KR20010062311A - 플라스틱 첨가제 조성물, 제조방법 및 그 혼합물 - Google Patents

플라스틱 첨가제 조성물, 제조방법 및 그 혼합물 Download PDF

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KR20010062311A
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마크 에스. 아들러
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Abstract

본 발명의 플라스틱 첨가제 분말은 응집되고 건조되는 충격 조절제 입자 및 가공 보조제 입자를 갖는 분말 입자로서 제공된다. 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말이 PVC와 같은 열가소성 수지내에 혼합되는 경우, 플라스틱 첨가제 분말은 충격 강도를 증가시키며 그리고 가공 효율 및 용융 강도를 향상시킨다. 본 발명에 의해 달성되는 충격 및 가공성은 별도의 충격 조절제 및 가공 보조제 분말을 사용하는 경우에 비하여 보다 효과적이다. 또한 본 발명의 분말 조성물 제조 방법은 88%이상의 고무 중량비를 갖는 충격 조절제 입자가 자유-흐름 분말(free-flowing powder)로서 분리되도록 할 수 있다.

Description

플라스틱 첨가제 조성물, 제조방법 및 그 혼합물{PLASTICS ADDITIVES COMPOSITION, PROCESS, AND BLENDS THEREOF}
본 발명은 플라스틱 첨가제 분말 조성물, 그 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 혼합물 및 열가소성 수지의 충격 특성 향상 및 가공성 개선 방법에 관한 것이다. 이러한 조성물 및 방법은 열가소성 수지, 특히 폴리비닐 클로라이드에 보다 우수한 충격 강도 및 가공성의 조합을 제공하는 우수한 분말 흐름 특성을 갖는 플라스틱 첨가제 분말을 제공한다.
열가소성 수지는 일반적으로 이들의 가공 및/또는 물성을 조절하기위해 여러가지 첨가제를 필요로한다. 대한 이와 같은 플라스틱용 첨가제의 예는: 색 변조를 위한 염료(dyes) 및 안료; 가공, 고온 사용 및/또는 장기간의 풍화동안 퇴화 및 착색을 감소시키기위한 열 안정화제 및 산화방지제; 비용 감소 및/또는 강도 증가를 위한 충진제; 가공성능 향상 및 기계 표면상의 점착성(sticking) 감소를 위한 윤활제; 플라스틱부내의 정적 장입(static charge) 형성을 감소시키기위한 항정적제(antistatic agents); 가소성 및 유연성을 증가시키기위한 가소제; 부품 파괴(part breakage)를 감소시키는 충격 강도를 향상시키기위한 충격조절제("IM"); 및 수지 가공성능을 최적화하고 가공 효율을 증가시키기는 레올로지 특성 조절을 위한 고중합체 가공 보조제("가공 보조제(processing aids)", "PA");를 포함한다.
열가소성 수지 혼합물 및 플라스틱 부품 형성의 제조동안에, 여러가지 첨가제들이 일반적으로 별도의 분말형, 펠릿형 또는 액상 성분으로 열가소성 수지에 첨가된다. 열가소성 혼합 배합물은 일반적으로 다양한 물리적 특성을 갖는 많은 물질의 취급이 요구됨으로, 이러한 혼합물의 제조는 비용이 많이 들며 복잡하다.(참조"Plastics Additives and Modifiers Handbook", J. Edenbaum, Ed., Van Nostrand Rein, 1992 for discussion of various additives for plastics.)
따라서 비용이 감소될 뿐만 아니라 완전히 배합된 열가소성 수지 혼합물의 복합성을 감소시키기는 플라스틱 첨가제 조성물을 얻는 것이 바람직하다. 또한 물리적 용도 특성 뿐만 아니라 완전히 배합되는 열가소성 수지 혼합물의 가공성을 더욱 향상시키는 플라스틱 첨가제 조성물을 얻는 것이 바람직하다.
열가소성 수지에 대한 충격 조절제는 열가소성 수지에 분산되며, 전형적으로 50-1000nm범위의 직경을 갖는 고무-함유 입자이다. 통상적으로, 이러한 충격 조절제는 최소 하나의 경성 중합체 쉘로 둘러쌓인 최소 하나의 고무성 중합체 입자를 포함하며 그리고 에멀젼 중합 기술을 사용하여 제조된다. 고무성 중합체부는 열가소성 매트릭스 수지가 물리적 쇼크를 흡수하여 균열(crack) 개시를 방지하고, 플라스틱부내에서 균열의 전파를 억제시켜 그 결과 균열이 감소되고 충격 강도가 증가되는 하는 것으로 여겨진다. 고충격 효율에서 충격 조절제의 평균 입자 크기가 일반적으로 100nm이상이어야한다. 이와 같은 고무성 중합체는 통상적으로 25℃이하의 유리전이온도("Tg")를 제공하는 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 유도된 유니트에 기초한다. 고무성 중합체를 제공하는 단량체의 예는 부타디엔, 이소프렌, C1-C8 알킬 아크릴레이트, 알파-올레핀, 에틸렌계 불포화 실록산 및 에틸렌계 불포화 에테르 및 이들 혼합물의 공중합체를 포함한다.
중합체 입자들은 점성을 가지며 건조분말로 분리될 수 없는 경향이 있기때문에, 경성 중합체 쉘은 전형적으로 취급하기 쉬운 건조분말로서 제조하기위해 각 고무성 "코어" 입자의 외부에 첨가된다. 충격 조절제의 경성 중합체 쉘은 일반적으로 열가소성 수지와 혼화될 수 있도록 선택되어 충격 조절제("IM")가 화합되는동안 쉽게 열가소성 수지내에 분산되도록 한다. 경성 중합체 쉘은 일반적으로 비닐 방향족(예, 스티렌), 메타크릴산(예, 메틸 메타크릴레이트) 및 아크릴로니트릴 단량체로 부터 유도된다. 종종, 그라프트결합제가 고무성 또는 경성 중합체상에 첨가되어 코어에 쉘의 부착 강도를 증가시킨다.
일반적으로, IM의 고무성 중량비가 증가함에 따라, 열가소성 배합물내에 요구되는 IM의 양은 감소된다. 열가소성 수지 배합물내에 충격 조절제의 양은 수지 및 적용 타입에 따라 달라지지만, 일반적으로 열가소성 수지 100부("phr")를 기준으로 3~30부이다. 따라서, "효율적인" 충격 조절제 제조에 있어서, IM내에서 고무성 코어의 중량비는 전형적으로 극대화된다. 그러나, 만일 고무성 코어 분획이 너무 높은 경우, 경성 쉘 중합체는 완전히 고무성 코어를 감싸는 것은 불가능하여, 따라서 그 결과 저조한 분말 특성 및 저조한 분산성을 갖게된다는 것은 통상적으로알려져 있다. 사용되는 단량체에 따라, 분말화된 충격 조절제내에서 최대 코어:쉘 중량비는 통상적으로 약 88:12이다. 따라서 우수한 분말 특성을 가지며 통상적인 장치를 사용하여 열가소성 수지에 쉽게 분산되는 플라스틱에 대하여 충격 조절제내에서 고무성 중량비를 증가시키는 것이 바람직하다.
열가소성 수지에 대한 가공 보조제는 전형적으로 비닐 방향족, (메트)아크릴로니트릴 및/또는 C1-C4 알킬 메타크릴레이트 단량체와 같은 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 중합된 유니트를 함유하는 중합체 및 공중합체이다. 가공 보조제는 전형적으로 에멀젼 중합 기술을 사용하여 최소 50,000~5,000,000g/mol이상 범위의 분자량 및 25℃이상의 Tg를 갖는 20-500nm 평균 직경의 경성 중합체 입자의 분산물을 수득되도록 제조된다. 가공 보조제(processing aid) 입자 분산물은 전형적으로 건조되고 분리되어 50-500미크론 평균 직경을 갖는 분말 입자인 자유-흐름(free-flowing) 분말을 형성한다. 이러한 PA 분말은 후속적으로 열가소성 수지 배합물에 첨가된다.
열가소성 수지 배합물에 사용되는 PA의 양은 수지 및 적용의 타입에 따라 달라지지만, 일반적으로 1-15phr이다. 가공 보조제는 통상 열가소성 수지와 혼화가능하다. 예를 들어, 분자량이 1,000,000g/mol이상의 분자량을 갖는 메틸 메타크릴레이트("MMA") 단량체로 제조된 중합체 및 공중합체에 기초한 가공 보조제는 통상적으로 신속한 융합(용융)을 촉진시키기위해 PVC 수지 배합물에 첨가되며, 따라서 PVC 수지의 가공 효율을 증가시킨다. 가공 보조제는 또한 용융 열가소성 수지 혼합 배합물의 발포(foaming) 및 열형성(thermoforming)동안과 같은, 특정한 타입의 공정 적용동안에 중요한 열가소성 수지의 용융 강도를 증가시키는데 유용하다.
미국 특허 제 5,442,012에는 PVC 및 열가소성 매트릭스 중합체의 충격 특성 및 가공성을 개질하는 충격 조절제 및 흐름 향상(공정 보조) 입자를 모두 함유하는 캡슐화된 플라스틱 첨가제가 기술되어 있다. 충격 조절제 및 가공 보조제 입자 모두 에멀젼 중합에 의해 100nm미만의 입자 크기로 별도로 제조되고, 70℃이상의 온도에서 동시-미세-응집되고(co-micro-agglomerated), 그리고 후속적으로 최종 쉘 중합체에 의해 캡슐화된다. 캡슐화된 쉘 중합체가 수용가능한 흐름 특성을 갖는 충격 조절제가 분리되도록함에도 불구하고, 그 존재는 캡슐화된 플라스틱 첨가제내의 충격 조절제 및 가공 보조제 성분의 농도 및 효율을 희석화한다. 또한, 충격 조절제 입자는 반드시 100nm이하의 입자 크기를 가져야 하기때문에, 이러한 플라스틱 첨가제에 의해 제공되는 충격 조절 효율은 제한받는다. 결과적으로, PVC내에 이러한 캡슐화된 플라스틱 첨가제 분말 사용은 동등한 양의 별도의 충격 조절제 및 가공 보조제를 사용하는 것과 비교하여 비슷한 충격 강도 및 가공성을 제공하지만 향상되지는 않는다.
