JPH05262953A - ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 - Google Patents
ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法Info
- Publication number
- JPH05262953A JPH05262953A JP4062985A JP6298592A JPH05262953A JP H05262953 A JPH05262953 A JP H05262953A JP 4062985 A JP4062985 A JP 4062985A JP 6298592 A JP6298592 A JP 6298592A JP H05262953 A JPH05262953 A JP H05262953A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graft copolymer
- rubber
- parts
- containing graft
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/04—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Abstract
(57)【要約】
【目的】 粉体流動性、耐ブロッキング性等の粉体特性
の優れたゴム含有グラフト共重合体粒子を得る。 【構成】 ゴム含有グラフト共重合体のスラリーに特定
のＴｇとＭｗを有する硬質非弾性重合体を特定の状態で
混合する。
の優れたゴム含有グラフト共重合体粒子を得る。 【構成】 ゴム含有グラフト共重合体のスラリーに特定
のＴｇとＭｗを有する硬質非弾性重合体を特定の状態で
混合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリ
ルースチレン共重合体等の硬質樹脂やエンジニアリング
プラスチックと呼ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ポリアセタール等の樹脂の耐衝撃性を改質する粉
体特性の優れた、ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造
方法に関する。
スチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリ
ルースチレン共重合体等の硬質樹脂やエンジニアリング
プラスチックと呼ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、Ｐ
ＢＴ、ポリアセタール等の樹脂の耐衝撃性を改質する粉
体特性の優れた、ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、アクリロニトリルースチレン共重
合体等の硬質樹脂やエンジニアリングプラスチックと呼
ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタ
ール等の樹脂はその耐衝撃性を改質する目的のために、
ゴム含有グラフト共重合体をブレンドすることがよく知
られている。ゴム含有グラフト共重合体は、一般には乳
化重合によって製造されたラテックスを酸や塩等で凝固
させた後、脱水、乾燥により通常粉体粒子として得る。
チルメタクリレート、アクリロニトリルースチレン共重
合体等の硬質樹脂やエンジニアリングプラスチックと呼
ばれるポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタ
ール等の樹脂はその耐衝撃性を改質する目的のために、
ゴム含有グラフト共重合体をブレンドすることがよく知
られている。ゴム含有グラフト共重合体は、一般には乳
化重合によって製造されたラテックスを酸や塩等で凝固
させた後、脱水、乾燥により通常粉体粒子として得る。
【０００３】しかしながら、これらの粉体粒子は、貯蔵
中にブロッキングを起こしたり粉体流動性が悪いために
輸送ラインが詰まる等の問題を引き起こしやすい。ま
た、混合相手樹脂の耐衝撃性を向上させるためにゴム含
有グラフト共重合体のゴム含有量を増やした場合、その
傾向は更に大きくなり不都合なものとなる。従って、最
近では粉体の自動計量や輸送ラインの大型化に伴い、耐
ブロッキング性、粉体流動性等の粉体特性の改良が強く
要望されている。
中にブロッキングを起こしたり粉体流動性が悪いために
輸送ラインが詰まる等の問題を引き起こしやすい。ま
た、混合相手樹脂の耐衝撃性を向上させるためにゴム含
有グラフト共重合体のゴム含有量を増やした場合、その
傾向は更に大きくなり不都合なものとなる。従って、最
近では粉体の自動計量や輸送ラインの大型化に伴い、耐
ブロッキング性、粉体流動性等の粉体特性の改良が強く
要望されている。
【０００４】このようなことから従来よりゴム含有グラ
フト共重合体粒子の粉体特性を改良する方法が種々検討
されている。例えば、ゴム含有グラフト共重合体の粉体
粒子に微粉状のシリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、種々の金属石鹸等を添加する方法や
特開昭６４−２６４４号公報に開示されているように滑
剤を添加する方法が知られている。
フト共重合体粒子の粉体特性を改良する方法が種々検討
されている。例えば、ゴム含有グラフト共重合体の粉体
粒子に微粉状のシリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、種々の金属石鹸等を添加する方法や
