KR20010007235A

KR20010007235A - 내후성, 감소된 광택 및 고충격을 제공하는 캡스톡 조성물및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20010007235A
Application number: KR1020000030724A
Authority: KR
Inventors: 슈처엔샹; 네글리아까따리나듀크스; 쌈보르스키유진칼
Original assignee: 마크 에스. 아들러; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2001-01-26
Also published as: US6534592B1; SG84604A1; EP1061100A1; JP2001031828A; TWI228137B; CN1277979A; MXPA00005920A

Abstract

감소된 광택 외관, 고충격강도 및 탁월한 내후성을 갖는 캡스톡으로 가공가능한 조성물이 개시된다. 본 명세서에서 기술된 캡스톡은 물품으로 압출하기에 특히 유용하다. 이들은 또한 다수의 불량한 내후성을 갖는 건축용 플라스틱 물품으로 개선된 내후성을 갖는 다층 복합물들을 제조하는 적용처에 유용하다. 건축용 플라스틱 캡스톡(capstock)과 복합물 및 이로부터 제조된 감소된 광택 외관을 갖는 물품을 제작하는 방법이 또한 개시된다.

Description

내후성, 감소된 광택 및 고충격을 제공하는 캡스톡 조성물 및 그 제조방법{CAPSTOCK COMPOSITION AND PROCESS PROVIDING WEATHERABILITY, REDUCED GLOSS, AND HIGH IMPACT}

본 발명은 캡스톡(capstock)뿐만 아니라 다른 적용처내에서도 사용가능한 조성물에 관한 것이다. 이들 조성물은 물품들로 압출하는데 특히 유용하며, 복합물을 제조하는 폴리(비닐 클로라이드)와 같은 건축용 플라스틱에 대한 적용처에 특히 유용하다. 본 발명은 이같은 압출된 물품을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 복합물에 관한 것이다.

폴리(비닐 클로라이드)수지(이하, "PVC"라 한다)는 건축용 재료로서 사용하기에 특히 적합한 특성 결합들을 갖는다. 건축용 플라스틱의 충격 강도가 중요한 적용처내에서, PVC는 결과 조성물의 충격 강도를 개선시키는 충격-개질제 수지와 배합될 수 있다. 이같은 고충격-강도 PVC 조성물은 용이하게 압출되거나 혹은 탁월한 충격 강도, 인성 및 기타 원하는 기계적 및 화학적 특성을 갖는 다수의 물품내로; 예를 들어 빌딩용 사이딩(siding), 셔터, 창문 및 문틀용 공업용 프로파일, 비 운반 시스템(예를 들어, 홈통(gutter) 및 하관(downspout, 下管)) 및 울타리로서 형성될 수 있다.

그러나 이같은 PVC 조성물은 비교적 불량한 내후성 특성, 특히 갈색과 청색과 같은 비교적 어두운 등급의 색에서 불량한 색 보존도를 갖는다. 상기 색은 예를 들어, 안료나 염료와 같은 착색제의 사용에 의해 PVC 조성물에 부여되나 직사광선에 노출시 드러나지 않는 변색을 유발한다. 이같은 드러나지 않는 변색은 밝은 색보다 어두운 색에서 보다 심하다. 불량한 내후성 특성은 또한 이같은 조성물로부터 제조된 물품의 메짐성 및 균일 및/또는 기계적 실패를 이끌어 충격 강도에 감소를 유발한다. 따라서 이같은 재료의 기후 특성을 개선시킬 필요가 있다.

한가지 해법은 PVC 조성물내로 안정화 첨가제, 예를 들어 UV 흡수제, 열 안정화제 및 이산화티탄을 도입하는 것이다. 그러나 결과 내후성 개선은 엄격한 산업 전반의 규준(ASRM D3679 성능 명세를 채택하는 Vinyl Siding Institute, 1999 1월)에 부합되지 않는다.

달리 시도된 해법은 직사광선 및 다른 환경 조건에 견딜 수 있는 표면을 제공하도록 PVC상에 또다른 수지성 물질을 적용하는데 있다. 이같은 표면 보호 물질을 "캡스톡(capstock)"이라 한다. 이들 캡스톡은 일반적으로는 기판 플라스틱보다 훨씬 얇으며, 전형적으로는 복합물(즉, 캡스톡과 기판 플라스틱) 총두께의 약10∼25%이다.

적절한 캡스톡 물질들은 가공 특성 및 탁월한 색 보존과 고충격강도와 같은 탁월한 내후성을 포함한 다른 물리적, 화학적 및 심미적 특징들의 특정 결합들을 갖는 것이다. 더욱이, 상기 캡스톡은 또한 PVC를 이같은 광범위하게 사용되는 건축 재료와 같은 PVC를 제조시 상기 특성에 악영향을 끼치지 않아야 한다. 특히 심미적으로 바람직한 상기 캡스톡 조성물은 매우 광택있는 외관이 아닌 다소 광택이 없거나 혹은 감소된 광택 외관을 갖는 것이다.

PVC기초 조성물 및 아크릴성 수지 기초 조성물을 함유하는 여러 타입의 중합체-기초 조성물들을 캡스톡으로 사용하는 것이 개시되어 있다. 다수의 이들 중합체-기초 조성물은 본 명세서에 캡스톡 조성물을 가르치기 위한 참고 문헌으로 도입된 유럽 특허 출원 EP-A-473,379에 개시되어 있다. 이들 공개본은 PVC 수지와 아크릴성 공중합체의 혼합물을 함유하는 캡스톡 조성물을 개시하고 있다. 그러나 본 발명자들은 EP-A-473,379에 개시된 것과 같이 캡스톡 조성물내에 PVC가 존재하면 내후성이 감소되는 것을 발견하였다. 나아가 본 발명에 의한 조성물은 높은 광택을 가지며 따라서 고광택 외관이 바람직하지 않은 특정 적용처(예를 들면, PVC 사이딩 및 프로파일)에 적정하지 않다. 이들 공개본은 그 외관이 플랫팅제(flatting) 혹은 무광택제(matting)의 첨가에 의해 제어될 수 있음을 제시하고 있지만, 이들 성분을 첨가함으로써 비용이 들고 광택이 감소된 캡스톡 재료를 제조하기 복잡하므로 바람직하지 않다.

이에 고충격 강도 및 적당한 색 보존도를 갖고 감소되고, 바람직하게는 광택이 작은 경제적이고, 내후성있는 캡스톡 재료를 필요로 한다.

본 발명자들은 추가 PVC나 플랫팅제를 필요없이 필요한 충격강도, 높은 색 보존 및 감소된 광택을 제공할 수 있는 캡스톡 조성물을 발견하였다. 상기 조성물은 "고급 고무 코어" 및 "중급 고무 코어" 아크릴기초 "코어/쉘" 중합체의 특정 결합을 포함한다.

본 발명자들은 또한 플라스틱 성형 장치(즉, 압출기)에서 상기 캡스톡 조성물을 계측 및 용융 온도를 조심스레 제어하면서 가공하면 PVC나 플랫팅제를 첨가하지 않고도 필요한 충격강도, 높은 색보존 및 감소된 광택을 갖는 캡스톡을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.

이에 본 발명의 목적은 PVC나 플랫팅제를 첨가하지 않고도 필요한 충격강도, 높은 색 보존 및 감소된 광택을 제공할 수 있는 "고급 고무 코어" 및 "중급 고무 코어" 아크릴기초 "코어/쉘" 중합체를 특정 결합한 캡스톡 조성물을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 PVC나 플랫팅제를 첨가하지 않고도 필요한 충격강도, 높은 색 보존 및 감소된 광택을 제공할 수 있는 캡스톡을 제조하는 방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 감소된 광택, 내후성, 내충격성 캡스톡 조성물로된 제1층과 열가소성 수지로된 제2 기판층을 갖는 합성 수지 복합물을 제공하려는데 있다.

이들 및 기타 다른 목적은 하기 개시에 의해 명백한 것으로, 본 발명에 의해 달성된다.

본 발명에 있어서, 저광택을 갖는 내후성, 내충격성 캡스톡을 제공하는 문제점은 높은 충격강도, 높은 색 보존 및 감소된 광택을 갖는 "고급 고무 코어" 및 "중급 고무 코어" 아크릴기초 "코어/쉘" 중합체를 특정 결합함으로써 일반적으로 해결된다.

본 발명의 제1 견지에 의하면,

(A)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 45∼99.9중량부,

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼50중량부,및

(c)최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부,를 포함하는 코어 중합체 30∼70중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 80∼99중량부, 및

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 1∼20중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체(A)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 30∼70중량부;를 포함하는 제1 코어/쉘 중합체 70∼99중량부; 및

(B)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼99.9중량부,

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼45중량부,및

(c)최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부,를 포함하는 코어 중합체 70∼92중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼100중량부, 및

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼50중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체 (B)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 8∼30중량부,를 포함하며,

상기 쉘 중합체(B)(ⅱ)의 쉘 분자량은 25,000∼350,000g/mol인, 제2 코어/쉘 중합체 1∼30중량부;를 포함하여 이루어지는 캡스톡 조성물이 제공된다.

본 발명의 제2 견지에 의하면,

(A)(ⅰ)(a)n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위체 95∼99.5중량부,

(b)상기 n-부틸 아크릴레이트와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼4.5중량부,및

(c)알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위체 0.5∼2.5중량부,를 포함하는 코어 중합체 35∼65중량부; 및

(ⅱ)(a)메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위체 90∼99중량부, 및

(b)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 1∼10중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체(A)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 55∼65중량부;를 포함하는 제1 코어/쉘 중합체 75∼85중량부; 및

(B)(ⅰ)(a)n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위체 90∼99.0중량부,

(b)트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로부터 유도된 단위체 0.5∼2.0중량부,및

(c)알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위체 0.0001∼0.001중량부,를 포함하는 코어 중합체 75∼85중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 95∼100중량부, 및

(b)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 0∼5중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체 (B)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 15∼25중량부,를 포함하며,

상기 쉘 중합체(B)(ⅱ)의 쉘 분자량은 50,000∼350,000g/mol인, 제2 코어/쉘 중합체 15∼25중량부; 및

(C)최소 하나의 UV 광 안정화제 0.5∼3.0중량부;를 포함하여 이루어지는 캡스톡 조성물이 제공된다.