본 발명자들은 미국 특허 제 5,442,012의 결점이 극복하는 분말 제조에 대한 새로운 플라스틱 첨가제 분말 및 제조방법을 발견하였다. 본 발명자들은 쉘을 캡슐화할 필요가 없고, IM 및 PA의 평균 입자 크기에서 직경이 100nm미만일 필요가 없으며 고 고무성 IM의 작용기와 PA의 작용기가 결합되는 새로운 플라스틱 첨가제 분말을 발견하였다. 본 발명의 플라스틱 첨가제는 나아가 PVC 배합물내에 같은 양의충격 조절제 및 가공 보조제를 별도로 사용하는 경우에 비하여 향상된, 충격 강도 및 가공성을 제공한다. 개선된 충격 강도는 IM중량의 88중량%를 초과하는 고무 함량을 갖는 IM 입자를 함유하는 플라스틱 첨가제 분말을 제공함으로써 달성되며, 한편 우수한 분말 특성 및 공정 보조 작용성은 이러한 고 고무성 IM 입자와 PA 입자를 응집시키는 방법에 의해 제공된다. 결과적으로, 본 발명의 플라스틱 첨가제는: 열가소성 수지 배합시에서 (1) 두가지(IM 및 PA 모두)보다 하나의 분말 첨가제를 다루는 사용의 용이성; (2) 총 플라스틱 첨가제가 적게 사용되도록 하는 비용 감소; 및 (3) 88%이상의 고무를 함유하는 분말 충격 조절제로서 현재 가능한향상된 충격 특성; 을 제공한다.
본 발명의 플라스틱 첨가제 분말 조성물은 IM 입자와 제1 및 제2 PA 중합체 입자를 갖는 분말 입자로 제공된다. PVC와 같은 열가소성 수지에 혼합되는 경우, IM 중합체 입자는 충격 강도를 증가시키며 그리고 PA 중합체 입자는 가공 효율 및 용융 강도를 향상시킨다. 놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명의 특정 조성물에 의해 달성되는 충격 특성 및 가공 특성이 IM 및 PA 분말을 별도로 사용하는 것에 비하여 보다 효율적이며 및/또는 향상된 성능을 제공함을 발견하였다. 또한 PA 입자는 자유 흐름(free-flowing) 분말로서 88%이상의 고무 중량비를 갖는 고 고무성 IM 중합체 입자의 제조에 영향을 주는 작용을 한다. 나아가, PA입자는 열가소성 수지에서 이와 같은 고 고무성 연성 중합체 입자의 분산성을 증가시키는 작용을 한다.
본 발명의 제1견지에 있어서,
(a) 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 50~98중량부;
(b) 제1 가공 보조제 입자 0~48중량부; 및
(c) 제2 가공 보조제 입자 2~50중량부,
를 포함하며, 제2 가공 보조제 입자의 조성은 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 다를 수 있으며,
충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100인,
열가소성 수지내에 충격 조절과 가공성의 결합(combination)을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 견지에 있어서,
(a) 최소 하나의 고무성 중합체 89~94중량부 및 최소 하나의 경성 중합체 6~11중량부를 포함하며, 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 82~93중량부;
(b) 분자량이 1,000,000g/mol이상이며 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 제1 가공 보조제 입자 5~10중량부; 및
(c) 분자량이 1,000,000g/mol이상이며 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 제2 가공 보조제 입자 2~8중량부;
를 포함하고,
제2 가공 보조제 입자의 조성은 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 다르며,
충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100인,
열가소성 수지내에 충격 조절과 가공성의 결합을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3 견지에 있어서,
(a) (i) 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 50~98중량부, 및
(ii) 제1 가공 보조제 입자 0~48중량부;
를 포함하는 제1 수성 입자 분산물을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 수성 입자 분산물을 응집시켜 응집된 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100이며,
제2 가공 보조제 입자의 조성이 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 또는 다른 제2 가공 보조제 입자 2~50중량부;
를 포함하는, 제2 수성 입자 분산물을 상기 응집 슬러리에 첨가하는 단계;
(d) 상기 응집된 슬러리를 물 5중량%미만으로 건조시켜 자유-흐름(free-flowing) 분말을 형성하는 단계;
를 포함하는,
열가소성 수지내에 충격 조절과 가공성의 결합을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 견지에 있어서,
(a) (i) 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 50~98중량부, 및
(ii) 제1 가공 보조제 입자 0~48중량부;
를 포함하는 제1 수성 입자 분산물을 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 수성 입자 분산물을 응집시켜 응집된 슬러리를 형성하는 단계;
(c) 상기 응집된 슬러리를 건조시켜 습윤 케이크(wetcake)를 형성하는 단계;
(d) 충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100이며,
조성이 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 또는 다른 제2 가공 보조제 입자 2~50중량부;
를 포함하는, 제2 수성 입자 분산물을 상기 습윤 케이크에 첨가하는 단계;
(e) 상기 습윤 케이크를 물 5중량%미만으로 건조시켜 자유 흐름 분말을 형성하는 단계;
를 포함하는,
열가소성 수지에 충격 조절과 가공성의 결합을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 견지에 있어서,
(A) 열가소성 수지:(B) 플라스틱 첨가제의 중량비가 1:99-99:1범위인, 본 발명의 제1견지에 따른 (A) 열가소성 수지 및 (B) 플라스틱 첨가제 분말;
을 포함하는 열가소성 수지 혼합물이 제공된다.
본 발명의 제6견지에 있어서,
(I) 본 발명의 제4 견지의 열가소성 수지 혼합물의 용융 혼합;
을 포함하는 열가소성 수지의 개질 방법이 제공된다.
본 명세서에 사용된, 용어 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬 에스테르가 1-12개의 탄소 원자를 갖는 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르를 함유하는 화합물류이다.
본 명세서에 사용된, 용어 (메트)아크릴로니트릴은 화합물 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
본 명세서에 사용된, 용어 "부(parts)"는 중량부이다.
본 명세서에 사용된, 용어 "평균 입자 크기"는 중합체 입자의 평균 직경이다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 포함되며 조합가능하다.
하기 약어가 본 명세서에 사용된다: ALMA=알릴 메타크릴레이트; BA=부틸 아크릴레이트; BMA=부틸 메타크릴레이트; EA=에틸 아크릴레이트; IM=충격 조절제; MMA=메틸 메타크릴레이트; N2=질소; PA=가공 보조제; PD=입자 분산물; p.s.=입자 크기; SFS=소디움 포름알데히드 술폭실레이트; SLS=소디움 라우릴 술페이트; SPS=소디움 퍼술페이트; tBHP=t-부틸 히드로퍼옥사이드; DALMA=디알릴 말레이트; DIW=탈이온수; DSC=차등 주사 열량계; GPC=겔 침투 크로마토그래피; Mw=중량 평균 분자량.
본 발명의 플라스틱 첨가제 분말 조성물은 열가소성 수지에 충격 조절성과 가공성의 결합(combination)을 제공한다. 본 발명의 조성물은: IM 입자 50~98중량부, 바람직하게는 75~96중량부, 가장 바람직하게는 82~93중량부; 제1 PA 입자 0~48중량부, 바람직하게는 3~18중량부, 가장 바람직하게는 5~10중량부; 및 제2 PA 입자 2~50중량부, 바람직하게는 2~18중량부, 가장 바람직하게는 2~8중량부;를 포함한다. 본 발명에서, 제2 PA 입자는 제1 PA 입자와 같거나 또는 다르다. 본 발명의 플라스틱 첨가제에서, IM 입자, 제1 PA 입자 및 제2 PA 입자의 총 중량부는 100이다.
본 발명의 IM 입자는 최소 하나의 고무성 중합체 80~100중량부, 바람직하게는 88~96중량부, 가장 바람직하게는 89~94중량부, 및 최소 하나의 경성 중합체 0~20중량부, 바람직하게는 4~12중량부, 가장 바람직하게는 6~11중량부를 포함한다. 고무성 및 경성 중합체의 총 중량부는 100이다.
IM 입자는 코어/쉘 에멀젼 중합 기술에 따라 쉽게 제조되어 100nm이상, 바람직하게는 100~500nm, 보다 바람직하게는 100~300nm의 평균 입자 크기를 갖는 하나 또는 그 이상의 IM 입자가 제공된다. 아크릴 코어/쉘 충격 조절제의 제조는 미국 특허 제 3,859,389 및 5,612,413에서 가르치고 있는 바에 따라 쉽게 제조된다.
IM 입자의 고무성 중합체는 IM이 고무성 도메인을 갖을 수 있음에도 불구하고, 구형 코어 입자 형태인 것이 바람직하다. 고무성 중합체는 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 유도된 중합 유니트를 포함하며, 여기서 최소 하나의 고무성 중합체의 유리 전이온도는 25℃미만, 바람직하게는 0℃미만, 가장 바람직하게는 -40℃미만이다. 이와 같은 고무성 중합체는 알킬 아크릴레이트, 1,3-디엔, 비닐 아세테이트, 실록산, 알파-올레핀 및 이들의 혼합물과 같은 충격 조절제로 알려진 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 유도된 중합 유니트로 부터 제조될 수 있다.