特開昭６４−２６４４号公報に開示されているように滑
剤を添加する方法が知られている。
【０００５】しかしながらこれらの方法では粉体特性の
改良効果が不十分であったり、あるいは改良効果が認め
られるものでもゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付
与効果を阻害したり、透明性、加工性、熱安定性を損な
う等の問題がある。また別の方法では、特公昭５８−４
８５８４号公報に粉体特性改良用の低ゴム含量のグラフ
ト共重合体を高ゴム含量のグラフト共重合体にスラリー
状態で混合する方法が開示されている。ところがこの方
法では、粉体特性改良用共重合体がゴム成分を含むため
に使用する高ゴム含有グラフト共重合体の物性に悪影響
は及ぼさないものの、その粉体特性を改良する効果は不
十分なものに留まっている。
改良効果が不十分であったり、あるいは改良効果が認め
られるものでもゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付
与効果を阻害したり、透明性、加工性、熱安定性を損な
う等の問題がある。また別の方法では、特公昭５８−４
８５８４号公報に粉体特性改良用の低ゴム含量のグラフ
ト共重合体を高ゴム含量のグラフト共重合体にスラリー
状態で混合する方法が開示されている。ところがこの方
法では、粉体特性改良用共重合体がゴム成分を含むため
に使用する高ゴム含有グラフト共重合体の物性に悪影響
は及ぼさないものの、その粉体特性を改良する効果は不
十分なものに留まっている。
【０００６】更に、前記公告公報中の比較例３におい
て、１段目にスチレンとメチルメタクリレートの混合物
を重合し、２段目にメチルメタクリレートを重合して得
られるゴム成分を含まない硬質非弾性２段重合体をゴム
含有グラフト共重合体にスラリー状態で混合して得た耐
衝撃性改質剤をポリ塩化ビニル樹脂に配合した場合の例
が開示されているが、このような組成の２段重合体をス
ラリー状態で混合したものでは、得られる変性されたゴ
ム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に配合し
たときにフィシュアイが多数発生したり、耐衝撃性が低
下してしまうことが例示されており、ゴム含有グラフト
共重合体の混合相手樹脂に対する改良効果は不十分なも
のであることが記載されている。
て、１段目にスチレンとメチルメタクリレートの混合物
を重合し、２段目にメチルメタクリレートを重合して得
られるゴム成分を含まない硬質非弾性２段重合体をゴム
含有グラフト共重合体にスラリー状態で混合して得た耐
衝撃性改質剤をポリ塩化ビニル樹脂に配合した場合の例
が開示されているが、このような組成の２段重合体をス
ラリー状態で混合したものでは、得られる変性されたゴ
ム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に配合し
たときにフィシュアイが多数発生したり、耐衝撃性が低
下してしまうことが例示されており、ゴム含有グラフト
共重合体の混合相手樹脂に対する改良効果は不十分なも
のであることが記載されている。
【０００７】更に別の方法として、特開昭５８−１７４
２号公報に硬質非弾性重合体をゴム含有グラフト共重合
体にスラリー状態で混合することが開示されている。特
に本文中で具体例としてメチルメタクリレートとエチル
アクリレートの重量比が９９：１〜８０：２０でかつ分
子量１００万である共重合体の記載があるが、このよう
な重合体を用いるかぎりにおいては特公昭５８−４８５
８４号公報の比較例３に記載されているのと同様に、変
性されたゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に配合した場合にフィシュアイが発生したり、更には
耐衝撃性も悪化させる場合があるというような不都合な
ことが生じる。
２号公報に硬質非弾性重合体をゴム含有グラフト共重合
体にスラリー状態で混合することが開示されている。特
に本文中で具体例としてメチルメタクリレートとエチル
アクリレートの重量比が９９：１〜８０：２０でかつ分
子量１００万である共重合体の記載があるが、このよう
な重合体を用いるかぎりにおいては特公昭５８−４８５
８４号公報の比較例３に記載されているのと同様に、変
性されたゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹
脂に配合した場合にフィシュアイが発生したり、更には
耐衝撃性も悪化させる場合があるというような不都合な
ことが生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】前記のようにゴム含有
グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として、混合相手樹
脂に配合した場合のフィッシュアイの発生をほとんど起
こすことなく、かつ耐衝撃性、透明性、加工性、熱安定
性を損なうことなく、粉体特性を充分に改良する方法は
いまだ見出されていないのが現状である。
グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として、混合相手樹
脂に配合した場合のフィッシュアイの発生をほとんど起
こすことなく、かつ耐衝撃性、透明性、加工性、熱安定
性を損なうことなく、粉体特性を充分に改良する方法は
いまだ見出されていないのが現状である。
【０００９】本発明者らは以上のような問題点のない耐
衝撃性改質剤を得るため、鋭意検討を重ねた結果、特定