본 발명의 제3 견지에 의하면,

(Ⅰ)(A)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 45∼99.9중량부,

상기 쉘 중합체(B)(ⅱ)의 쉘 분자량은 25,000∼350,000g/mol인, 제2 코어/쉘 중합체 1∼30중량부;를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;

(Ⅱ)상기 혼합물을 공급부와 계측부를 포함하는 압출기내로 공급하는 단계;

(Ⅲ)상기 혼합물을 165∼190℃ 온도의 계측부에서 계측하고 165∼195℃ 온도에서 용융시켜 용융물을 제조하는 단계;

(Ⅳ)상기 용융물을 용용층으로 성형하는 단계;

(Ⅴ)상기 용융층을 압출하는 단계; 및

(Ⅵ)상기 용융층을 냉각하는 단계;로 이루어지는 필요한 충격 강도, 높은 색보존 및 감소된 광택을 제공할 수 있는 캡스톡을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 제4 견지에 의하면, 압출가능한 열가소성 수지로된 기판층 및 그위에 본 발명의 제1 혹은 제2 견지의 캡스톡 조성물을 포함하는 캡스톡층으로 이루어진 합성 수지 복합물이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "감소된 광택"은 75도 입사각 기하학 광택기로 측정시 평균 광택값이 60이하인 표면을 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "중급 고무"는 고무질 중합체 성분이 30∼70중량%인 코어/쉘 중합체를 의미하며, 용어 "고급 고무"는 고무질 중합체 성분이 70중량%이상인 코어/쉘 중합체를 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "고무질"이란 그 유리전이온도 이상에서의 중합체의 열역학 상태를 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "∼로부터 유도된 단위체"는 공지 중합 기술에 의해 합성된 중합체 분자를 의미하며, 여기서 중합체는 그 성분 단량체"로부터 유도된 단위체"를 포함한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "분자량"은 겔 침투 크로마토그래피법으로 측정된 중합체 분자의 중량 평균 분자량을 의미한다.

용어 "쉘 분자량"은 적절한 용매(예를 들어, THF)에 상기 코어/쉘 중합체 입자의 에멀션을 용해시킨 다음 가용성 중합체 분획과 불용성 중합체 분획을 분리(예를 들어, 여과)하여 얻어진 가용성 중합체 분자의 중량 평균 분자량을 의미한다. 그런 다음 상기 가용성 중합체의 중량 평균 분자량을 겔 침투 크로마토그래피로 측정하면 쉘 분자량을 얻는다.

본 명세서에서 사용된 용어 "그라프트결합제"는 일 타입의 중합체 분자와 다른 타입의 중합체 분자간 다중 공유 결합을 형성할 수 있는 다작용성 단량체를 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "교차결합제"는 동일한 타입의 중합체 분자간 다중 공유 결합을 형성할 수 있는 다작용성 단량체를 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트 단량체 화합물 모두를 의미한다.

본 명세서에서 사용된 용어 "스테이지"는 "스테이지화" 중합체를 얻기 위한 여러가지 수단을 제공하는, U.S.특허 3,793,402, U.S.특허 3,971,835, U.S.특허 5,534,594 및 U.S.특허 5,599,854와 같은 종래 기술에 기술된 수단을 포함하는 광범위하게 가능한 수단을 포함하는 의미이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "부"는 "중량부"를 의미한다. 달리 언급이 없는한 "총중량부"는 반드시 100으로 첨가하는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용된 용어 "중량%"는 총100부로 첨가될 때 "백분지 일(parts per hundred)"를 의미한다.

제1 "중급 고무" 아크릴기초 코어/쉘 중합체와 제2 "고급 고무" 아크릴기초 코어/쉘 중합체로된 특정 결합은 필요한 충격 강도, 높은 색 보존 및 감소된 광택 외관을 갖는 내후성, 내충격성 캡스톡을 제공하도록 가공될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 캡스톡 조성물은 제1 "중급 고무" 코어/쉘 중합체 70∼99중량부, 바람직하게는 75∼95중량부, 가장 바람직하게는 75∼85중량부를 갖으며, 제2 "고급 고무" 코어/쉘 중합체 1∼30중량부, 바람직하게는 5∼30중량부, 가장 바람직하게는 15∼25중량부를 갖는다.

본 발명의 제1 "중급 고무" 코어/쉘 중합체는 고무질 코어 중합체 30∼70중량부, 바람직하게는 35∼60중량부, 가장 바람직하게는 35∼45중량부를 갖으며, 상기 코어 중합체에 그라프트된 쉘 중합체를 30∼70중량부, 바람직하게는 40∼65중량부, 가장 바람직하게는 55∼65중량부를 갖는다.

이같은 고무질 코어 중합체는 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 45∼99.9중량부, 바람직하게는 80∼99.5중량부, 가장 바람직하게는 94∼99.5중량부를, 상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체를 0∼35중량부, 바람직하게는 0∼20중량부, 가장 바람직하게는 0∼4.5중량부를 그리고 최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체를 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부, 가장 바람직하게는 0.5∼1.5중량부 포함할 수 있다.

적절한 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸-, 에틸-, 프로필-, n-부틸, sec-부틸-, tert-부틸, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, n-옥틸- 및 2-에틸헥실-아크릴레이트를 포함한다. n-부틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 단량체가 바람직하다.

적절한 교차결합제 혹은 그라프트 결합제는 디비닐 벤젠, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트("TMPTA") 혹은 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 알칸폴리올-폴리아크릴레이트 혹은 알칸폴리올-폴리메타크릴레이트, 및 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 및 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 알릴 에스테르를 포함한다.

상기 코어 중합체가 고무질을 유지하는 한, 상기 코어 중합체는 또한 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐-불포화 카르복시산 단량체 및 질소-함유 비닐 불포화 단량체와 같은 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 추가 단위체를 포함할 수 있다. 상기 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체의 예는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 및 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다. 비닐 방향족 단량체의 예는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐 나프탈렌, 이소프로페닐 나프탈렌, 디비닐벤젠등을 포함한다. 아크릴 단위체의 개선된 내후성 견지에서 다른 단량체상에 C₁-C₈알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 비닐-불포화 카르복시산 단량체의 예는 메타크릴산 및 아크릴산을 포함한다. 질소-함유 비닐 불포화 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C₁-C₈알킬 아크릴아미드 및 C₁-C₈알킬 메타크릴아미드를 포함한다.

본 발명의 캡스톡 조성물의 제1 "중급 고무" 코어/쉘 중합체의 코어 중합체에 그라프트된 쉘 중합체는 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 80∼99중량부, 바람직하게는 85∼97중량부, 가장 바람직하게는 92∼96중량부이며, 상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체 1∼20중량부, 바람직하게는 3∼15중량부, 가장 바람직하게는 4∼8중량부를 포함한다.

제1 코어/쉘 중합체의 외곽 쉘에 적절한 중합체는 유리전이온도("Tg")가 20이상일 것을 필요로 하며 따라서 상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위체를 또한 포함할 수 있다.

적절한 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로는 C₁-C₈알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐 나프탈렌, 이소프로페닐 나프탈렌뿐만 아니라 데실 아크릴레이트 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소보닐 메티크릴레이트등과 같은 보다 고탄소(C₉-C₂₀) 알킬 (메트)아크릴레이트중 일종 이상을 포함한다. 상기 C₁-C₈알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 개선된 내후성 특성으로 인해 바람직하다. 가장 바람직한 것은 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체이다.

쉘 중합체의 쉘 분자량은 10,000∼1,000,000g/mol이고, 바람직하게는 50,000∼500,000g/mol의 범위내이다. 이들 범위로 분자량을 제어하는 것은 이 기술 분야에서 공지된 다수의 방법중 일종에 의해 달성될 수 있으며, 바람직하게는 외곽 쉘 중합체를 하나이상의 사슬 전달제의 존재하에 제조함으로써 달성하는 것이다. 사슬 전달제량이 증가할수록 쉘 분자량은 저감된다. 존재하는 사슬 전달제의 양은 쉘 중합체 중량을 기준으로 0∼5중량%, 그리고 바람직하게는 0.001∼1.0중량%일 수 있다. 이들 양은 알킬 메르캅탄과 같은 통상의 사슬 전달제에 기초하며; 보다 작은 사슬 전달 상수를 갖는 여러 사슬 전달제는 쉘 분자량을 제어하기 위해 양 증가를 수반할 것을 필요로 한다. 분자량을 감소시키는 다른 방법은 중합 온도를 올리고 및/또는 단량체의 점진적인 공급, 개시제 수준을 증가, 단량체를 예비에멀션화하는데 대비해서 쉘 단량체 순수물 공급 및 반응 매질의 혼합도 제어를 포함한다. 사슬 전달제의 양이 쉘 중합체 중량의 0.001중량%미만이면, 쉘 분자량이 캡스톡 조성물의 특성에 제어된 가변성을 부여할 수 없어 쉘 분자량을 제어하는 하나 이상의 다른 수단(즉, 개시제 수준 증가)을 필요로 한다. 사슬 전달제의 양이 너무 크면, 쉘 중합체의 그라프팅도가 감소한다.

이 기술 분야에서 알려진 통상의 사슬 전달제 혹은 그 혼합물로는 C₄-C₁₈알킬 메르캅탄, 메르캅토기-함유 산, 티오페놀, 카본 테트라브로마이드, 카본 테트라클로라이드등을 포함한다. 이들은 단독으로 혹은 혼합하여 사용될 수 있다. C₄-C₁₈알킬 메르캅탄의 예는 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 데실 메르캅탄, 라우릴 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 및 바람직하게는 n-도데실 메르캅탄을 포함한다. 다수의 사슬 전달제 및 분자량 제어를 위한 계수는 사슬 전달제 및 사슬 전달 상수의 개시에 대해 참고문헌으로 도입한 The Polymer Handbook, 3^rdEd., Brandrup and Immergut, Eds., Wiley Interscience, 1989, pp. II/81-II/141에 개시되었다.