IM 입자에 있어서, 비용 및 효율면에서 코어 중합체내의 C1-C2 알킬 (메트)아크릴레이트는 BA가 바람직하다. 이와 같은 코어 중합체는 BA의 단일 중합체, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트등과 같은 다른 아크릴레이트와 BA의 공중합체, 스티렌등과 같은 보다 높은 굴절율을 갖는 단량체들의 공중합체, (메트)아크릴로니트릴등의 공중합체를 포함한다. IM 입자의 코어 중합체 분자량은 알킬 메르캅탄과 같은 사슬 전달제를 사용하여 조절될 수 있다.
최적의 충격 특성을 위해, 고무성 중합체는, 특히 BA 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 단량체로 부터 형성되는 경우, 나아가 경성 중합체에 고무성 교차결합제 및/또는 그라프트 결합제로 작용하는 최소 하나의 ALMA, 알릴 아크릴레이트, DALMA, 디알릴 푸마레이트 디비닐벤젠, 폴리올의 디아크릴레이트 에스테르 또는 트리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리올의 디메타크릴레이트 에스테르 또는 트리메타크릴레이트 에스테르 등과 같은 최소 하나의 다중불포화 단량체로 부터 유도된 유니트 0.1~5중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
IM의 최소 하나의 경성 중합체는 바람직하게 쉘과 유사한 형태 그리고 가장 바람직하게는 고무성 중합체 외부에 배치되고 결합된 쉘과 유사한 형태를 갖는 최소 하나의 도메인으로 구성된다. IM 입자는 나아가 최소 하나의 경성 중합체의 최소 80중량%가 고무성 중합체에 그라프트되도록 하나 또는 그 이상의 다중-에틸렌계불포화 유니트 0.01~5중량%를 포함한다.
IM은 고무성 중합체와 경성 중합체 도메인 사이에 또는 외부에 부가적인 쉘을 함유할 수 있다. 만일 존재하는 경우, 이와 같은 부가적인 쉘은 또한 제1 코어/쉘 중합체의 다른 필요성을 충족하는 한 굴절율을 향상시키기위해 스티렌과 같은 특정한 단량체로 부터 유도될 수 있다.
제1 및 제2 PA 입자는 에멀젼 중합 기술(예, 미국 특허 3,833,686)에 따라 제조되어 20-500nm, 바람직하게는 70-300nm, 및 가장 바람직하게는 100-300nm범위의 평균 입자 크기를 갖는 하나 또는 그 이상의 PA 입자를 제공한다. 제1 PA 입자 및 제2 PA 입자는 각각 단일-단계, 2-단계, 및/또는 다-단계 중합체 입자 뿐만 아니라 코어/쉘 중합체 입자를 포함할 수 있다.
제1 및 제2 PA 입자는 각각 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로 부터 유도된 중합 유니트로 구성된다. 바람직한 단량체는 비닐 방향족, 부타디엔, C1-C8 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 부터 선택된 것들을 포함한다. 가공 보조제는 하나 또는 그 이상의 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물 최고 50중량부, 바람직하게 최고 25중량부와 공중합된 메틸 메타크릴레이트 최소 50중량부, 바람직하게 75중량부를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 제1 및 제2 가공 보조제는 DSC에 의한 측정시 최소 25℃, 바람직하게는 최소 50℃의 유리 전이온도를 갖는 "경성"중합체를 갖는다. 각 PA의 "경성"중합체의 분자량은 바람직하게 100,000g/mol이상, 그리고 보다 바람직하게는1,000,000g/mol이상이다. PVC 폼(foam)과 같은 특정 열가소성 배합물 적용에서, PA의 분자량은 4,000,000g/mol이상인 것이 바람직하다. 2-단계 또는 다단계 코어/쉘 중합체 입자의 경우에, 외부 또는 쉘 중합체는 이와 같은 "경성" 중합체가 바람직하다.
또한 제1 및 제2 가공 보조제의 "경성" 중합체는 특히 입자가 단일-단계 중합체 입자로 제조되는 경우에, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, BA, 에틸 아크릴레이트 등과 같은 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체로 부터 형성될 수 있다. 공정 보조 중합체가 교차결합제를 함유하지않는 것이 바람직함에도 불구하고, 중합체는 최소 하나의 ALMA, 알릴 아크릴레이트, DALMA, 디알릴 푸마레이트, 디비닐벤젠, 폴리올의 디아크릴레이트 에스테르 또는 트리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리올의 디메타크릴레이트 에스테르 또는 트리메타크릴레이트 에스테르 약 0.1~5%와 같이, 둘 또는 그 이상의 2중 결합을 함유하는 다작용성 단량체로 부터 유도된 하나 또는 그 이상의 유니트를 함유할 수 있다.
플라스틱 첨가제가 PVC와 같은 다수의 열가소성 매트릭스 수지와 우수한 혼화성을 갖도록 하기위해, IM과 제1 및 제2 가공 보조제 모두의 경성 중합체 도메인(예, 쉘)은 MMA로 부터 유도된 다량의 유니트를 함유하는 것이 바람직하다. IM의 경성 중합체 도메인은 MMA 유니트를 90중량%이상을 함유하며 그리고 제1 및 제2 가공 보조제의 경성 중합체 도메인은 MMA 유니트를 90중량%미만 함유하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, IM의 경성 중합체 도메인은 메틸 메타크릴레이트 단일 중합체 혹은 에틸 아크릴레이트, BA, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등과 같은 최소 하나의 공-단량체 최고 약 50%, 바람직하게는 최고 약 20%를 갖는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체를 함유할 수 있다.
에멀젼 중합 분야에서 알려진 여러가지 계면활성제가 본 발명에 사용되는 입자 분산물 제조에 사용될 수 있다. 계면활성제는 이에 한정하는 것은 아니지만, 긴-사슬 알킬술폰산, 긴-사슬 알킬술페이트, 방향족 술포네이트의 유도체, 에톡실레이티드 알리아릴 포스페이트, 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄염을 포함한다. 예로서 소디움 라우릴 술페이트, 소디움 도데실벤젠 술포네이트, 포타슘 도데실벤젠 술포네이트, 라우릴(에톡시)술페이트 및 라우릴(에톡시) 술포네이트, 라우릴(폴리에톡시)술페이트 및 라우릴(폴리에톡시)술포네이트, 알카릴(폴리에톡시)술페이트 및 알카릴(폴리에톡시)술포네이트 등을 포함한다.
IM 입자와 제1 및 제2 PA 입자는 각각 입자 분산물로 제공된다. 본 발명의 방법에서 이와 같은 분산물 제조 방법은 에멀젼 중합 분야에서 알려진 라텍스 에멀젼 중합 기술에 의해 가장 잘 획득된다. 바람직한 IM 분산물과 제1 및 제2 PA 분산물은 상기하였다.
본 발명의 플라스틱 첨가제 분말 제조방법에서, 제1 단계는 제1 수성 입자 분산물의 제조를 포함한다. 제1 수성 입자 분산물은 IM 입자 50~98중량부, 바람직하게는 80~95중량부, 가장 바람직하게는 85~90중량부와 제1 PA 입자 0~48중량부, 바람직하게는 3~18중량부 및 가장 바람직하게는 5~10중량부를 화합(combining), 혼합(mixing) 또는 배합(blending)함으로써 제조된다.
제1 수성 입자 분산물은 2~70%, 바람직하게는 5~60% 및 가장 바람직하게는 10~50%범위의 퍼센트 고형분 중량비를 갖는다. 이러한 퍼센트 고형분 중량비 범위는 원하는 고형 중량비를 갖거나 또는 혼합시 원하는 중량비를 갖는 IM 및 제1 PA 입자 분산물을 혼합함으로서 달성될 수 있다.
따라서, 각 IM 및 PA입자 분산물의 고형 중량비는 2~70%, 바람직하게는 5~60% 및 가장 바람직하게는 10~50%범위이다. 또한, IM 및 제1 PA 중합체 분산물은 매우 높은 퍼센트 고형분 중량비로 제조되고 후속적으로 희석되어 바람직한 보다 낮은 퍼센트 고형분 중량비가 달성된다. 또한 제1 수성 입자 분산물을 희석하여 후속하는 응집단계에 대하여 바람직한 보다 낮은 퍼센트 고형분 농도를 달성할 수 있다. 제1 수성 입자 분산물은 또한 미국 특허 제 4,463,131에 기술된 것과 같은 흐름 보조 중합체 입자 분산물 최고 5중량부를 함유할 수 있다.
제1 수성 입자 분산물은 후속적으로 응집되어 응집 슬러리를 형성한다. 응집단계는 염화나트륨, 마그네슘 아세테이트, 아인산칼슘과 같은 무기산염의 수용액을 사용하는 전해질(염) 응집과 같은, 이 기술 분야에 알려진 여러가지 응집방법에 의해 수행될 수 있다. 전해질 용액은 염화칼슘(CaCl2)과 같은 이가 양이온을 함유하는 염으로 제조되는 것이 바람직하다. 메탄올 등과 같은 수용성 또는 부분 수용성 용매를 이용한 응집 등("메탄올-응집")이 또한 가능하다. 수성 전해질 용액이 0.1~2.0중량부, 바람직하게는 0.2~1.0중량부의 농도를 갖는 수성 전해질 응집을 이용하여 제1 수성 입자 분산물을 응집시키는 것이 바람직하다. 너무 높은 응집 온도는 저조한 분산을 유발하는 과도하게 큰 입자를 형성하기 때문에 응집 온도를 조절하는 것이 또한 중요하다. 반대로, 너무 낮은 온도는 넓은 입자 크기 범위 및 과도한 더스트(dust)를 유발하는 과도하게 작은 입자를 형성한다. 응집 온도는 라텍스 조성물, 입자 크기, 에멀젼화제 타입 및 pH에 따라 달라진다. 예를 들어, 제1 수성 입자 분산물이 고무를 88%이상을 갖는 아크릴-기초 IM 중합체 입자를 함유하는 경우, 응집 온도는 0~45℃ 범위, 바람직하게는 0~20℃범위이다. 반대로, 제1 수성 입자 분산물이 고무를 88%미만으로 갖는 아크릴-기초 IM 중합체 입자를 함유하는 경우, 응집온도는 85℃정도로 높을 수 있으나, 바람직하게는 70℃미만이다. 그 결과 응집 슬러리는 1~60%, 바람직하게는 5~40% 및 가장 바람직하게는 5~20%범위의 퍼센트 고형분 중량부분을 가져야 한다.