のガラス転位温度（以下、Ｔｇと表す。）と重量平均分
子量（以下、Ｍｗと表す。）を有する硬質非弾性重合体
であって、これを特定の状態でゴム含有グラフト共重合
体に配合することによって所期の目的を達成しうること
を見出し本発明に到達した。
衝撃性改質剤を得るため、鋭意検討を重ねた結果、特定
のガラス転位温度（以下、Ｔｇと表す。）と重量平均分
子量（以下、Ｍｗと表す。）を有する硬質非弾性重合体
であって、これを特定の状態でゴム含有グラフト共重合
体に配合することによって所期の目的を達成しうること
を見出し本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム含有グラ
フト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分と
して）に、４０℃以上のガラス転位温度を有し、かつ重
量平均分子量が１万〜５０万である硬質非弾性重合体
（Ｂ）０．１〜１０重量部をスラリー状態で混合するこ
とを特徴とする粉体特性の優れたゴム含有グラフト共重
合体粒子の製造方法にある。
フト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分と
して）に、４０℃以上のガラス転位温度を有し、かつ重
量平均分子量が１万〜５０万である硬質非弾性重合体
（Ｂ）０．１〜１０重量部をスラリー状態で混合するこ
とを特徴とする粉体特性の優れたゴム含有グラフト共重
合体粒子の製造方法にある。
【００１１】本発明においては特にゴム含有グラフト共
重合体（Ａ）のスラリーの存在下に硬質非弾性重合体
（Ｂ）のラテックスを添加し凝析することにより、重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）をスラリー状態で混合すること
によって本発明をより効果的に達成することができる。
重合体（Ａ）のスラリーの存在下に硬質非弾性重合体
（Ｂ）のラテックスを添加し凝析することにより、重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）をスラリー状態で混合すること
によって本発明をより効果的に達成することができる。
【００１２】本発明に用いられるゴム含有グラフト共重
合体としては幹ポリマーとなるゴム成分を、目的とする
ゴム含有グラフト共重合体の全重量に基き、４０〜９５
重量％、好ましくは５０〜９０重量％の範囲で乳化重合
し、次に得られたゴムラテックスの存在下に硬質重合体
を形成する単量体を、目的とするゴム含有グラフト共重
合体の全重量に基き、５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の範囲で１段、または多段でグラフト重合
して得られたものを使用することができる。
合体としては幹ポリマーとなるゴム成分を、目的とする
ゴム含有グラフト共重合体の全重量に基き、４０〜９５
重量％、好ましくは５０〜９０重量％の範囲で乳化重合
し、次に得られたゴムラテックスの存在下に硬質重合体
を形成する単量体を、目的とするゴム含有グラフト共重
合体の全重量に基き、５〜６０重量％、好ましくは１０
〜５０重量％の範囲で１段、または多段でグラフト重合
して得られたものを使用することができる。
【００１３】幹ポリマ−となるゴム成分を形成する重合
体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン系重合体、ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系
重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれ
らと共重合可能な他の単量体との共重合体等を挙げるこ
とができる。更には、これら重合体を製造する際に架橋
剤を用いて架橋した重合体や連鎖移動剤を用いて重合度
を調整した重合体等を挙げることができる。
体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロ
プレン等のジエン系重合体、ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系
重合体、ポリオルガノシロキサン系重合体、またはこれ
らと共重合可能な他の単量体との共重合体等を挙げるこ
とができる。更には、これら重合体を製造する際に架橋
剤を用いて架橋した重合体や連鎖移動剤を用いて重合度
を調整した重合体等を挙げることができる。
【００１４】共重合可能な他の単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレートブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物
などが挙げられる。
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレートブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物
などが挙げられる。
【００１５】更に架橋剤としてはジビニルベンゼン、エ
チレングリコ−ルジメタクリレート、１，３ブチレング
リコールジメタクリレートなど、連鎖移動剤としてはｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン等を用いることができる。
チレングリコ−ルジメタクリレート、１，３ブチレング
リコールジメタクリレートなど、連鎖移動剤としてはｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン等を用いることができる。