본 발명의 제2 "고급 고무" 코어/쉘 중합체는 고무질 코어 중합체 70∼92중량부, 바람직하게는 72∼88중량부, 가장 바람직하게는 75∼85중량부이며, 코어 중합체에 그라프트된 쉘 중합체는 8∼30중량부, 바람직하게는 12∼28중량부, 가장 바람직하게는 15∼25중량부이다.

이같은 고무질 코어 중합체는 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼99.9중량부, 바람직하게는 80∼99.9중량부, 가장 바람직하게는 90∼99.9중량부를, 상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼45중량부, 바람직하게는 0∼15중량부, 가장 바람직하게는 0∼5중량부를 그리고 최소 하나의 교차결합제 및 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부, 바람직하게는 0.5∼2중량부, 가장 바람직하게는 0.7∼1.5중량부를 포함한다. 상기 고무질 코어 중합체는 최소 하나의 교차결합제 및 최소 하나의 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 총0.0001∼0.1중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

전형적인 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸-, 에틸-, 프로필-, n-부틸, sec-부틸-, tert-부틸, 펜틸-, 헥실-, 헵틸-, n-옥틸-, 및 2-에틸헥실-아크릴레이트를 포함한다. N-부틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 적절한 교차결합제 혹은 그라프트결합제 단량체는 디비닐 벤젠, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 혹은 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 알칸폴리올-폴리아크릴레이트 혹은 알칸폴리올-폴리메타크릴레이트, 및 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레이트 및 알릴 메타크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 알릴 에스테르를 포함한다. 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트("TMPTA")가 바람직한 교차결합제이고 알릴 메타크릴레이트가 바람직한 그라프트결합제임에도 불구하고, 이들은 동일한 코어/쉘 중합체내에서 교체 사용될 수 있다.

상기 코어 중합체가 고무질로 잔류하는 한, 제2 "고급 고무" 코어/쉘 중합체의 코어 중합체는 C₁-C₈알킬 (메트)아크릴레이트와 같은 최소 하나의 공중합가능한 단량체, 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체, 메타크릴산과 같은 비닐-불포화 카르복시산 단량체 및 아크릴로니트릴과 같은 질소-함유 비닐 불포화 단량체를 또한 포함할 수 있다. 상기 C₁-C₈알킬 (메트)아크릴레이트는 우수한 내후성 견지에서 바람직한 추가 단량체이다.

본 발명의 제2 "고급 고무" 코어/쉘 중합체의 코어 중합체에 그라프트된 쉘 중합체는 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼100중량부, 바람직하게는 90∼100중량부, 가장 바람직하게는 98∼99.9중량부를 포함한다. 상기 쉘 분자량은 25,000∼350,000g/mol, 바람직하게는 50,000∼200,000g/mol, 가장 바람직하게는 80,000∼150,000g/mol범위내이다. 쉘 분자량이 너무 작으면, 그라프팅도가 상당히 감소한다. 쉘 분자량이 너무 크면, 평균 광택이 너무 크다.

쉘 분자량은 이 기술 분야에서 알려진 다수의 방법에 의해 제어될 수 있으며, 가장 바람직한 방법은 쉘 중합도중 쉘 중합체 중량 기준으로 사슬 전달제를 0.005∼5.0중량%, 바람직하게는 0.05∼2.0중량%, 가장 바람직하게는 0.1∼2.0중량% 사용하는 것이다. 상기 사슬 전달제는 쉘 중합체의 분자량을 제어하도록 사용될 수 있으며, 이는 가공가능하고 감소된 광택 외관을 갖는 캡스톡 조성물을 제공하는데 있어 중요하다. 사슬 전달제가 0.005중량% 미만으로 사용되면, 쉘 분자량이 너무 크고 점도가 증가하므로 결과적으로 가공하는데 필요한 에너지가 커진다. 사슬 전달제량이 5.0중량%를 초과하면, 쉘 중합체의 그라프팅도가 너무 낮아 감소된 성능을 낳는다.

전형적인 에멀션 중합 공정도중 분자량을 감소시키는 다른 방법은 중합 온도 를 올리고 및/또는 단량체의 점진적인 공급; 개시제 수준 증가; 단량체를 예비에멀션화하는데 대비해서 쉘 단량체 순수물 공급; 및 반응 매질의 혼합도 개선;을 포함한다.

제2 코어/쉘 중합체의 외곽 쉘에 적절한 중합체는 유리전이온도("Tg")가 20℃이상일 것을 필요로 하므로, 따라서 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 하나이상의 단위체를 또한 포함할 수 있다.

적절한 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체는 C₁-C₈알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디비닐 벤젠, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐 나프탈렌, 이소프로페닐 나프탈렌뿐만 아니라 데실 아크릴레이트 라우릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트등과 같은 고탄소(C₉-C₂₀) 알킬 (메트)아크릴레이트중 1종 이상을 포함한다. 그 개선된 내후성 특성으로 인하여 C₁-C₈알킬 (메트)아크릴레이트 단량체가 바람직하다. C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체가 가장 바람직하다.

하나 이상의 사슬 전달제가 제2 "고급 고무" 코어/쉘 중합체중 쉘 중합체의 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 이 기술 분야에서 알려진 통상의 사슬 전달제 혹은 그 혼합물로는 C₄-C₁₈알킬 메르캅탄, 메르캅토기-함유 산, 티오페놀, 카본 테트라브로마이드, 카본 테트라클로라이드등을 포함한다. 이들은 단독으로 혹은 혼합물로서 사용될 수 있다. C₄-C₁₈알킬 메르캅탄의 예는 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, 데실 메르캅탄, 라우릴 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 및 바람직하게는 n-도데실 메르캅탄을 포함한다.

본 발명은 또한 고무질 코어 스테이지를 형성한 다음 중합하는 다른 혹은 추가 단계를 갖음을 구상한다. 이같은 단계들은 폴리(알킬 아크릴레이트)의 추가 고무질 단계 혹은 C₁-C₄알킬 메타크릴레이트로부터 주로 혹은 배타적으로 중합된 중합체의 추가 외곽 단계를 포함한다. 다른 다단계화 코어/쉘 중합체는, 즉 경질 코어/고무질 쉘/경질 쉘 중합체로 구상된다.

바람직한 형태에 있어서, 제1 "중급 고무" 코어/쉘 중합체는 에멀션 중합 기술을 사용하여 그라프트결합제로 제조된 아크릴성 코어-쉘 중합체 물질의 제조를 개시하는 참고문헌으로 본 명세서에 도입된 U.S.특허 제3,812,205에 개시된 자유-라디칼 에멀션 중합 절차에 따라 제조된 아크릴성 수지이다. 제2 "고급 고무" 아크릴레이트기초 코어/쉘 중합체는 또한 에멀션 중합을 사용하여 제조된 고급 고무 아크릴성 충격 개질제의 제조를 개시하는 참고문헌으로 본 명세서에 도입된 EP-A-850,740에 기술된 자유-라디칼 중합에 의해 제조된다.

상기 코어-쉘 중합체는 전해질 첨가로와 같은 다수의 방법, 바람직하게는 분무-건조 혹은 응고하는 방법에 의해 에멀션으로부터 분리될 수 있다. 건조시 통상 분리된 분말보다 현저한 분말 흐름, 낮은 집진 및 높은 벌크 밀도를 나타내는 구상 산물을 제조하기 위해 U.S.특허 4,897,462와 같은 문헌에 개시된 다수의 기술중 어떤 방법을 분리도중 에멀션에 적용할 수 있다.

상기 캡스톡 조성물은 나아가 최소 하나의 UV 광 안정화제 0∼5중량부, 바람직하게는 0.5∼3중량부, 가장 바람직하게는 1∼2중량부를 포함할 수 있다. 많은 적절한 UV 광 안정화제는 UV 광 안정화제를 개시하는 참고문헌으로 본 명세서에 도입된 "Plastics Additives and Modifiers Handbook, Ch.16 Environmental Protective Agents", J.Edenbaum, Ed., Van Nostrand(1992) pp.208-271에 개시되어 있다. 바람직한 UV 광 안정화제는 HALS-, 벤조트리아졸-, 및 벤조페논-타입 화합물이다. 이들 화합물은 나아가 캡스톡 조성물의 내후성을 개선시킨다. 많은 이같은 화합물은 TINUVIN 상표하에 Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown, New York)로부터 상업적으로 구입가능하다.

상기 캡스톡 조성물은 나아가 최소 하나의 폴리비닐 클로라이드 수지("PVC") 0∼100중량부를 포함할 수 있다. 상기 캡스톡 조성물내 총중량은 반드시 100일 필요는 없기 때문에 캡스톡 조성물에 PVC를 최대 100중량부로 첨가함으로써, PVC 대 제1 및 제2 코어/쉘 중합체의 중량비를 100:100으로 하거나 혹은 약50중량%로 한다. 기타 성분의 첨가는 상기 중량 분획 프로토콜을 이끈다. PVC를 첨가하면 캡스톡의 광택을 감소하는 경향이 있을지라도, 기후를 견디는 캡스톡의 성능을 감소시키는 효과를 또한 갖는다.

상기 캡스톡 조성물은 나아가 최소 하나의 안료 0∼20중량부를 포함할 수 있다. 많은 적절한 안료들은 플라스틱을 착색하는데 유용한 다수의 안료를 개시하는 참고문헌으로 본 명세서에 도입된 "Plastics Additives and Modifiers Handbook, Section VIII,"Colorants", J.Edenbaum,Ed.,Van Nostrand(1992), pp.884-954에 개시되어 있다. 그 예로는 유기 안료 및 무기 안료를 포함하며, 이산화티타늄(백색), 점토(베이지) 및 암청회색 안료(청색)등과 같은 UV 및 가시광선에 노출시 저항성있는 것이 바람직하다.

상기 캡스톡 조성물은 나아가 최소 하나의 무광택제를 0∼15중량부 포함할 수 있다. 적절한 무광택제에는 플라스틱 수지내 광 산란 특성을 대체하는데 사용되는 비교적 큰 유기 및 무기 입자(예를 들어, 유리, 세라믹 및 중합체)를 포함한다. 아크릴성 수지에 대한 다수의 무기 및 중합 무광택제는 아크릴성 수지와 혼합하기에 유용한 무광택제를 개시하는 참고문헌으로 도입된 U.S특허 제5,346,954에 개시되어 있다.