제2 수성 입자 분산물은 후속적으로 응집 슬러리에 첨가된다. 제2 PA입자의 조성물은 상기하였으며, 그리고 제1 PA 입자의 조성물과 조성이 다를 수 있지만, 같은 것이 바람직하다. 제2 수성 입자 분산물은 2~50중량부, 바람직하게 2~18중량부 및 가장 바람직하게는 2~8중량부의 제2 PA 입자가 응집 슬러리에 첨가된다. 응집 슬러리에 첨가되는 제2 수성 입자 분산물의 양은 IM 입자, 제1 PA 입자 및 제2 PA 입자의 총중량부가 100이 되도록 결정된다.
제2 수성 입자 분산물은 2~70%, 바람직하게 5~60% 및 가장 바람직하게 10~50%범위의 퍼센트 고형분 중량부분(fraction)을 가져야 한다. 이러한 퍼센트 고형분 중량비 범위는 원하는 퍼센트 고형분 중량비를 갖는 에멀젼 중합에 의해 제2 PA 입자 분산물을 제조함으로써 달성될 수 있다. 또한 제2 수성 입자 분산물을 희석하여 바람직한 보다 낮은 퍼센트 고형분 농도를 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제2 PA 입자가 응집 슬러리에 첨가되는 경우, 후속적으로 응집 슬러리 입자상에 응집되는 것이 바람직하다. 또한 제2 PA 입자의 일부는 응집 슬러리 입자들 중에서 개별적으로 응집될 수 있지만, 이것은 최종 플라스틱 첨가제 분말내에서의 더스트를 방지하기위해 최소화되어야 한다. IM 및 제1 PA 입자의 응집 슬러리 입자상에 이러한 제2 PA 입자의 후속적인 응집은 응집 슬러리내의 온도 및 전해질 농도로서 조절된다. 전해질 농도는 0.1~2.0%, 바람직하게는 0.2~1.0%, 가장 바람직하게는 0.4~0.6%범위이어야 한다. IM의 고무 함량이 88%이상인 경우, 응집 슬러리에 첨가시 제2 수성 입자 분산물의 온도는 그 결과물인 혼합물이 0~45℃, 바람직하게 0~20℃범위의 온도를 갖도록 조절되어야 한다. IM 고무 함량이 88%이하인 경우, 보다 높은 응집온도가 사용될 수 있다.
제2 PA 입자 첨가후, 제2 PA 입자가 그 결과물인 응집 슬러리로 완전히 응집되는 것을 확실히 하는 것이 바람직하다. 이것은 후속적으로 농도가 5~40%, 바람직하게 10~40%, 가장 바람직하게 20~40%범위인 전해질을 추가로 첨가함으로서 수행될 수 있다. 건조 단계직전 공정에 첨가되는 다량의 물을 최소화하는것이 바람직하므로 보다 높은 농도의 전해질 용액이 바람직하다
제2 PA 입자 첨가후 또한 그 결과물인 응집 슬러리가 건조된 후 우수한 압축 특성(compaction properties)을 갖는 자유 흐름 분말을 형성하게 하는 것을 확실히 하는 것이 바람직하다. 이것은 그 결과물인 응집 슬러리를 건조전에 최소 85℃, 바람직하게 최소 95℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다.
상기 공정에 따른 제2 수성 입자 분산물 첨가 단계후, 그 결과물인 응집 슬러리는 1~60%, 바람직하게는 5~40% 그리고 가장 바람직하게는 5~20%범위의 퍼센트 고형분 중량부분을 가져야한다. 그 결과물인 응집 슬러리는 150~400미크론, 바람직하게는 200~300미크론 그리고 가장 바람직하게는 200~250미크론 범위의 평균 슬러리 입자 크기를 갖는다. 또한 슬러리 입자 크기 분포는 열가소성 수지에서 저조하게 분산되는 매우 작은 입자에 기인한 더스트 존재 및 바람직하지 않게 큰 슬러리 입자의 존재를 방지하기위해 좁은 것이 바람직하다. 입자 크기 분포 스팬("span")은 하기 수학식 1로 정의되며:
단, 상기식에서 dx는 분포에서 체적을 기준으로 총 입자 잔류의 x%미만인 입자 크기 분포중의 입자 직경이다. 본 발명에 의한 플라스틱 첨가제의 결과물인 응집 슬러리는 3.0미만, 바람직하게 2.0미만 그리고 가장 바람직하게는 1.5미만의 범위를 갖는다. 또한 바람직하지 않게 큰 슬러리 입자를 여과와 같은 이 기술분야에 알려진 여러가지 방법을 사용하여 분리 제거할 수 있다.
결과물인 응집 슬러리는 자유-흐름 분말을 형성하기위해 물이 5중량%미만이 되도록 건조된다. 입자 슬러리를 건조하는 여러가지 방법은 이 기술 분야의 숙련된 자에게 알려져 있으며 고형-액상 입자 분산물의 건조와 관련된Chemical Engineer's Handbook, 5thEd.(Perry and Chilton, Eds. 1973)에 기술되어 있다. 바람직한 건조 방법은 유동층 건조기(fluidized-bed dryer), 회전 건조기, 분무 건조기, 연속 또는 배치 트레이 건조기, 플래쉬 건조기(flash dryer) 및 기류 건조기(pneumatic conveying dryer)를 포함한다. 건조 단계동안 슬러리 입자가 서로 융합되지 않도록, 예를 들어, 슬러리 입자의 온도를 각각의 IM 및/또는 제1 및 제2 PA 중합체 입자의 경성 중합체 성분(예, 외부 쉘)의 Tg이하로 유지하는 것과 같이 건조 온도를 조절하는 것이 중요하다. 만일 건조 온도가 너무 높으면 각각의 중합체 입자들은 분말 입자내에서 서로 융합할 수 있으며 이는 이들의 열가소성 기질내로의 후속적인 분산을 방해할 수 있다. 자유-흐름, 저-더스트 플라스틱 첨가제 분말은 물 함량이 5%미만, 바람직하게 3%미만, 가장 바람직하게는 1%미만일 경우에 달성된다.
건조 단계를 결과물인 응집 슬러리가 형성된 후에 행하는 것이 바람직함에도 불구하고, 또한 제2 수성 입자 분산물을 응집 슬러리에 첨가하는 단계와 결과물인 응집 슬러리를 건조하는 단계를 동시에 행할 수 있다. 이것은 전체적으로 효율적인 공정의 경제성을 제공하는 것으로 바람직하다.
건조 단계는 단일 단계, 또는 다단계로 행할 수 있다. 다단계 건조는 결과물인 응집 슬러리로 부터 충분한 양의 물을 제거하며 습윤 케이크, 바람직하게 물을 60중량% 미만으로 함유하는 습윤케이크를 형성할 수 있다. 이러한 경우, 분말화 제조물로의 최종 건조전에 추가의 플라스틱 첨가제 성분이 습윤케이크에 첨가되는 후속적인 건조전에 먼저 습윤케이크를 형성할 수 있다. 습윤케이크는 진공 필터 벨트, 원심분리, Buchner 퍼넬 등을 사용하는 슬러리의 여과와 같은 이 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
또한 본 발명에 의한 방법의 여러가지 다른 구현이 가능하다. 일 변형은 응집 슬러리를 물 함량이 50중량%미만이 되도록 건조시켜 습윤 케이크를 형성하는 단계 및 후속적으로 또는 동시에 습윤 케이크에 제2 수성 입자 분산물을 첨가한 후 상기한 바와 같이 유동이 자유로운, 낮은-더스트 플라스틱 첨가제 분말로 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 변형은 하나 또는 그 이상의 다른 알려진 플라스틱 첨가제 조성물을 분말 또는 수성 형태로 첨가하는 것을 포함한다. 이러한 첨가제는 최종 응집 단계 또는 습윤케이크의 형성후 고속 혼합기, 배합기, 반죽기, 압출기, 유동화 건조 베드(fluidized drying beds) 등과 같은 표준 장치를 사용하여 조성물에 혼합될 수 있다. 전형적으로 윤활제, 열가소제, 왁스, 염료, 안료, 충진제 등과 같은 열가소성 배합물에 혼합되는 다른 성분들은 모두 수용액, 액상, 분말형 또는 펠릿형일 수 있으며 그리고 상기 혼합 장치를 사용하는 본 발명의 범주에 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 플라스틱 첨가제 분말은 열가소성 수지 혼합물의 제조를 포함하는 여러가지 방법에 사용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 혼합물은 열가소성 수지와 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말을 함유하며, 첨가제대 수지의 중량비는 1:99-99:1범위이다. 이러한 혼합물은 플라스틱 가공 분야에 알려진 용융-혼합 방법에 의해 쉽게 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말은 열가소성 수지 분말 또는 펠릿과 혼합되고 압출기를 사용하여 용융 가공될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 혼합물은 첨가제대 수지의 중량비가 3:97-30:70범위인 경우에 충격-조절된 열가소성 플라스틱으로서 유용하다. 본 발명의 열가소성 수지 혼합물은 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말의 농축된 펠릿을 제조하기위해 보다 많은 양의 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말과 혼합될 수 있다
본 발명의 열가소성 수지 혼합물은 또한 통상의 플라스틱 가공 장치를 사용하는 혼합, 압출 및 펠릿화의 단계로 펠릿으로 형성될 수 있다. 이와 같은 펠릿은 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말 및 하나 또는 그 이상의 열가소성 수지를 쉽게 함유할 수 있으며 첨가제 대 수지의 중량비는 10:90-80:20일 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 혼합물은 달력지(calendered sheet), 열성형지(thermoformed sheet), 사출성형물품, 취입-성형물품, 압출물품 등을 포함하는 많은 용도를 갖는다. 플라스틱 첨가제의 성분 단량체가 굴절율이 조심스럽게 열가소성 수지와 맞추어지는 방식으로 첨가되는 경우, 그 결과물인 중합체는 투명성을 요구하는 적용에 유용하다.