【００１６】次に幹ポリマ−であるゴム成分にグラフト
させる単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の
アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアン化物；塩化ビニル、臭化ビニル
などのハロゲン化ビニルなどが挙げられる。これらの単
量体は単独で、または２種以上組合わせて用い、１段ま
たは多段でグラフト重合する。
させる単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等の
アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のビニルシアン化物；塩化ビニル、臭化ビニル
などのハロゲン化ビニルなどが挙げられる。これらの単
量体は単独で、または２種以上組合わせて用い、１段ま
たは多段でグラフト重合する。
【００１７】更にグラフト重合する際に架橋剤、連鎖移
動剤を使用することもできる。これら架橋剤および連鎖
移動剤としては上述したものを適宜使用することができ
る。
動剤を使用することもできる。これら架橋剤および連鎖
移動剤としては上述したものを適宜使用することができ
る。
【００１８】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
の代表的なものとして、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＥＳ樹脂やポリ
オルガノシロキサンゴムグラフト重合体が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
の代表的なものとして、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＥＳ樹脂やポリ
オルガノシロキサンゴムグラフト重合体が挙げられる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】次にゴム含有グラフト共重合体に添加する
硬質非弾性重合体について詳しく説明する。
硬質非弾性重合体について詳しく説明する。
【００２０】以下の説明においてゴム含有グラフト共重
合体に硬質非弾性重合体を配合したものを、便宜上『変
性ゴム含有グラフト重合体』と称する。
合体に硬質非弾性重合体を配合したものを、便宜上『変
性ゴム含有グラフト重合体』と称する。
【００２１】本発明で用いられる硬質非弾性重合体は４
０℃以上のＴｇ、好ましくは６０℃以上のＴｇを有する
ものである。Ｔｇが４０℃未満の硬質非弾性重合体で
は、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改良
効果が小さくなり好ましくない。
０℃以上のＴｇ、好ましくは６０℃以上のＴｇを有する
ものである。Ｔｇが４０℃未満の硬質非弾性重合体で
は、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改良
効果が小さくなり好ましくない。
【００２２】本発明で用いられる硬質非弾性重合体は４
０℃以上のＴｇを有していれば１段重合体でも多段重合
体でも使用可能である。
０℃以上のＴｇを有していれば１段重合体でも多段重合
体でも使用可能である。
【００２３】該非弾性重合体のＭｗは１万〜５０万であ
り、好ましくは５万〜３５万である。Ｍｗが１万未満で
は、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性改良効
果が小さくなり好ましくなく、Ｍｗが５０万を超える
と、これを用いて得た変性ゴム含有グラフト共重合体を
ポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した場合、得られる
樹脂組成物にフィッシュアイが多数発生して好ましくな
い。
り、好ましくは５万〜３５万である。Ｍｗが１万未満で
は、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性改良効
果が小さくなり好ましくなく、Ｍｗが５０万を超える
と、これを用いて得た変性ゴム含有グラフト共重合体を
ポリ塩化ビニル樹脂に混合して使用した場合、得られる
樹脂組成物にフィッシュアイが多数発生して好ましくな
い。
【００２４】また硬質非弾性重合体の組成については特
に規制されないが、好ましい単量体としてはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２ーエチル
ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；スチレ
ン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等
が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンで
ある。
に規制されないが、好ましい単量体としてはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２ーエチル
ヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；スチレ
ン、αーメチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等