상기 캡스톡 조성물은 나아가 분말 흐름 보조제를 0∼5중량% 함유할 수 있다. 적절한 분말 흐름 보조제가 건조 분말 캡스톡 조성물을 회수하는데 사용된 분무 건조 공정내에 도입될 수 있다. 그 예로는 스테아르산-피복된 탄산칼슘을 들 수 있다. 상기 흐름보조제는 나아가 코어/쉘 중합체의 에멀션을 분무 건조하는데 유용한 흐름 보조제를 개시하는 참고문헌으로 도입된 U.S특허 제4,278,576에 개시되어 있다.

필요한 충격 강도, 높은 색 보존, 및 감소된 광택을 제공할 수 있는 캡스톡을 제조하기 위해 발견된 공정은 우선 본 발명의 제1 견지에 의한 캡스톡 조성물을 갖는 혼합물(I)을 제조하는 제1단계로 이루어진다. 상술한 바와 같이, 제1 및 제2 코어/쉘 중합체의 건조 분말은 분무 건조 혹은 응고시킨 다음 습윤-케이크 건조에 의해 에멀션 코어/쉘 중합체를 회수함으로써 제조될 수 있다. 이들 코어/쉘 중합체는 건조 분말 혼합물을 제조하기에 적절한 분말 혼합기(즉, 리본 혼합기)를 사용하여 차후에 혼합되는 개별 분말들로서 분리 회수될 수 있다. 대체방안으로, 제1 및 제2 코어/쉘 중합체는 에멀션 상태로 혼합될 수 있으며, 차후에 동시분무 건조 혹은 응집후 건조에 의해 혼합된 건조 분말 혼합물로서 회수될 수 있다.

캡스톡 조성물내 UV 안정화제, 안료, PVC 수지, 무광택제, 흐름 보조제, 가공 보조제, 윤활제, 충진제등과 같은 추가 성분들은 기본 수지 캡스톡 조성물을 이루는 제1 및 제2 코어/쉘 중합체와 분말 혹은 액체 형태로 혼합될 수 있다. 개별 첨가제, 즉 UV 광 안정화제는 에멀션화되어, 코어/쉘 에멀션 중합체에 첨가되고 동시 분무건조될 수 있다. 대체방안으로, 안료 분산물과 같은 에멀션화 첨가제는 열을 추가하고 물을 제거하게하는 적절한 혼합 장치내에서 코어/쉘 중합체 분말에 직접 첨가될 수 있다. 유사하게 PVC 습윤케이크는 또한 분말 혹은 수성기초 코어/쉘 중합체에 혼합될 수 있다. 에멀션기초 첨가제와 분말의 혼합에 이어서 차후 건조하는 다수 결합은 이 기술 분야에서 숙련된 자에 의해 구상될 수 있다.

분말대신에 캡스톡 조성물의 펠릿화 형태가 캡스톡 필름, 시이트 및 기타 다수의 물품을 제조하기에 바람직하다면(예를 들어 더스트를 피함), 그런 다음 상기 분말은 플라스틱 가공 기술분야에서 알려진 어떠한 적절한 플라스틱 펠릿화 장치 및 방법을 사용하여 펠릿으로 성형될 수 있다. 이는 특히 혼합 단계와 함께 유용할 수 있으며, 여기서 상기 캡스톡 조성물의 성분들은 표준 플라스틱 가공 장치를 사용하여 화합(혼합)하고 펠릿화될 수 있다.

단계(II)에 있어서, 상기 혼합물(I)을 압출기와 같은 플라스틱 가공 기술에서 잘 알려진 플라스틱 가공 장치내로 공급한다. 전형적으로 공급부 및 계측부를 갖는 압출기가 사용된다. 그 상세한 설명은 Z. Tadmor 및 C.G.Gogos, John Wiley에 의해 Principles of Polymer Processing, 1979에서 찾아볼 수 있다.

상기 캡스톡 조성물이 고충격강도를 유지하는 동안 유효하게 감소된 광택 외관을 생성하도록 가공하는 압출기 작동 온도의 이상적인 설정이 존재할 수 있다. 상기 압출기의 공급부 온도는 혼합물(I)의 펠릿 혹은 분말이 공급부 입구에서 용융되어 고착되지 않도록 조정된다. 혼합물(I)을 가공하는데 있어, 압출기내로 분말 형태를 공급시 때로 문제가 있으며, 이는 공급기 입구내로 용융된 혼합물을 백업하는 혼합물(I)의 비교적 빠른 융해(용융)에 의해 악화된다. (I)의 미세 분말 형태를 계측부의 스크류 날개상에 공급하기는 어려우며, 특히 얕은 날개 스크류를 갖는 소형 압출기에는 특히 어렵다. 상기 공급부 온도를 감소시키면 이들 문제를 부분적으로 완화시킬 수 있으며 산출량은 개선되나, 낮은 가공/용융 온도에 의해 감소되더라도 광택이 너무 높을 수 있다. 따라서 광택이 충분히 낮을 것을 확고히하도록 보다 낮은 가공 온도를 필요로 하나 이는 낮은 산출량 문제를 유발한다. 산출량을 올리기 위하여, (I)의 융해가 지연되어야 한다.

임의로, 산화된 폴리에틸렌 왁스와 같은 외부 윤활제를 상대적으로 소량 첨가하면 융해 시간 증가와 공급물 입구에서 부분적으로 융해된 중합체의 막힘(밀폐)의 감소를 돕는다. 따라서 외부 윤활제를 첨가하면 보다 큰 산출량을 제공하는 것을 돕는다.

계측부내에서 상기 혼합물(I)을 계측 및 용융하여 용융물을 제조하는 단계(III)동안, 계측부의 온도를 165∼190℃, 바람직하게는 170∼185℃, 가장 바람직하게는 175∼180℃로 유지하는 것이 중요하다. 계측부 온도가 너무 낮으면, 캡스톡은 불량한 충격을 갖을 것이며; 보다 고온에서 충격 강도는 개선되나, 너무 높은 온도는 너무 큰 광택을 낳을 수 있다.

상기 용융 온도는 165∼195℃, 바람직하게는 170∼190℃, 가장 바람직하게는 170∼188℃로 유지되어야 한다. 온도가 195℃이상이면, 수용불가한 수준까지 광택이 증가한다. 그러나 용융 온도가 너무 낮으면, 수지의 점도가 너무 커지므로, 플라스틱 가공 장치를 통한 흐름 속도는 공정 효율을 유해하게 감소시키는 점착성 가열을 피하도록 낮춰야 한다.

압출기의 말단에 위치한 다이내에서 용융물을 용융층으로 성형하는 단계(IV)는 이 기술 분야에서 알려진 바와 같이, 다이와 같은 적절한 플라스틱 성형 장치내에서 수행된다(Id.,Ch.13,"Die Forming" 참조). 캡스톡을 제조하기 위해서, 용융물의 두께를 0.1∼1.0mm로 성형하는 것이 가장 좋으며, 이는 PVC 빌딩 산물(예를 들어, PVC 사이딩, 창문틀, 울타리, 덱킹(decking) 및 비 홈통)용 보호층으로서 유용한다.

다이로부터 용융층을 압출하는 단계(V) 및 용융층을 다이에서 빼내어 냉각하는 단계(VI) 또한 알려진 플라스틱 가공 단계이다. 압출된 용융층은 캡스톡에 경화를 유발하기에 충분히 낮은 온도를 갖는 액체(즉, 물) 혹은 가스(즉, 공기)와 같은 냉각 유체 매질을 통하여 상기 용융층을 통과시킴으로써 냉각시킬 수 있다. 상기 냉각 유체의 온도는 경화 온도, 즉 조성물내에서 가장 큰 Tg를 갖는 중합체 성분의 Tg이하로 유지하여야 한다. 그 예로서, 캡스톡 조성물은 Tg가 약100℃인 PMMA 쉘을 갖는 코어/쉘 중합체를 포함하며, 온도가 약80℃이하인 냉각 유체, 즉 물을 필요로 한다.

냉각 유체로부터, 혹은 추가로 냉각 유체를 사용하는 것을 대체하여, 상기 용융층을 평활하게 가공할 수 있고 및/또는 엠보싱 패턴을 만들 수 있는 급냉 롤러사이에서 통과시키거나 및/또는 압압시킬 수 있다. 특히 PVC 사이딩 적용처용 사용되는 캡스톡은 캡스톡내로 나뭇결 효과를 낳는 엠보싱 패턴을 제공하는 롤러를 갖는 것이 특히 바람직하다. 다른 엠보싱 패턴으로는 또한 무광택 가공(matte finish)과 같은 급냉 롤러로 구상된다. 이같은 나뭇결 효과 및 무광택-가공 엠보싱 패턴은 또한 상기 캡스톡의 광택을 낮추는 경향이 있으며, 따라서 감소된 광택, 내후성있는 내충격 캡스톡을 제조하는 냉각 단계(VI)에서 사용하기에 특히 바람직하다.

합성 수지 복합물을 제조하는 방법은 또한 복수의 열가소성 압출 화합물을 압출하는 단계; 및 이들을 특정 패턴으로 함께 적용하는 단계;를 포함하여 구상된다. 최소 하나의 열가소성 압출 화합물은 본 발명의 제1 혹은 제2 견지에 의한 캡스톡 화합물일 것이며, 최소 하나의 기판층으로서 작용하는 최소 하나의 또다른 열가소성 압출 화합물상에 배치될 것이다. 상기 캡스톡 조성물을 하나이상의 복합물측상에 추가 보호를 위하여 다중층내에 압출시키는 것이 또한 구상된다.

전형적인 캡스톡은 0.1∼1.0mm 두께일 수 있는데 반하여, 건축용 플라스틱은 PVC 사이딩 적용처용으로는 약0.8∼1.2mm두께일 수 있으며, PVC 프로파일 적용처(예를 들어 PVC 창문틀, 울타리, 덱킹 및 비 홈통)용으로는 1.2∼3.0mm일 수 있다. 캡스톡과 기판이 너무 두꺼우면 이로부터 제조된 물품은 비용이 너무 클 것이며, 반대로 너무 얇으면 강도가 부족할 것이다.