본 발명의 플라스틱 첨가제는 충격 강도 및 가공성을 향상시키기위해 바람직하게 폴리(비닐 클로라이드)("PVC") 및 염화 PVC("CPVC")에 혼합된다. 본 발명의 플라스틱 첨가제는 특히 PVC제품의 효율적인 가공, 충격 강도 및 내후성이 모두 필요한 PVC 사이딩(siding), 창 프로우필 및 다른 외장 빌딩 제품 제조에 유용하다. 플라스틱 첨가제는 제1 및 제2 가공 보조제가 플라스틱 첨가제내에 5-20중량부의 범위로 존재하고 그 플라스틱 첨가제는 4-20phr범위로 PVC 배합물에 존재하는 경우에 PVC 사이딩 제조에 유용하다.
본 발명의 플라스틱 첨가제 분말은 또한 제1 및 제2 가공 보조제가 플라스틱 분말내에 25~50중량부 범위로 존재하는 경우에 PVC 폼 제조에 유용할 것으로 기대된다.
플라스틱 첨가제는 알킬(메트)메타크릴레이트, 비닐 방향족(예, 스티렌) 및/또는 (메트)아크릴로니트릴의 중합체 및 공중합체에 기초한 열가소성플라스틱,
폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 같은 방향족 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리아세탈 및 폴리올레핀을 포함하는 PVC가 아닌 다른 많은 열가소성플라스틱에 혼합될 수 있다. 플라스틱 첨가제는 하나 또는 그 이상의 이러한 열가소성 수지의 여러가지 혼합물 및 합금과 혼합될 수 있다. 이와 같은 혼합물의 용도는 다양하지만, 설비 또는 컴퓨터 등에 대한 것과 같은 장치 패널 및 하우징 및 도어 패널 및 범퍼와 같은 자동차 부품을 포함한다.
실시예
후술한 입자 분산물의 제조에서, 평균 입자 크기(직경)는 Brookhaven Instruments BI-90을 사용하여 광 상관 분광법(photon correlation spectroscopy)으로 측정하였다.
입자 분산물 A("PD-A")
94%고무 코어 충격 조절제 중합체 분산물의 제조
하기 성분들을 반응기에 첨가하고 불활성 N2 분위기하에서 55℃로 가열하였다: 물 1346.42g, 파라-니트로소페놀 0.25% 용액 19.56g, 타르타르산 1.44% 용액 16.99g 및 SLS 28%용액 2.19g. 55℃에서, BA 134.99g, 28% SLS 0.85g, ALMA 0.95g및 물 34.85g을 함유하는 단량체 혼합물을 반응기에 첨가하고, 그 후 즉시 tBHP 0.22g, SFS 1.31g 및 물 24.99g을 첨가하였다. 반응기내의 초기 단량체 혼합물을 반응시키고 15분동안 피크 온도로 유지시킨다음 53℃로 냉각시켰다. 물 32.65g, 20% SLS 4.06g, BA 107.90g 및 ALMA 0.76g을 함유하는 제2 단량체 혼합물을 반응기에 첨가한 다음, tBHP 0.17g을 첨가하였다. 반응후, 혼합물을 15분동안 피크 온도로 유지시킨다음, 53℃로 냉각시켰다. 물 146.92g, 28% SLS 18.29g, BA 485.59g 및 ALMA 3.42g을 함유하는 제3 단량체 혼합물을 반응기에 첨가한 다음, tBHP 0.78g을 첨가하였다. 혼합물을 반응시키고 15분동안 피크 온도로 유지시킨다음, 57℃로 냉각시켰다. 물 146.92g, SLS 18.29g, BA 485.59g, ALMA 3.42g, DALMA 13.08g 및 물 10g을 함유하는 제4 단량체 혼합물을 반응기에 첨가한 다음, tBHP 0.78g을 첨가하였다. 혼합물을 반응시키고 3분동안 피크 온도로 유지시킨다음, tBHP 0.2g, SFS 0.14g 및 물 8.33g을 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 일정한 온도로 유지시킨다음 53℃로 냉각시켰다. 28% SFS 2.97g, 물 20g, MMA 83.36g 및 nDDM 0.25g의 혼합물을 제조한다음, 부가적으로 물 150g과 함께 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 10분간 교반한다음, SFS 0.18g 및 물 15g을 첨가하고 3분간 더 교반하였다. SPS 0.18g 및 물 15g을 반응기에 첨가하고 그 혼합물을 반응시켰다. 혼합물이 피크 온도에 도달한후에 SFS 0.08g을 물 10g과 함께 첨가한 다음, SPS 0.08g 및 물 10g을 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 일정한 온도로 유지시킨다음 실온으로 냉각하였다. 그 결과물인 혼합물은 94%의 고무 코어 및 6%의 외부 경성 단계(phase)를 갖으며 평균 입자 크기가 130mm인 코어-쉘 IM 중합체 입자의 PD이었다.
PD-B
88% 고무 코어 충격 조절제 중합체 분산물의 제조
입자 분산물은 MMA 단량체 혼합물이 28% SFS 5.94g, 물 40g, MMA 166.72g 및 nDDM 0.50g을 함유한 것을 제외하고는 PD-A에 대한 방법에 따라 제조하였으며, 그 후 추가로 물 150g과 함께 반응기에 첨가한다음 10분동안 교반한 후 SFS 0.24g 및 물 15g을 첨가한 다음 3분동안 더 교반하고, 그 다음 SPS 0.24g 및 물 15g을 반응기에 첨가하고 그 혼합물을 반응시켰다. 나머지 단계는 PD-A와 같은 방법으로 행하였다. 그 결과 혼합물은 88% 고무 코어와 12% 외부 경성 단계를 갖으며 평균 입자 크기가 130nm인 코어-쉘 중합체 입자의 분산물이었다. 일부 분산물을 별도의 IM으로 사용될 수 있는 분말로 건조하였다.
가공 보조제 분산물: PD-C
2-단계 중합체 PA 입자의 분산물을 하기 변형에 따라 미국 특허 제 3,833,686의 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조하였다: 1단계의 조성물은 MMA 60%와 EA 40%; 2단계의 조성물은 MMA; 1단계: 2단계의 중량비는 1:3; 평균 입자 크기는 250nm; 입자 분산물의 고형분 중량비는 54%였다. GPC에 의해 측정된 Mw는 1.2 million g/mol이었다. DSC에 의해 측정된 전체 중합체의 Tg는 97℃이었다. 일부 분산물을 분말로 건조하여 별도의 PA로 사용하였다.
흐름 보조제 분산물: PD-D
비-탄성중합 경성 흐름 보조제 중합체 입자의 분산물을 다음과 같은 특성을 갖도록 미국 특허 제 4,463,131의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다: 전체 균일 조성물은 MMA 90% 및 EA 10%; 평균 입자 크기는 102nm; 그리고 입자 분산물의 고형 중량비는 40%였다.
가공 보조제 분산물: PD-E
2-단계 중합체 PA 입자의 분산물을 다음과 같이 변형하여 미국 특허 제 3,833,686에 기재된 방법에 따라 제조하였다: 1단계의 조성물은 MMA 55%, EA 35% 및 BMA 10%; 2단계의 조성물은 MMA 88%, EA 6% 및 BMA 6%; 1단계:2단계의 중량비는 1:3; 평균 입자 크기는 170nm; 그리고 입자 분산물의 고형 중량비는 48%였다. GPC로 측정한 Mw는 3.2million g/mol이었다. DSC로 측정된 전체 중합체의 Tg는 90℃이었다. 일부 분산물을 분말로 건조하고 별도의 PA로 사용하였다.
가공 보조제 분산물: PD-F
단일 단계 중합체 가공 보조제 입자의 분산물을 다음과 같이 변형하여 미국 특허 제 3,833,686에 기재된 방법에 따라 제조하였다: 전체 균일 조성물은 MMA 84%, BMA 4% 및 BA 12%; 평균 입자 크기는 194nm; 및 입자 분산물의 고형분 중량비는 54%였다. GPC로 측정된 Mw는 6.2 million g/mol이었다. DSC로 측정된 전체 중합체의 Tg는 91℃이었다. 일부 분산물을 분말로 건조하여 별도의 PA로 사용하였다.
가공 보조제 분산물: PD-G
단일 단계 중합체 가공 보조제 입자의 분산물을 다음과 같이 변형하여 미국 특허 제 3,833,686에 기재된 방법에 따라 제조하였다: 전체 균일 조성물은 MMA 88% 및 BA 12%; 평균 입자 크기는 130nm; 및 입자 분산물의 고형분 중량비는 38%였다. GPC로 측정된 Mw는 4.5 million g/mol이었다. DSC에 의해 측정된 전체 중합체의 Tg는 93℃이었다. 일부 분산물을 분말로 건조하여 별도의 PA로 사용하였다.
