copolymérisation du chlorure de vinyle avec un ou plusieurs comonomères éthyléniques insaturés.
  7. 7. Utilisation selon la revendication 6 dans laquelle lesdits comonomères éthyléniques insaturés sont choisis parmi : le chlorure ou le fluorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, les acides acryliques et méthacryliques, les nitriles, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le styrène, l'éthylène, le propène et le 1-butène.
  8. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle ladite structure multicouche est constituée de deux couches à savoir une couche externe comprenant un polymère fluoré et une couche interne de PVC.
  9. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans laquelle laditestructure multicouche est constituée trois couches à savoir une couche externe de polymère fluoré, une couche intermédiaire de PVC et une couche interne de polymère fluoré.
  10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle un liant de type acrylique, fluoré ou polyuréthanne est placé entre la couche de polymère fluoré et la couche de PVC.
  11. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle ladite couche de polymère fluoré est constituée d'un seul ou de plusieurs films de polymères fluorés.
  12. 12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans laquelle ladite couche de PVC est constituée d'un seul ou plusieurs films de PVC.
  13. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle ladite structure multicouche est fabriquée par coextrusion.
  14. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle ladite structure multicouche est fabriquée par extrusion couchage.
  15. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle ladite structure multicouche est fabriquée par lamination. 18
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