상기 기판층은 또한 열가소성 수지의 압출에 의해 형성될 수 있다. 상기 열가소성 수지는 이 기술 분야에서 알려진 압출가능한 열가소성 수지일 수 있으며, 그 예로는 압출가능한 수지 및 압출 공정을 개시하는 참고문헌으로 본 명세서에 도입된 U.S.특허 제5,318,737호에 개시되어 있다.

건축 자재를 제조하기에 특히 유용하며, 캡스톡층으로부터 기후 및 물리적 충격에 대한 보호를 필요로 하는 바람직한 압출가능한 열가소성 수지로는 PVC, 염소화된 폴리비닐클로라이드("CPVC"), 고충격 폴리스티렌("HIPS"), 폴리프로필렌("PP") 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS")를 포함한다. 또한 캡스톡 및 기판층의 압출가능한 열가소성 수지가 서로 접착되어 복합물의 탈리를 방지하는 것이 또한 바람직하다. 서로 양립가능하거나 및/또는 서로 혼화가능한 수지(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트기초 수지와 염소화된 수지)의 선택을 통해 접착을 촉진시킬 수 있다. 접착 촉진제로 표면처리(예를 들어, 코로나 방전) 및/또는 접착제의 적용과 같은 이 기술 분야에서 알려진 다수의 방법이 복합물의 기판과 캡스톡층간 접착력을 개선하기 위해 구상된다.

합성 수지 복합물은 압출가능한 열가소성 수지의 기판층 및 그위에 배치된 본 발명의 제1 견지에 의한 캡스톡 조성물로된 캡스톡층을 가질 수 있다. 상기 복합물은 예를 들면, 예비성형된 PVC의 시이트 혹은 필름, 건축용 플라스틱 및 캡스톡을 열 융해 혹은 접착에 의해 함께 라미네이팅시켜 형성될 수 있다.

기판층으로서 사용되기에 바람직한 압출가능한 열가소성 수지로는 PVC, CPVC, HIPS, PP 및 ABS를 포함한다. 바람직하게는 상기 캡스톡층의 75도 입사각 기하학으로 측정된 평균 광택은 60이하, 바람직하게는 50이하, 그리고 가장 바람직하게는 45이하인 것이다. 또한 상기 캡스톡층은 D4226에 따라 23℃에서 드롭 다아트(drop dart) 충격 강도가 25in-lbs보다 큰 것이 바람직하다. 또한 상기 캡스톡층은 ASTM D4329 Cycle C에 따라 촉진된 기후에서 1000시간 처리후 △E값이 8.0이하이고, △L값이 2.0이하인 것이 바람직하다.

실시예

장치 및 일반 절차

하기 실시예에서는 교반기, 반응기 온도 제어 수단, 형성된 중합체 에멀션의 용기 적하 수단, 온도 기록 수단, 에멀션화 용액 부가 수단, 개시제 부가 수단 및 단량체 부가 수단이 장착된 적당한 용기에 유리-라디칼 중합 공정을 사용하여 코어-쉘 중합체를 제조하였다.

에멀션 입자의 입자 크기는 Nanosizer BI-90(Brookhaven Instruments, Holtsville, New York)를 사용하여 측정하였다.

U.S.특허 제4,278,576호에 기술된 분무-건조 공정에 따라 탄산칼슘 흐름 보조제 0∼3중량%를 분무 건조도중 에멀션에 임의로 첨가하여 중합체 분말을 제조하였다. 분말 입자 크기는 Coulter Laser Particle Size Analyzer, Model LS-130 계기(Beckman Coulter, Inc., Fullerton, Califonia)를 사용하여 측정하였다.

용융하지 않고 건조 분말 혼합물을 제조하기 위해 고강도 혼합기를 사용하여 건조 분말을 혼합하였다. 상기 건조 분말 혼합물을 175℃에서 7.5분간 Collin Mill(W.H.Collin GmbH Maschinenfabrik, Aichach, Germany)를 사용하여 용융 혼합하였다. 190℃ 온도에서 작동하는 Reliable Press(Reliable Press Co.,Cleveland., Ohio)를 사용하여 시험 배지를 제조하였다. 상기 압력 조작은 3분간 10톤을 적용하고, 2분간 70톤을 적용하고 3분 냉각기(실온)에서 70톤을 적용하였다. 상기 배지를 잘라 QUV 촉진 내후성 분석 및 노치 아이조드 충격 강도(ASTM D256) 시험용 시편(6.5×10×1.8/인치) 및 드롭 다아트 충격 시험용 시편(6.5×10×1mm)(ASTM D4226A)을 제조하였다.

ASTM D4329 Cycle C(Q-UVA 340광원; 8시간 빛쬠, 50℃에서 축합과 함께 4시간 빛제거)에 의해 QUV 촉진 기후 조건을 수행하였다.

QUV 촉진 기후실험 결과로서 Hunter Lab 착색제(Hunter Associates Laboratory, Inc.,Reston, Virginia)를 사용하여 광 투과 및 색에 있어 변화를 측정하여 색 유지도(color-hold)를 측정함으로써 △E, △L, △a 및 △b값을 측정하였다. 상기값 측정 절차는 Instruction Manual: HUNTERLAB TRISTIMULUS COLORIMETER MODEL D25P-9(rev.A)에 기술되어 있다. 상기 측정은 총 노출 최대 5000시간동안 500시간마다 QUV 노출을 수행하였다.

75도 입사각 기하학 광택기(BYK-Gardner USA, Chicago, Illinois)를 사용하여 평균 광택값을 측정하였다.

하기 실시예에서는 다음과 같은 약어가 사용되었다:

ALMA=알릴 메타크릴레이트

BA=부틸 아크릴레이트

TMPTA=트리메틸올프로판 트리아크릴레이트

MMA=메틸 메타크릴레이트

pMMA=폴리(메틸 메타크릴레이트)

pBA=폴리(n-부틸 아크릴레이트)

CHP=큐멘 하이드로퍼옥사이드

EMM=에멀션화 단량체 혼합물

nDDM=n-도데실 메르캅탄

tDDM=tert-도데실 메르캅탄

SFS=소디움 포름알데히드 술폭시레이트

NaPS=소디움 퍼술페이트

rpm=분당 회전수

조성 기재시, 단일 슬래쉬("/")는 공중합체를 내포하며, 괄호내 단일 슬래쉬로 분리된 수는 특정 단계의 공중합체 중량비를 나타내며, 이중 슬래쉬("//")는 분리 단계를 의미한다. 따라서 코어-쉘 중합체 조성물을 기술하기 위한 일반 형식은 "코어 조성물"//"쉘 조성물"이다. 부는 중량부이며 그 합이 100일 필요는 없다. 쉘 중합체의 중합도중 사용된 사슬 전달제의 양 또한 조성내에서 중량부로 나타낸다.

실시예 1(a-c)

제1 "중급 고무" 코어/쉘 중합체의 제조

실시예 1a

40% 그라프트결합된 pBA 코어 중합체에 그라프트결합되고 쉘 분자량이 약115,000g/mol인 60% MMA-공(co)-BA 쉘 중합체를 갖는 제1 코어/쉘 중합체, 40(99BA/1ALMA)//60(95MMA/5BA/0.002nDDM)의 제조: 단계 1.

부틸 아크릴레이트 200부, 알릴 메타크릴레이트 1.8부, 디옥틸 술포숙시네이트(에탄올내 75% 용액) 1.85부 및 탈이온수 50부를 혼합하여 제1-단계 단량체 에멀션을 제조하였다. 탈이온수 370부 및 아세트산 0.074부 함유 반응기를 그 내용물을 질소로 30분간 쓸기하면서 62℃로 가열하였다. 62℃에서, 탈이온수 3부에 용해시킨 소디움 포름알데히드 술폭시레이트(4% 용액) 0.11부를 반응기에 장입하고, 폴리에틸렌 아크릴레이트-공(co)-메틸 메타크릴레이트(50/50)으로 이루어진 중합체 에멀션 라텍스(중합체 33중량%, 0.040mm) 11.5부를 부가하였다. 그런 다음 초기 제조된 단량체 에멀션과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 개시제 0.24부를 별도로 반응용기내로 60분간에 걸쳐 공급하였다. 피크 온도에 도달한 다음 중합 온도를 단량체와 개시제 공급의 말단에서 85℃로 조정하였다. 제1 단계 코어 중합을 완료한 다음, 소디움 퍼술페이트 0.037부를 85℃에서 용기에 첨가하고 반응을 10분간 방치하였다. 제1 단계의 말단에서 코어의 입자 크기는 145∼155nm였다.

단계 2. 디옥틸 술포숙시네이트 용액 5.2부, 메틸 메타크릴레이트 283부, 부틸 아크릴레이트 14.8부 및 n-도데실 메르캅탄 0.59부를 혼합하여 쉘 중합체 제조용 제2 단량체 혼합물을 제조하였다. 제1 단계 완료후, 소디움 포름알데히드 술폭시레이트 용액(물에 2중량%) 29부를 85℃에서 반응기에 첨가하였다. 상기 첨가는 제2 단량체 혼합물에 점진적으로 공급하고, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액(물내 8.5%) 28부를 2.5시간에 걸쳐 동시공급하였다. 반응을 85℃로 유지하고 공급물의 말단에서 추가 30분간 상기 온도하에 방치하였다. 상기 반응 혼합물을 추후 냉각(반응 감온)시켰다. 총 고형분 중량 분획은 49∼50%였으며, 제2 단계의 말단에서 최종 입자 크기는 180∼200nm였고 pH는 2.7∼3.0이었다.

실시예 1b

40% 그라프트결합된 pBA 코어 중합체에 그라프트되고, 쉘 분자량이 약130,000g/mol인 60% pMMA-공(co)-BA 쉘 중합체를 갖는 제1 코어/쉘 중합체, 40(99BA/1ALMA)//60(95MMA/5BA/0.002nDDM)의 제조:

다음과 같은 예외사항을 제외하고는 실시예 1a에 기술된 방법으로 제1 코어/쉘 중합체를 제조하기 위한 2단계 중합체 라텍스를 제조하였다: 탈이온수 13.25부를 추가 장입하고 상기한 바와 같이 제2 단량체 혼합물을 제조하였다. 추가로, 소디움 퍼술페이트 추적(chase) 용액(탈이온수 1부에 소디움 퍼술페이트 0.037부를 용해시킨 용액)를 용기에 85℃에서 2.5시간 단계 2공급물의 말단에서 첨가하였다.