실시예 1
IM 80.6부(94% 고무), 제1 PA 7.5부, 제2 PA 11.9부
30% 고형분 수준으로 희석한 후, PD-A IM 분산물 4333.33g을 30%고형분 PD-C PA 분산물 405g과 혼합하여 제1 수성 입자 분산물을 제조하였다. 분산 혼합물을 7℃로 냉각하였다. 별도의 용기에서, CaCl20.405%용액 9476.67g을 연속적으로 교반하고 7℃로 냉각하였다. 일정한 교반을 유지하면서, 제1 수성 분산물을 서서히 전해질 용액에 부어 응집 슬러리를 형성하기위해 제1 수성 분산물을 응집시켰다. 몇분후, 추가로 30% 고형분 PD-C(제2 수성 분산물) 639.68g을 응집 슬러리에 첨가하였다. 1분 지연후, CaCl220%용액 631.78g을 후속적으로 결과물인 응집 슬러리에 첨가하였다. 결과물인 응집 슬러리를 85℃로 가열하고, 5분간 그 온도로 유지한 다음 실온으로 냉각시켰다. 슬러리를 여과하고 추가의 물 8000g으로 세정한 다음 유동층 건조기를 사용하여 분말로 건조하였다.
실시예 2
IM 77.1부(88% 고무), 제1 PA 7.5부, 흐름 보조제 3.5부 및 제2 PA 11.9부
30% 고형분 수준으로 희석한 후, PD-B IM 분산물 4000g을 30% 고형분 PD-C PA 분산물 391.67g 및 30% 고형분 PD-D 흐름 보조제 분산물 180g과 함께 혼합하였다. 분산 혼합물을 42℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, CaCl12 0.405%용액 9143.33g을 연속적으로 교반하고 42℃로 가열하였다. 일정한 교반을 유지하면서,상기 혼합물을 서서히 전해질 용액이 담겨진 용기에 부었다. 몇분후, 추가로 30% 고형분 PD-C 30% 617.18g을 첨가하였다. 1분 지연후, CaCl220%용액 609.56g을 혼합물에 첨가하였다. 그 결과물인 응집 슬러리를 85℃로 가열하고 5분간 그 온도로 유지하였다. 상기 슬러리를 실시예 1과 같이 냉각, 여과, 세정하고 건조하였다.
비교예 3
IM 88.1부(88% 고무), 흐름 보조제 11.9부, 제1 또는 제2 PA는 함유하지 않음
30% 고형분 수준으로 희석한 후, PD-B IM 분산물 4492g을 40℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, CaCl20.405% 용액 8984g을 연속적으로 교반하고 40℃로 가열하였다. 일정한 교반을 유지하면서 분산물을 서서히 전해질 용액이 담겨진 용기에 부었다. 몇분후, 30% 고형분 PD-D 흐름 보조제 분산물 606.42g을 상기 용기에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 1분 지연후, CaCl220%용액 6598.93g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 그 결과물인 응집 슬러리를 85℃로 가열하고 5분간 그 온도로 유지하였다. 상기 슬러리를 실시예 1과 같이 냉각, 여과, 세정하고 건조하였다.
실시예 4
실시예 1, 2 및 비교예 3의 3가지 분말들을 이들의 압축성(compaction), 총괄(벌크) 밀도(bulk density) 및 분말 입자 분포에 대하여 평가하였다. 벌크 밀도는 100cc 컵내의 분말 중량그램을 100으로 나누어 결정하여 g/cc로 밀도를 나타내었다. 분말 흐름성은 ASTM D 1895-96의 펀넬 흐름 시험(funnel flow test)으로 측정하였다. 분말 압축성은 컵내에 27cc의 루스 분말(loose powder)을 넣고, 3분간 3.5kg중량으로 탭핑한 다음 20 메시 스크린에 놓고 30초간 진동시켜 조사하였다. 압축성 값(퍼센트)은 스크린상에 남아있는 중량을 100%곱한 초기 중량으로 나눈 것이다. 평균 입자 크기 및 범위는 Coulter LS-130 입자 크기 측정 도구(Beckman Coulter, Inc., Fullerton, California)를 사용하여 측정되었다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
응집 혼합물의 분말 특성
분말 밀도(g/cc) 펀넬 흐름(초) 압축성 평균 입자 크기(미크론) 입자 크기스팬
실시예 1 0.495 12.7 12% 309 1.7
실시예 2 0.575 10.0 14% 306 1.8
비교예 3 0.595 9.6 14% 302 1.8
표 1의 결과는 본 발명의 두 플라스틱 첨가제(실시예 1 및 실시예 2)는 IM과 흐름 보조제 입자만을 함유하는 비교예 3의 것과 유사한 분말 밀도, 흐름 및 압축 특성을 갖음을 나타낸다.
실시예 5
PVC에서 실시예 1, 2 및 비교예 3의 3가지 분말 시료의 충격 특성에 대하여 평가하였다. IM이 가공 보조제와 함께 응집되는 실시예 1 및 2의 경우, PVC 배합물에 추가의 PA 분말은 첨가되지 않았다. 비교예 3의 경우, 3가지 모든 PVC 배합물이 동등한 양의 가공 보조제를 함유하도록 추가로 건조된 PD-C PA 분말 1부(각각 동결 건조된 다음 진공 오븐에서 건조됨)가 배합물에 첨가되었다. 각 분말을 PVC 마스터배치 배합물로 혼합하여 개질된 배합물을 제조하였다(표 2). 개질된 배합물 각200g을 언급된 온도에서 2-롤 밀상에서 8분동안 가공한 다음, 2분간 고온에서 1MPa 압력을 가하고 3분간 고온에서 7MPa 압력을 가하고, 5분동안 냉각시키면서 7MPa 압력을 가하여 3mm 두께의 플레이트로 프레스하였다. 각 플레이트로 부터, Charpy 시편을 자르고 0.1mm 반경으로 노치(notch)한다음, 0.1mm v-노치 샤르피충격시험(Charpy Impact method, ISO R 179)에 따라 충격에 대하여 시험하였다. 그 충격 결과를 표 3에 나타내었다.
PVC 마스터배치 배합물
성분, 공급원 phr
PVC K-68 100
이염기성 Pb 포스파이트 3
중성 Pb 스테아레이트 0.3
이염기성 Pb 스테아레이트 0.7
칼슘 스테아레이트 0.3
디카르복실산 에스테르 0.4
중성 에스테르 왁스 0.5
AC-307A 고중량 폴리에틸렌 왁스(Allied-Signal) 0.05
가공 보조제, PARALOID K-175(Rohm and Haas, Philadelphia, PA) 0.5
CaCO3 5
TiO2 4
플라스틱 첨가제 분말(들)(IM+PA) 달리함
0.1mm v-노치 샤르피충격(Charpy Impact)
플라스틱 첨가제 추가의 가공 보조제 분말 밀/압력 온도에서샤르피충격 에너지(kj/m2)
실시예 phr 공급원 phr 185℃ 190℃ 195℃
1 8 - - 16.7 13.3 12.1
2 8 - - 15.4 12.0 10.7
비교예 3 6 PD-C 1 13.7 11.0 9.9
비교예 3 7 PD-C 1 12.5 11.5 9.3
비교예 3 8 PD-C 1 15.9 13.7 12.0
표 3의 결과는 실시예 1의 플라스틱 첨가제를 사용하였을 경우 가장 좋은 충격 특성이 관찰됨을 나타낸다. 이러한 결과는 또한 실시예 2의 플라스틱 첨가제 분말 8phr이 PVC 배합물에 혼합되는 경우, 비교예 3의 충격 조절제/흐름 보조제 플라스틱 첨가제 7phr과 PD-C의 PA 분말 1phr을 별도로 혼합한 경우와 비교하여 PVC 충격 특성이 향상됨을 나타낸다.
실시예 6
실시예 1, 2 및 비교예 3의 플라스틱 첨가제 분말을 트윈 패들이 장착된 Brabender-타입 혼합 용기를 사용하여 PVC 가공성에 대하여 평가하였다. PVC 배합물(표 2) 62g을 110℃에서 혼합기에 첨가하고, 1분동안 평형을 유지시킨 다음 60rpm의 일정한 패들 속도로 혼합하면서 분당 8℃로 하여 최종 온도가 190℃가 되도록 가열하였다. 혼합물이 PVC 융합에 상응하는 피크 토오크(torque)에 도달하는 경우, 토오크 값, 경과 시간 및 용융 온도를 기록하였다. 평형 토오크 값은 혼합물이 190℃의 최종 설정 온도에서 혼합된 후 10분에 기록하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
혼합 용기에서 PVC 가공 평가
플라스틱 첨가제 추가의 가공 보조제 분말 융합 시간 융합 토오크 융합 온도 평형 토오크
실시예 phr 공급원 phr 초 (m-g) ℃ (m-g)
1 8 - - 500 2228 174 1588
2 8 - - 467 2383 170 1598
비교예 3 6 PD-C 1 478 2364 172 1572
비교예 3 7 PD-C 1 475 2370 170 1580
비교예 3 8 PD-C 1 445 2511 169 1598
표 4의 결과는 실시예 1 및 2의 플라스틱 첨가제가 별도로 첨가되는 IM 분말(비교예 3) 및 PA 분말(PD-C)에 비교하여 유사한 가공성을 제공함을 나타낸다.