이들 코어/쉘 중합체 라텍스 부분을 차후에 상기한 바와 같이 건조 분말로 분무 건조하였다. 결과 건조 분말은 약간은 가루상이었으며, 평균 Coulter 입자 크기는 33.2미크롱이었다.

실시예 1c

40% 그라프트결합된 pBA 코어 중합체에 그라프트결합되고, 쉘 분자량이 약160,000g/mol인 60% pMMA-공(co)-BA 쉘 중합체를 갖는 제1 코어/쉘 중합체, 40(99BA/1ALMA)//60(88.5MMA/11.5BA/0.002tDDM)의 제조:

다음 예외 사항을 제외하고는 US3,812,205의 실시예 1에 기술된 방법에 의해 제1 코어/쉘 중합체를 제조하였다: 라텍스 코어 중합체가 부틸 아크릴레이트 100부 및 알릴 메타크릴레이트 1부를 함유하는 코어 중합체 40중량% 및 메틸 메타크릴레이트 88.5부 및 부틸 아크릴레이트 11.5부를 함유하는 쉘 중합체 60중량%로 이루어졌다. 상기 라텍스를 건조 분말로 분무 건조하였다.

실시예 2(a-b)

제2 "고급 고무" 코어/쉘 중합체의 제조

실시예 2a

79% 교차결합 및 그라프트결합된 pBA 코어 중합체에 그라프트되고, 쉘 분자량이 약130,000g/mol인 21% pMMA 쉘 중합체를 갖는 제2 코어/쉘 중합체, 79(98.9BA/1.1TMPTA/0.0003ALMA)//21(100MMA/0.005nDDM)의 제조: 단계 1:

질소 첨가 수단, 환류 응축기 및 단량체와 기타 성분 첨가 수단이 장착된 적당히 교반된 반응기에 탈이온수 49.3부 및 빙초산 0.021부를 장입하고 질소로 쓸기하면서 45℃로 가열하였다. 그런 다음 상기 질소를 반응 혼합물위 분위기를 격류로 조정하였다. 탈이온수 2.33부에 용해시킨 SFS 0.100부를 제조하고 상기 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기에 아크릴성 시드 에멀션 12.6부를 첨가하였다. EMM(SLS의 28% 수성 혼합물 1.43부, 탈이온수 21.8부, BA 78.2부 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 0.867부 함유) 10%를 반응기에 첨가하고 탈이온수 0.699부로 헹궜다. 그런 다음 CHP 0.110부를 제조하고 상기 반응기에 첨가하였다. 첨가 개시제는 반응 혼합물을 발열시켰다. 유사한 방법으로, 2개의 추가 EMM 및 CHP 장입물을 첨가하였다: 제2장입물은 상기 기술된 EMM 20% 및 CHP 18%로 이루어지며, 제3 장입물은 EMM 40% 및 CHP 39%로 이루어진다. 제4 및 제5번째 EMM을 첨가하기 위하여, 반응기에 EMM을 첨가하기 전에 알릴 메타크릴레이트 0.023부를 EMM 잔부 30%에 첨가함으로써 개질하였다. 이를 탈이온수 2.69부로 헹궜다. 그런 다음 CHP 잔부 32%를 첨가하였다.

단계 2: 발열후, 제2 단계 제조시 상기 라텍스 에멀션을 55℃로 냉각하였다. 냉각후, 탈이온수 1.13부에 용해시킨 SFS 0.023부, MMA 20.9부 및 n-DDM 0.1부를 첨가하였다. 이들을 탈이온수 총 2.31부로 헹궜다. 그런 다음 탈이온수 1.13부에 용해시킨 NaPS 0.023부를 첨가하였다. 반응기를 35℃로 냉각시켰다. 최종 입자 크기는 약250nm였으며, 고형분 분획은 52∼55중량%였다. 상기 제2코어/쉘 중합체 라텍스 부분을 차후에 건조 분말로 분무 건조하였다.

실시예 2b

79% 교차결합되고 그라프트결합된 pBA 코어 중합체에 그라프트결합되고, 쉘 분자량이 약500,000g/mol인 21% pMMA 쉘 중합체를 갖는 제2 코어/쉘 중합체, 79(98.9BA/1.1TMPTA/0.0003ALMA)//21(100MMA/0.00005nDDM)의 제조:

제2 단계에서 사용된 nDDM 사슬전달제 양을 실시예 2a에서 사용된 양의 1/100으로 한 것을 제외하고는 실시예 2a에 기술된 방법으로 제2 코어/쉘 중합체를 제조하기 위한 2단계 중합체 라텍스를 제조하였다. 제2 코어/쉘 중합체 라텍스 부분을 차후 건조 분말로 분무 건조하였다.

실시예 3a

실시예 1b내로 UV 안정화제 도입:

소디움 도데실 벤젠술포네이트(물에 용해시킨 23%용액) 7부 및 탈이온수 15부를 함유한 용액에 TINUVIN 571 6.3부 및 TINUVIN 123 1.85부를 첨가하였다. 상기 성분들을 혼합기내에서 스테인레스 스틸 프로펠러 블레이드로 1500rpm 혼합하여 10∼15분간 혼합하였다. 상기 혼합물을 반응 감온도중 60℃이상의 온도에서 실시예 1b에 기술된 라텍스 중합체를 함유하는 반응 플라스크에 서서히 첨가하였다.

실시예 3b

예비에멀션화된 UV 안정화제 도입으로 내후성있고 광택이 감소된 캡스톡 조성물 제조:

TINUVIN 328 6.3부, TINUVIN 770 1.85부 및 에폭시화된 콩기름 8.15부의 혼합물을 투명한 용융물이 형성될 때까지 서서히 교반하면서 72℃까지 예열하였다. 72℃에서, 1500rpm으로 교반하면서 상기 용융물에 소디움 도데실 벤젠술포네이트(23% 용액) 14.2부를 서서히 첨가하였다. 결과 크림상태의 에멀션을 추가 10분간 교반하면서 탈이온수 26부를 첨가하고, ＞60℃온도에서 추가 20분간 교반하였다. 상기 혼합물을 실시예 1b에 기술된 반응 타입의 감온상 도중에 첨가하였다.

실시예 4a

충격-개질되고, 내후성있으며, 광택이 감소된 캡스톡 건조 분말 혼합물제조:

실시예 1b의 코어/쉘 중합체 라텍스를 80:20의 중합체 중량부의 비로 실시예 2a의 에멀션 형태(중합체 55중량%)와 혼합하였다. 이들 라텍스 바인더를 평균 입자 크기가 56.3미크롱인 건조 분말로 분무 건조하였다. 상기 건조 분말 혼합물은 덜 가루형태이므로 실시예 1b의 건조 분말보다 취급 특성이 훨씬 개선되었다.

실시예 4b

UV-안정화되고, 충격-개질되며, 내후성있고, 광택이 감소된 캡스톡 조성물 제조: 실시예 3a에서 제조된 라텍스를 실시예 2a의 에멀션 형태와 상기한 바와 같은 80:20 고형분 중량비로 혼합하였다. 그런 다음 이들 UV-안정화된 혼합물을 분무 건조하여 동시분리할 수 있다.

실시예 4c

UV-안정화되고, 충격-개질되며, 내후성있고, 광택이 감소된 캡스톡 건조 분말 혼합물 제조:

실시예 1b내 제1 코어/쉘 중합체 분말 80부를 고강도 혼합기를 사용하여 실시예 2a에 기술된 제2 코어/쉘 중합체 분말 20부와 TINUVIN 328 0.7부 및 TINUVIN 770 0.2부를 함께 혼합하여 내후성 감소된-광택 고충격 캡스톡 물질 제조용 건조 분말 혼합물을 제조하였다.

실시예 4d

실시예 4a의 분말 100부를 나아가 리본 혼합기를 사용하여 TINUVIN 328 0.7부 및 TINUVIN 770 0.2부와 혼합하여 내후성 감소된-광택 고충격 캡스톡 물질 제조용 건조 분말 혼합물을 제조하였다.

실시예 4e

UV-안정화되고, 충격-개질되며, 내후성있고 광택이 감소된 캡스톡 건조 분말 혼합물 제조:

실시예 1b의 라텍스를 실시예 2a의 에멀션 형태(중합체 55중량%) 및 흐름 보조제(Winnofil F, ICI)와 80:20:1.3고형분 중량비로 혼합하였다. 상기 라텍스 혼합물을 평균 입자 크기가 61미크롱인 건조 분말로 분무 건조하였다. 이 건조 분말 혼합물은 실시예 4a의 건조 분말보다 취급 특성이 훨씬 개선되었다.

실시예 4f

실시예 1c내 제1 코어/쉘 중합체 분말 80부를 실시예 2a에 기술된 제2 코어/쉘 중합체 분말 20부와 고강도 혼합기를 사용하여 TINUVIN 328 0.7부 및 TINUVIN 770 0.2부와 함께 혼합하여 내후성 감소된-광택 고충격 캡스톡 물질 제조용 건조 분말 혼합물을 제조하였다.

비교예 4g

실시예 1c내 제1 코어/쉘 중합체 분말 80부를 실시예 2b에 기술된 제2 코어/쉘 중합체 분말 20부와 TINUVIN 328 0.7부 및 TINUVIN 770 0.2부를 고강도 혼합기를 사용하여 함께 혼합하여 내후성 감소된-광택 고충격 캡스톡 물질 제조용 건조 분말 혼합물을 제조하였다.