실시예 7
실시예 1, 2 및 비교예 3의 플라스틱 첨가제 분말은 PVC 압출물 제조시 다이 팽창 특성(die swell properties)에 대한 이들의 효과를 평가하였다. PVC 배합물(표 2)은 45rpm에서 작동하는 단일 단계 스크류 및 0.635cm 직경의 수직 모세관 다이가 장착된 랩-스케일 단일 스크류 압출기를 사용하여 압출되었다. 3개의 배럴 영역 및 다이는 각각 170/180/185 및 190℃의 설정 온도로 프로그램되었다. 안정한 상태의 추출율 및 약 180℃의 용융 온도에 도달한 후, 압출물의 시료를 수집하였다. 뜨거운 압출물을 다이 출구밑에서 즉시 절단하여 정확히 길이가 0.8cm인 반복되는 길이의 압출물을 수집하였다. 동등한 길이의 로드(rods) 사이에 중량의 차이는 다이 출구에서의 용융 탄성 및 팽창의 상대적인 정도로서 간접적으로 측정하였다. 각 시험은 2번 반복되었으며 로드 중량을 평균하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
PVC내 응집 혼합물에서 다이 팽창 측정
플라스틱 첨가제 추가의 가공 보조제 분말 압출된 로드 중량, 평균
공급원 phr 공급원 phr 그램
실시예 1 8 - - 28.2
실시예 1 8 PD-C 1 29.5
실시예 1 7.2 - - 28.2
실시예 1 7.2 PD-C 0.1 28.2
실시예 2 8 - - 28.4
비교예 3 7 - - 27.5
비교예 3 7 PD-C 1 28.8
비교예 3 7 PD-C 2 29.6
표 5의 결과는 실시예 1 및 2의 플라스틱 첨가제는 PA 분말(PD-C)과 함께 별도로 첨가되는 IM 분말(비교예 3)과 비교하여 PVC 배합물내에서 유사한 저 다이 팽창을 제공함을 나타낸다.
표 3-5의 결과는 따라서 실시예 1 및 2의 플라스틱 첨가제 8phr는 기존의 분말 가공 보조제 1phr과 함께 별도로 첨가되는 분말 IM 7phr의 기존 방법에 비교하여 PVC내의 감퇴된 가공 성능없이 충격 성능이 향상됨음을 나타낸다. 이 경우, PVC내 IM의 총 PHR 중량을 증가시키지않고 충격 성능이 향상되었다.
표 3-5의 결과는 PVC 충격 특성 및 가공 성능 향상에 있어서 실시예 1 및 2의 플라스틱 첨가제가 기존의 IM과 PA 분말의 혼합물보다 효과적임을 나타낸다. 이 경우에, PVC 배합물내의 플라스틱 첨가제의 효율은 10%이상 향상되었다.
실시예 8-10: 응집 실험
비교예 8
IM 87.5부(94% 고무), 제1 PA 12.5부, 제2 PA는 함유하지 않음.
30% 고형분 수준으로 희석한후, PD-A 600g을 10% 고형분 PD-C 257g과 혼합하였다. 그 결과물인 제1 수성 분산물을 10℃로 냉각하였다. 별도의 용기에서,0.405% 용액 CaCl21200g을 연속적으로 교반하고 10℃로 냉각하였다. 안정한 교반을 유지하면서, 제1 수성 분산물을 서서히 전해질 용액에 부었다. 1분간 지연후, 20% CaCl2용액 80g을 상기 혼합물에 첨가하였다. 그 결과물인 응집 슬러리를 95℃로 가열하고 5분간 그 온도로 유지하였다. 실온으로 냉각시킨후, 시료를 여과하고 추가의 물 500g으로 세정한 다음 유동층 건조기에서 건조하였다. 그 결과물인 분말 특성은 표 6에 제공되어 있다.
실시예 9
IM 87.5부(94% 고무), 제1 PA는 함유하지 않음, 제2 PA 12.5부
PD-C는 PD-A와 예비-혼합되지 않고, 최종 20% CaCl2용액의 첨가직전에 응집 분산물에 첨가한 것을 제외하고 응집 혼합물을 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조하였다. 결과물인 분말 특성은 표 6에 제공되어 있다.
실시예 10
IM 87.5부(94% 고무), 제1 PA는 함유하지 않음, 제2 PA 12.5부
PD-C는 PD-A와 예비-혼합되지 않고, 최종 20% CaCl2용액의 첨가후에 응집 분산물에 첨가한 것을 제외하고 응집 혼합물을 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조하였다. 결과물인 분말 특성은 표 6에 제공되어 있다.
실시예 11
압축성, 분말 입자 크기 및 분포, 및 총괄 밀도를 실시예 8-10에서 제조된 분말에 대하여 실시예 4에 기술된 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
일 단계로 첨가된 가공 보조제를 갖는 플라스틱 첨가제의 분말 특성
실시예 공정 압축성 밀도(g/cc) 평균 입자 크기(미크론) 입자 크기 스팬
비교예 8 분산물을 모두 혼합한 다음 응집 100% 0.38 331 0.9
9 제1 분산물을 응집하고, 제2 분산물을 첨가한 다음, 응집 0% 0.45 395 1.7
10 제1 분산물을 응집한 다음 제2 분산물을 첨가 0% 0.52 207 1.8
표 6의 결과는 가장 좋은 분말 압축 특성(0% 압축성)은 제2 수성 입자 분산물이 제1 수성 입자 분산물을 응집한 후 혼합물에 첨가되는 경우에 획득됨을 나타낸다.
실시예 12-14
IM 87.5부(94% 고무), 제1 PA 8.5부, 제2 PA 4부: 여러가지 PAs
94% 고무 IM 분산물(PD-A)을 실시예 8에 기술된 방법에 따라 PA 분산물 PD-E, PD-F 및 PD-G와 함께 5℃에서 응집하였다. IM의 중량비는 87.5부이었으며 그리고 가공 보조제의 총량비는 각 실시예(표 7)에서 12.5부이었다. 초기 응집에 사용된 CaCl2농도는 0.6%이었으며, 그리고 각 PA 분산물 양을 초기 응집 단계전에 총 PA의 68%(제1 PA로서 85부)가 IM 분산물과 우선 혼합되도록 나누었다. 각 PA 분산물의 잔부 32%(제2 PA로서 4.0부)를 초기 응집단계 후 그리고 20% CaCl2용액전에첨가하였다.
슬러리를 가열 및 건조한 다음 실시예 8에 기술된 바와 같이 행하였다. 실시예 12-14의 분말을 실시예 4에 기술된 바와 같이 분말 특성에 대하여 분석하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
실시예 12-14의 조성물
실시예 응집 슬러리 응집 슬러리에 첨가된 제2 PA 분산물
IM 분산물 IM과 혼합된 제1 PA 분산물
공급원 부 공급원 부 공급원 부
12 PD-A 87.5 PD-E 8.5 PD-E 4.0
13 PD-A 87.5 PD-F 8.5 PD-F 4.0
14 PD-A 87.5 PD-G 8.5 PD-G 4.0
실시예 12-14의 분말 특성
실시예 밀도 압축성 펀넬 흐름 시간 슬러리 평균 입자 크기 슬러리 입자 스팬
(g/cc) % 초 미크론
12 0.54 0 11 250 1.7
13 0.54 0 11 247 2.1
14 0.55 0 10 264 1.6
표 8의 결과는 여러가지 가공 보조제는 우수한 분말 특성을 갖는 플라스틱 첨가제를 제공하기위해 94% 고무 IM으로 응집될 수 있음을 나타낸다. 240-270미크론 범위내의 슬러리 평균 입자 크기는 빠른 퍼넬 흐름 시간을 수득한다. 슬러리 입자 크기(p.s.) 스팬(span)은 슬러리 입자 크기 분포가 평균 p.s.주위의 좁은 범위를 나타내는 1.6-2.1 범위이다. 따라서, 분말은 쉽게 취급되고 더스트되지 않는다.
실시예 15
실시예 12-14 및 비교예 3의 분말은 실시예 6에 기술된 바와 같이 PVC 가공성에 대한 이들의 효과를 평가하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
개질된 열가소성 플라스틱의 PVC 가공성: 기존의 분말 혼합물과 비교한 플라스틱 첨가제
실시예 적재 수준 융합 시간 융합 토오크 평형 토오크
phr 초 m-g m-g
비교예 3 PD-E 분말 0.9phr과 혼합된 7phr 448 2572 1595
실시예 12 7.2 443 2526 1597
실시예 13 7.2 444 2527 1579
실시예 14 7.2 454 2430 1571
표 9의 결과는 실시예 12, 13 및 14의 플라스틱 첨가제가 IM/흐름 보조제 분말 7phr 및 PA 분말 0.9phr을 함유하는 기존의 플라스틱 첨가제 분말 혼합물과 같은 PVC내 7.2phr 수준의 유사한 가공성을 제공함을 나타낸다.
실시예 16
실시예 13 및 14의 분말을 실시예 5에 기술된 방법에 따라 PVC 충격 특성에 대한 이들의 효과를 평가하였다. 그 결과를 표 10에 나타내었다.
응집 플라스틱 첨가제로 제조된 PVC 배합물의 충격 특성
응집 플라스틱 첨가제 추가의 가공 보조제 분말 밀/압력 온도에서15℃샤르피충격 에너지(kJ/㎡):
공급원 phr 공급원 phr 180℃ 185℃ 190℃
비교예 3 7 - - 13.2 10.3 11.1
비교예 3 7 PD-F 0.9 13.7 13.9 10.3
비교예 3 7 PD-G 0.9 14.1 12.6 10.6
실시예 13 7.2 - - 13.7 12.4 10.9
실시예 14 7.2 - - 13.5 12.8 9.5
표 10의 결과는 실시예 13 및 14의 플라스틱 첨가제는 IM/흐름 보조제 분말 7phr 및 PA 분말 0.9phr을 함유하는 기존의 플라스틱 첨가제 분말 혼합물과 같은 PVC내 7.2phr 수준의 유사한 가공성을 제공함을 나타낸다.
실시예 17
실시예 12-14 및 비교예 3의 분말을 실시예 7에 기술된 바와 같이 이들의 다이 팽창 특성에 대하여 평가하였다. 압출기 배럴 온도를 175/185/190℃로 설정하였으며 다이 온도는 195℃이었다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.
응집된 플라스틱 첨가제로 개질된 PVC의 다이 팽윤성
응집된 플라스틱 첨가제 추가의 가공 보조제 분말 20" 압출 로드의 중량
공급원 phr 공급원 phr 그램
비교예 3 7.0 - - 29.8
비교예 3 7.0 PD-E 0.9 33.5
실시예 12 7.2 - - 33.3
실시예 13 7.2 - - 33.9
실시예 14 7.2 - - 33.3
표 11의 결과는 실시예 12-14의 플라스틱 첨가제는 IM 분말 7.0phr(비교예 3) 및 PD-E로 부터 제조된 PA 분말 0.9phr을 별도로 사용하는 경우와 비교하여 PVC 배합물내에서 유사한 저 다이 팽창을 제공함을 나타낸다.
따라서 표 7-11의 결과는 실시예 12-14의 플라스틱 첨가제 8phr은 기존의 분말 가공 보조제 0.9-1.0phr과 함께 분말 IM 7-7.2phr을 별도로 첨가하는 기존 방법에 비교하여 PVC내에서 가공 성능을 감퇴시키지않고 충격 성능을 향상시킴을 나타낸다. 이 경우에, PVC내 조절제의 총 중량을 증가시키지않고(비용을 증가시키지 않음) 충격 성능이 향상된다.
실시예 18
실시예 12-14의 플라스틱 첨가제 분말의 PVC 용융 강도 및 용융 신장에 대한 효과를 평가하였다. 상기 분말들은 실시예 5의 PVC 마스터배치로 혼합되고 170/185/195℃의 배럴 설정 온도 및 195℃의 다이 설정 온도로 50rpm에서 작동하는 단일 스크류 랩-스케일 압출기를 사용하여 압출되었다. PVC 배합물은 작은 2mm 직경의 모세관 수직 다이를 통해 분당 약 14g의 속도로 압출되었다. 중합체 용융 스트랜드 배출 다이는 Rheotens-타입 측정 장치로 공급되었으며 뜨거운 용융물의 장력 특성을 기록하였다. 그 결과를 표 12에 나타내었다.
PVC 혼합물의 용융 장력 특성
응집 플라스틱 첨가제 추가의 가공 보조제 분말 용융 장력 강도 용융 드로우 비
공급원 phr 공급원 phr kPA
비교예 3 7.0 - - 763 13.2
비교예 3 7.0 PD-E 0.9 1,390 20.0
실시예 12 7.2 - - 1,376 19.7
실시예 13 7.2 - - 1,792 22.4
실시예 14 7.2 - - 1,316 18.7
표 12의 결과는 비교예 3 플라스틱 첨가제(IM 및 흐름 보조제, 가공 보조제는 함유하지않음)를 함유하는 PVC의 용융 특성(용융 장력 강도 및 용융 드로우 비)은 비교예 3 IM 및 PD-E 가공 보조제의 별도의 조합과 비교하여 감소됨을 나타낸다. 더욱이, 실시예 12, 13 및 14의 플라스틱 첨가제 7.2phr은 별도의 IM 및 PA 분말 7.9phr에 비교하여 유사한 PVC 용융 특성을 제공한다.
따라서 표 7-12의 결과는 실시예 12-14의 플라스틱 첨가제 7.2phr은 별도로첨가되는 IM 7phr 및 PA 0.9phr의 종래 방법에 비교하여 PVC내에서 유사한 충격 특성 뿐만아니라 가공 성능을 제공함을 나타낸다. 따라서 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말은 IM 및 PA 분말을 별도로 사용하는 기존의 방법보다 매우 효과적이다.
비교예 19
IM 77.1부(96% 고무), 제1 PA 7.5부, 흐름 보조제 3.5부 및 제2 PA 11.9부
IM 분산물을 고무 코어 비율이 총 충격 조절제의 96%로 증가된 것을 제외하고는 PD-A에서와 같은 방법으로 제조하였다. 5-23℃의 여러 온도에서 실시예 2의 방법에 의한 결과물인 분산물을 응집하는 방법은 고무성의 끈적끈적한 비-흐름 물질의 큰 덩어리를 형성하였다.
비교예 20
IM 77.1부(74nm, 94% 고무), 제1 PA 7.5부, 흐름 보조제 3.5부 및 제2 PA 11.9부
IM 분산물을 평균 입자 크기가 130nm에서 74nm로 감소된 것을 제외하고는 PD-A에서와 같은 방법으로 제조하였다. 5-23℃의 여러 온도에서 실시예 2의 방법에 의한 결과물인 분산물을 응집하는 방법은 고무성의 끈적끈적한 비-흐름 물질의 큰 덩어리를 형성하였다.
실시예 21
IM 77.1부(245nm, 88% 고무), 제1 PA 7.5부, 흐름 보조제 3.5부 및 제2 PA 11.9부
IM 분산물을 평균 입자 크기가 130nm에서 245nm로 증가된 것을 제외하고는PD-B에서와 같은 방법으로 제조하였다. 23℃에서 실시예 2의 방법에 의한 결과물인 PD-C PA 분산물 및 PD-D 흐름 보조제 분산물의 응집은 자유-흐름 분말을 형성하였다.
실시예 22
IM 77.1부(80% 고무), 제1 PA 7.5부, 흐름 보조제 3.5부 및 제2 PA 11.9부
공중합체 분산물을 고무 코어 수준이 총 중합체의 80%로 감소된 것을 제외하고는 PD-B에서와 같은 방법으로 제조하였다. 63℃에서 실시예 2의 방법에 의한 결과물인 분산물의 응집은 자유-흐름 분말을 형성하였다.
플라스틱 첨가제 분말이 응집되고 건조되는 충격 조절제 입자 및 가공 보조제 입자를 갖는 분말 입자로 제공됨으로써, 본 발명의 플라스틱 첨가제 분말이 PVC와 같은 열가소성 수지내에 혼합되는 경우, 열가소성 수지의 충격 강도를 증가시키며 가공 효율 및 용융 강도를 향상시킨다.

Claims (10)

  1. (a) 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 50~98중량부;
    (b) 제1 가공 보조제 입자 0~48중량부; 및
    (c) 제2 가공 보조제 입자 2~50중량부,
    를 포함하며, 제2 가공 보조제 입자의 조성은 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 다를 수 있으며,
    충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100인,
    열가소성 수지내에 충격 조절과 가공성의 결합(combination)을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 충격 조절제 입자 82~93중량부를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 충격 조절제 입자는:
    최소 하나의 고무성 코어 중합체 80~96중량부, 및
    최소 하나의 경성 쉘 중합체 4~20중량부;
    를 포함함을 특징으로 하는 조성물
  4. (a) 최소 하나의 고무성 중합체 89~94중량부 및 최소 하나의 경성 중합체 6~11중량부를 포함하며, 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 82~93중량부;
    (b) 분자량이 1,000,000g/mol이상이며 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 제1 가공 보조제 입자 5~10중량부; 및
    (c) 분자량이 1,000,000g/mol이상이며 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 제2 가공 보조제 입자 2~8중량부;
    를 포함하며,
    제2 가공 보조제 입자의 조성은 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 다르며,
    충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100인,
    열가소성 수지내에 충격 조절과 가공성의 결합을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말 조성물.
  5. (a) (i) 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 50~98중량부, 및
    (ii) 제1 가공 보조제 입자 0~48중량부;
    를 포함하는 제1 수성 입자 분산물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 수성 입자 분산물을 응집시켜 응집 슬러리를 형성하는 단계;
    (c) 충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100이며,
    조성이 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 또는 다른 제2 가공 보조제 입자 2~50중량부를 포함하는, 제2 수성 입자 분산물을 상기 응집 슬러리에 첨가하는 단계;
    (d) 상기 응집 슬러리를 물 5중량%미만으로 건조시켜 자유 흐름(free-flowing) 분말을 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    열가소성 수지내에 충격 조절과 가공성의 결합을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제1 수성 분산물은:
    충격 조절제 입자 80~95중량부 및 제1 가공 보조제 입자 3~18중량부를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 단계(b)의 응집 슬러리는 0~45℃범위의 온도에서 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 단계(c)후에 응집 슬러리는 150~400미크론 범위의 평균 슬러리 입자 크기 및 3.0미만의 입자 크기 분포 스팬을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  9. (A) 열가소성 수지, 및
    (B) (a) 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 50~98중량부;
    (b) 제1 가공 보조제 입자 0~48중량부; 및
    (c) 제2 가공 보조제 입자 2~50중량부;
    를 포함하며,
    제2 가공 보조제 입자의 조성은 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 다를 수 있으며,
    충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100인,
    열가소성 수지내에 충격 조절과 가공성의 결합을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말 조성물,
    을 포함하며 (A):(B)의 중량비는 1:99-99:1범위인 열가소성 수지 혼합물.
  10. (I)(A) 열가소성 수지, 및
    (B)(a) 100nm이상의 평균 입자 크기를 갖는 충격 조절제 입자 50~98중량부;
    (b) 제1 가공 보조제 입자 0~48중량부; 및
    (c) 제2 가공 보조제 입자 2~50중량부;
    를 포함하며,
    제2 가공 보조제 입자의 조성은 제1 가공 보조제 입자의 조성과 같거나 다를 수 있으며,
    충격 조절제 입자, 제1 가공 보조제 입자 및 제2 가공 보조제 입자의 총 중량부가 100인,
    열가소성 수지내에 충격 조절과 가공성의 결합을 제공하는 플라스틱 첨가제 분말 조성물,
    을 포함하며 (A):(B)의 중량비는 1:99-99:1범위인 용융 혼합물을 포함하는
    열가소성 수지의 개질 방법.
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