실시예 5a

제1 코어/쉘 중합체, 제2 코어/쉘 중합체, UV 안정화제 및 안료 함유 캡스톡 제조:

실시예 1b의 제1 코어/쉘 중합체 분말 75부, 실시예 2a의 분무 건조된 제2 코어/쉘 중합체 18.8부, TINUVIN 770 0.2부, TINUVIN 328 0.7부, 백색 TiO₂안료 4부 및 청색 안료(Penn Slate) 1.3부를 포함하는 건조 분말 혼합물을 제조하였다. 상기 건조 분말 혼합물을 Collin Mill을 사용하여 175℃에서 7.5분간 혼합하였다. 190℃ 온도에서 작동하는 Reliable Press를 사용하여 플라크(6.5×10×1/8인치)를 제조하였다. 상기 프레싱 조작은 3분간 10톤을 적용한 다음, 2분간 70톤 그리고 3분간 70톤을 냉각기(실온)에서 적용하였다. 동일한 플라크를 절단하여 노치 아이조드 충격 및 QUV 촉진 기후 분석용 시료를 제조하였다.

상기한 바와 같이 안료처리하고, UV 안정화된 캡스톡에 대한 시험 결과를 하기에 나타내었다:

아이조드 충격 강도(23℃): 1.9ft-lbs/in, 힌지 파단(hinged break) 없음.

1000시간후 QUV 기후 시험 : △L=-0.37, △a=-0.03, △b=-0.02.

실시예 5b

제1 코어/쉘 중합체, 제2 코어/쉘 중합체, 및 폴리비닐 클로라이드 수지 함유 캡스톡 제조:

제1 및 제2 코어/쉘 중합체 및 PVC 수지 및 UV 안정화제의 혼합물을 함유하는 혼련되고 성형된 플라크를 다음과 같이 제조하였다. 실시예 1c로부터 얻어진 제1 코어/쉘 중합체 분말 40부에 PVC 분말 50부와 실시예 2a의 제2 코어/쉘 중합체 분말 10부를 첨가하였다. 실시예 5a에 기술된 분말 혼합 및 프레싱 조건을 사용하여 플라크를 제조하였다. 시험 결과를 하기표 1에 나타내었다.

비교예 5c

비교로서, 캡스톡 중합체로서 PVC 50부와 혼합된 상업적으로 얻어지는 UV-안정화된 ASA 입상 분말 수지(GELOY 1020, GE Plastics) 50부를 함유하는 건조 분말 혼합물을 또한 제조하고 시험하였다. 실시예 5a에 기술된 분말 혼합 및 프레싱 조건을 사용하여 플라크를 제조하였다. 이들 플라크를 힌지 파단 % 및 노치 충격 강도에 대하여 시험하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

비교예 5d

비교로서, PVC 수지 50부 및 실시예 2a의 제2 코어/쉘 중합체 50부를 함유하는 건조 분말 혼합물을 제조하고 시험하였다. 실시예 5a에 기술된 분말 혼합 및 프레싱 조건을 사용하여 플라크를 제조하였다. 이들 PVC 함유 시료에 대한 아이조드 충격 강도를 하기표 1에 나타내었다.

실시예	여러 수지 및 PVC(50/50중량부)	힌지 파단 %	노치 아이조드 충격(노치 ft-lbs/인치)	온도(℃)
5b	제1 및 제2 코어/쉘 중합체(40/10) 및 PVC	100	14.28	23
비교예 5c	ASA 수지 및 PVC	0	2.32	23
비교예 5d	제2 코어/쉘 중합체 및 PVC	100	5.23	23

상기표 1내 결과는 제1 및 제2 코어/쉘 중합체와 PVC와의 혼합물(실시예 5b)가 ASA("GELOY 1020")/PVC와 같은 미리 알려진 혼합물(비교예 5c) 혹은 PVC를 함유하고 실시예 2a에 의해 제조된 제2 코어/쉘 중합체만을 함유하는 혼합물(비교예 5d)에 비하여 탁월한 노치 아이조드 충격 강도를 갖음을 보였다.

실시예 6(a-d)

감소된-광택 외관(안료 처리하지 않음)을 제공하는 내후성 고충격 캡스톡 조성물 제조

실시예 6a

실시예 4d에 기술된 건조 분말 혼합물을 6인치 너비 다이가 장착된 25mm KMDL 원추형 역회전 이중 스크류 압출기(Krauss Maffei Corp., Florence, Kentucky)로부터 두께가 약0.125∼1.00mm인 내후성 감소된-광택 고충격 캡스톡 시이트로 압출하였다. 6인치 너비 다이를 빠져나온 다음 상기 시이트를 평활한 비엠보스 표면을 제공하도록 크롬 연마된 분기(take-off)롤상에 통과시켰다. 상기 압출 조건은 스크류 30rpm; 압출기 앰프 로드 5.2∼5.6: 다이 유입점에서 용융압력 172∼190kg/cm²; 통기시 진공 30인치 Hg; 용융 온도 185℃; 압출기 온도: 스크류 오일 140℃; 공급부 155℃; 계측부 175℃; 다이 영역 182℃이었다. 이들 조건에서 시이트의 평균 광택값은 45이었다.

비교예 6b

너무 높은 계측 및 용융 온도에서 비엠보스 시이트로 압출시킨 캡스톡 조성물:

압출 조건은 스크류 30rpm, 압출기 앰프 로드 6.4∼6.8, 다이 유입점에서 용융 압력 196∼214kg/cm², 통기시 진공 30인치 Hg, 용융온도 195℃; 압출기 온도: 스크류 오일 165℃, 공급부 175℃; 계측부 190℃; 다이 영역 182℃인 것을 제외하고는 실시예 6a를 반복하였다. 상기 조건에서 시이트의 평균 광택값은 66이었다.

실시예 6c

대형 압출기를 사용하여 엠보스된(나뭇결 효과) 시이트로 압출시킨 캡스톡 조성물:

압출기가 6인치 너비 시이트 다이를 갖는 35mm 역회전 이중 스크류 압출기(CM-35)이고 압출된 시이트를 상단면에 나뭇결 외관을 형성하는 엠보싱 롤과 시이트의 저부면에 접촉하는 평활한 가공처리 롤사이에 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 6a를 반복하였다. 압출 조건은 400rpm, 모터 회전, 15앰프 로드, 다이 유입점에서 용융 압력 3200∼3500psi, 통기시 진공 30인치 Hg, 용융 온도 182℃였다. 압출기 온도는 스크류 오일 138℃, 공급부 120℃, 중심 영역 177℃, 계측부 182℃, 다이 영역(바디 및 립) 185℃였다. 상기 조건하 시이트의 평균 광택값은 47이었다.

실시예 6d

큰 용융 온도에서 대형 압출기를 사용하여 엠보스된(나뭇결 효과) 시이트로 압출시킨 캡스톡 조성물:

압출 조건: 400rpm, 모터 회전, 12앰프 로드, 다이 유입점에서 용융 압력 3100∼3300psi, 통기시 진공 30인치 Hg, 용융 온도 190℃이었고, 압출기 온도: 스크류 오일 150℃, 공급부 160℃, 중심 영역 182℃, 계측부 182℃, 다이 영역(바디 및 립) 193℃인 조건으로 실시예 6c를 반복하였다. 상기 조건에서 시이트의 평균광택값은 53이었다.

상기 압출 공정 조건 결과를 하기표 2에 요약하였다. 검사 결과 평균 광택은 계측부와 용융 온도에 가장 민감하였다; 즉, 계측부 온도가 190℃이하로 유지되고, 용융 온도가 195℃이하로 유지될 때 60미만의 평균 광택값("감소된-광택")이 얻어졌다.

안료처리하지않은 캡스톡 광택 대 가공 온도

실시예	압출 공정 온도, ℃	평균 광택
실시예	공급부	평균 광택	계측부	용융점	다이 영역
6a	155	175	185	182	45
6b(비교예)	175	190	195	182	66
6c	120	182	182	185	47
6d	160	182	190	193	53

실시예 7(a-o)

안료 및/또는 무광택제 및/또는 PVC 및/또는 가공 보조제를 나아가 함유하는 캡스톡 조성물

하기표 3에 도시한 안료, 무광택제, PVC 및 가공 보조제로 여러가지 캡스톡 조성물을 배합하였다. 제1 코어/쉘 중합체 73.6부, 제2 코어/쉘 중합체 18.7부, TINUVIN 770DF 0.2부, TINUVIN 328 0.7부, 글리세롤 모노스테아레이트 0.3부, 이산화티타늄 안료(Ti-Pure R960, DuPont, Wilmington, Delaware) 4.0부 및 점토 안료(Holcobatch Clay, Holland Colours Americas, Inc. Richmond, Indiana) 2.5부를 함유하는 기본 캡스톡 배합물 100중량부를 리본 혼합기에서 건조 혼합하였다. 이산화티타늄 및 점토 안료를 결합하여 캡스톡에 베이지색 톤을 부여하였다. 기본 캡스톡 배합물 100부에 추가 무광택제, 가공 보조제 및 PVC의 추가 부를 표 3에 나타낸 바와 같이 첨가하여 캡스톡 조성물을 제조하였다. 이들 조성물을 표 3에 기재한 바와 같이 실시예 6c 및/또는 실시예 6d에 기술된 방법에 의해 1.0mm 두께 캡스톡으로 차후에 압출시켰다. 상업적으로 입수가능한 ASA 및 아크릴 수지를 캡스톡 조성물내로 유사하게 배합하고 캡스톡으로 압출하고 대조군으로서 시험하였다. 이들 캡스톡의 드롭 다아트 충격 강도와 평균 광택을 측정하고 표 3에 나타내었다.

표 3내 결과는 실시예 4a, 4e 및 4f의 코어-쉘 중합체가 비교예 4g의 비교 코어/쉘 중합체 혼합물 혹은 상업적으로 입수가능한 ASA 및 아크릴 물질보다 큰 충격 및 감소된 광택 캡스톡을 가장 잘 제공하는 것을 나타났다. 표 3내 결과는 또한 실시예 4e의 코어/쉘 중합체 혼합물에 PVC를 첨가함으로써 평균 광택값을 감소시킬 뿐만 아니라 캡스톡의 드롭 다아트 충격 강도를 실질적으로 개선시키며, 이는 ASA나 충격 개질된 아크릴 상업적 수지에서 관찰되지 않는다. 또한 코어/쉘 중합체 혼합물내에 무광택제를 첨가하면 드롭-다아트 충격 강도를 감소시키지 않고 광택을 실질적으로 감소시킴을 보였다.

실시예 8(a-f)

다수의 암청회색 안료처리된 캡스톡 조성물의 QUV 내후성 시험

실시예 8(a-f)에 나타낸 바와 같이 배합된 조성물을 1mm 두께 시험 시편으로 압출하고 최대 4500시간(ASTM D4329 Cycle C)동안 촉진된 기후 시험을 수행하였으며, 색 유지도를 측정하였다. 그 결과를 하기표 4에 나타내었다.

실시예 8a

실시예 4c의 분말 94.4부, 글리세롤 모노스테아레이트 0.3부, 이산화티타늄 안료 4.0부 및 암청회색 안료(Penn Color, Doylestown, Pennsylvania) 1.3부로 안료 처리되고, UV 안정화된 캡스톡 조성물을 제조하였다.

실시예 8b

실시예 4c의 분말 48.75부, 안료처리된 PVC 수지 배합물[PVC 100부, TM-181 1.0부, 칼슘 스테아레이트 1.3부, Wax 165 1부, AC629A 0.1부, 이산화티타늄 안료 10.0부, PARALOID K-175 가공 보조제(Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania)] 48.75부 및 암청회색 안료 1.3부로 안료처리되고, UV 안정화된 캡스톡 조성물을 제조하였다.

참고 실시예 8c

참고로, PARALOID KM-377 아크릴성 충격 개질제(Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) 추가 5.0부를 갖는 실시예 8b에 기술된 PVC 수지 배합물 97.3부, 및 암청회색 안료 총 2.7부로 안료화된 PVC 수지를 배합하였다.

비교예 8d

비교로서, 충격-개질된 아크릴성 수지(TUFCOAT 4600, ICI Acrylics, Cordova, Tennessee) 94.7부, 이산화티타늄 안료 4.0부 및 암청회색 안료 1.3부로 안료처리된 캡스톡 조성물을 제조하였다.

비교예 8e

비교로서, ASA 수지(GELOY 1020, GE Plastics) 94.7부, 이산화티타늄 R960 안료 4.0부 및 암청회색 안료 1.3부로 안료처리된 캡스톡 조성물을 제조하였다.

비교예 8f

비교로서, ASA 수지(GELOY 1020, GE Plastics) 49.35부, 실시예 8b에 기술된 PVC 수지 배합물 49.35부 및 암청회색 안료 1.3부로 안료처리된 캡스톡 조성물을 제조하였다.

안료처리된(청색) 캡스톡의 QUV 노출 시험 결과

실시예	캡스톡 수지 기초	QUV 노출 시간
		1000	2000	3000	4000
		△E	△L	△E	△L	△E	△L	△E	△L
8a	실시예 4c	7.4	1.8	7.0	1.3	7.3	1.5	7.5	1.8
8b	실시예 4c/PVC(50/50)	7.2	1.8	7.1	1.3	7.6	1.4	8.6	1.5
참고 8c	PVC	8.6	4.2	10.0	3.9	10.7	4.1	10.3	3.6
비교 8d	아크릴^a	7.6	2.2	7.3	1.9	7.6	2.0	7.6	2.0
비교 8e	ASA^b	7.5	0.4	9.9	0.1	10.0	0.1	11.3	1.2
비교 8f	ASA^b/PVC(50/50)	7.6	1.4	10.4	1.1	10.7	1.0	12.5	0.1
a TUFCOAT 4600(ICI Acrylics)b GELOY 1020(GE Plastics)

상기 표 4내 결과는 실시예 8a 및 8c의 캡스톡이 QUV 촉진된 기후시험 4500시간이상에서 △E 및 △L값의 최저 결합을 갖음을 알 수 있다. 따라서 실시예 4c내 조성물로 제조된 캡스톡 조성물은 상업적으로 입수가능한 아크릴 및 ASA 수지로 제조된 캡스톡 조성물보다 훨씬 개선된 색 유지도 특성을 제공한다.

Claims

(A)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 45∼99.9중량부,

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼50중량부,및

(c)최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부,를 포함하는 코어 중합체 30∼70중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 80∼99중량부, 및

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 1∼20중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체(A)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 30∼70중량부;를 포함하는 제1 코어/쉘 중합체 70∼99중량부; 및

(B)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼99.9중량부,

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼45중량부,및

(c)최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부,를 포함하는 코어 중합체 70∼92중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼100중량부, 및

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼50중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체 (B)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 8∼30중량부,를 포함하며,

상기 쉘 중합체(B)(ⅱ)의 쉘 분자량은 25,000∼350,000g/mol인, 제2 코어/쉘 중합체 1∼30중량부;를 포함하여 이루어지는 캡스톡 조성물
제1항에 있어서, 나아가 최소 하나의 UV 광 안정화제 0∼5중량부를 포함함을 특징으로 하는 캡스톡 조성물
제1항에 있어서, 나아가 최소 하나의 폴리비닐 클로라이드 수지 0∼100중량부를 포함함을 특징으로 하는 캡스톡 조성물
제1항에 있어서, 나아가 최소 하나의 안료 0∼20중량부를 포함함을 특징으로 하는 캡스톡 조성물
제1항에 있어서, 나아가 최소 하나의 무광택제(matting agent) 0∼15중량부를 포함함을 특징으로 하는 캡스톡 조성물
제1항에 있어서, 나아가 분말 흐름 보조제 0∼5중량부를 포함함을 특징으로 하는 캡스톡 조성물
제1항에 있어서, 상기 제1 코어/쉘 중합체(B)의 쉘 중합체(ⅱ)의 쉘 분자량은 50,000∼200,000g/mol범위내임을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 상기 제1 코어/쉘 중합체(B)의 쉘 중합체(ⅱ)의 쉘 분자량은 80,000∼150,000g/mol범위내임을 특징으로 하는 조성물
(A)(ⅰ)(a)n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위체 95∼99.9중량부,

(b)상기 n-부틸 아크릴레이트와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼4.5중량부,및

(c)알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위체 0.5∼2.5중량부,를 포함하는 코어 중합체 35∼65중량부; 및

(ⅱ)(a)메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위체 90∼99중량부, 및

(b)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 1∼10중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체(A)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 55∼65중량부;를 포함하는 제1 코어/쉘 중합체 75∼85중량부; 및

(B)(ⅰ)(a)n-부틸 아크릴레이트로부터 유도된 단위체 90∼99.9중량부,

(b)트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로부터 유도된 단위체 0.5∼2.0중량부,및

(c)알릴 메타크릴레이트로부터 유도된 단위체 0.0001∼0.001중량부,를 포함하는 코어 중합체 75∼85중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 95∼100중량부, 및

(b)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 0∼5중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체 (B)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 15∼25중량부,를 포함하며,

상기 쉘 중합체(B)(ⅱ)의 쉘 분자량은 50,000∼350,000g/mol인, 제2 코어/쉘 중합체 15∼25중량부; 및

(C)최소 하나의 UV 광 안정화제 0.5∼3.0중량부;를 포함하여 이루어지는 캡스톡 조성물
(Ⅰ)(A)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 45∼99.9중량부,

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼50중량부,및

(c)최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부,를 포함하는 코어 중합체 30∼70중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 80∼99중량부, 및

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 1∼20중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체(A)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 30∼70중량부;를 포함하는 제1 코어/쉘 중합체 70∼99중량부; 및

(B)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼99.9중량부,

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼45중량부,및

(c)최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부,를 포함하는 코어 중합체 70∼92중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼100중량부, 및

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼50중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체 (B)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 8∼30중량부,를 포함하며,

상기 쉘 중합체(B)(ⅱ)의 쉘 분자량은 25,000∼350,000g/mol인, 제2 코어/쉘 중합체 1∼30중량부;를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계;

(Ⅱ)상기 혼합물을 공급부와 계측부를 포함하여 이루어진 압출기내로 공급하는 단계;

(Ⅲ)상기 혼합물을 165∼190℃ 온도의 계측부에서 계측하고 165∼195℃ 온도로 용융시켜 용융물을 제조하는 단계;

(Ⅳ)상기 용융물을 용용층으로 성형하는 단계;

(Ⅴ)상기 용융층을 압출하는 단계; 및

(Ⅵ)상기 용융층을 냉각하는 단계; 로 이루어지는 캡스톡 제조방법
제10항에 있어서, 상기 계측 온도는 170∼185℃범위이며 용융 온도는 170∼190℃범위임을 특징으로 하는 방법
압출가능한 열가소성 수지로 이루어지는 기판층, 및

그위에

(A)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 45∼99.9중량부,

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼50중량부,및

(c)최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부,를 포함하는 코어 중합체 30∼70중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 80∼99중량부, 및

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 1∼20중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체(A)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 30∼70중량부;를 포함하는 제1 코어/쉘 중합체 70∼99중량부; 및

(B)(ⅰ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼99.9중량부,

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼45중량부,및

(c)최소 하나의 교차결합제 혹은 그라프트결합제로부터 유도된 단위체 0.1∼5중량부,를 포함하는 코어 중합체 70∼92중량부; 및

(ⅱ)(a)최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체 50∼100중량부, 및

(b)상기 최소 하나의 C₁-C₈알킬 메타크릴레이트 단량체와는 다른 최소 하나의 에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체로부터 유도된 단위체 0∼50중량부,를 포함하는 상기 코어 중합체 (B)(ⅰ)에 그라프트된 쉘 중합체 8∼30중량부,를 포함하며,

상기 쉘 중합체(B)(ⅱ)의 쉘 분자량은 25,000∼350,000g/mol인, 제2 코어/쉘 중합체 1∼30중량부;를 포함하여 이루어지는 캡스톡 조성물을 배치하여 이루어지는 캡스톡층으로 이루어지는 합성 수지 복합물
제12항에 있어서, 상기 캡스톡층의 75도 입사각 기하학에서 측정된 평균 광택값은 60이하임을 특징으로 하는 합성 수지 복합물
제12항에 있어서, 상기 캡스톡층의 ASTM D4226에 의해 23℃에서 측정한 드롭다아트(drop dart) 충격 강도는 25in-lbs이상임을 특징으로 하는 합성 수지 복합물
제12항에 있어서, 상기 캡스톡층은 ASTM D4329 Cycle C에 의해 촉진된 기후 1000시간시험후 △E값은 8.0이하이고 △L값은 2.0이하임을 특징으로 하는 합성 수지 복합물