が挙げられる。特に好ましくはメチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレンで
ある。
【００２５】本発明で用いられる硬質非弾性重合体は乳
化重合によって得られる。乳化剤としては公知のものを
用いることができ、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニ
オン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらに
アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用する
ことができる。
化重合によって得られる。乳化剤としては公知のものを
用いることができ、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニ
オン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤、さらに
アルキルアミン塩等のカチオン性界面活性剤を使用する
ことができる。
【００２６】本発明の実施に際しては、ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分とし
て）に添加する硬質非弾性重合体（Ｂ）の量（固形分と
して）は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部、更に好ましくは１〜３重量部である。該重合体
（Ｂ）の添加量が０．１重量部未満であるとゴム含有グ
ラフト共重合体に対する粉体特性を改良する効果は小さ
く、不充分なものとなってしまい、又、１０重量部を超
えるとゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果が
低下してしまい好ましくない。
ト共重合体（Ａ）のスラリー１００重量部（固形分とし
て）に添加する硬質非弾性重合体（Ｂ）の量（固形分と
して）は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部、更に好ましくは１〜３重量部である。該重合体
（Ｂ）の添加量が０．１重量部未満であるとゴム含有グ
ラフト共重合体に対する粉体特性を改良する効果は小さ
く、不充分なものとなってしまい、又、１０重量部を超
えるとゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果が
低下してしまい好ましくない。
【００２７】次にゴム含有グラフト共重合体に硬質非弾
性重合体を添加する方法について説明する。粉体特性に
優れたゴム含有グラフト共重合体を得るためには該グラ
フト共重合体のスラリーと該硬質重合体のスラリーを混
合することが必須である。この混合方法として、該グラ
フト共重合体のスラリーに別途調製した該硬質重合体の
スラリーを混合する方法、及び該グラフト共重合体のス
ラリーに該硬質重合体のラテックスを添加し、該グラフ
ト共重合体のスラリー中で凝固させ、スラリーとし、結
果としてスラリー状で混合する方法などが挙げられる。
本発明の実施においては、後者の方法がより好ましい。
性重合体を添加する方法について説明する。粉体特性に
優れたゴム含有グラフト共重合体を得るためには該グラ
フト共重合体のスラリーと該硬質重合体のスラリーを混
合することが必須である。この混合方法として、該グラ
フト共重合体のスラリーに別途調製した該硬質重合体の
スラリーを混合する方法、及び該グラフト共重合体のス
ラリーに該硬質重合体のラテックスを添加し、該グラフ
ト共重合体のスラリー中で凝固させ、スラリーとし、結
果としてスラリー状で混合する方法などが挙げられる。
本発明の実施においては、後者の方法がより好ましい。
【００２８】本発明においては、ゴム含有グラフト共重
合体がラテックスでなく、スラリーであることが非常に
重要である。ゴム含有グラフト共重合体のラテックス
に、硬質非弾性重合体のラテックスやスラリーを添加し
ても、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改
良効果はほとんど得られない。
合体がラテックスでなく、スラリーであることが非常に
重要である。ゴム含有グラフト共重合体のラテックス
に、硬質非弾性重合体のラテックスやスラリーを添加し
ても、ゴム含有グラフト共重合体に対する粉体特性の改
良効果はほとんど得られない。
【００２９】これらの理由としては明確ではないが、ゴ
ム含有グラフト共重合体のスラリー粒子の表面を硬質非
弾性重合体の小さなスラリー粒子がおおい、該硬質重合
体粒子がコロのような役目を果たすことにより該グラフ
ト共重合体のスラリー粒子どうしの粘着性を減少させ、
その粉体特性を改良しているものと思われる。つまり、
ゴム含有グラフト共重合体がラテックスであれば、硬質
非弾性重合体をラテックスやスラリーで添加しても、凝
固する際に該グラフト共重合体粒子の中に該硬質重合体
粒子が取り込まれてしまい、該グラフト共重合体粒子の
表面を覆う該硬質重合体粒子が極端に少なくなるため
に、該グラフト共重合体の粉体特性を改良する効果が非
常に小さくなってしまうものと思われる。
ム含有グラフト共重合体のスラリー粒子の表面を硬質非
弾性重合体の小さなスラリー粒子がおおい、該硬質重合
体粒子がコロのような役目を果たすことにより該グラフ
ト共重合体のスラリー粒子どうしの粘着性を減少させ、
その粉体特性を改良しているものと思われる。つまり、
ゴム含有グラフト共重合体がラテックスであれば、硬質
非弾性重合体をラテックスやスラリーで添加しても、凝
固する際に該グラフト共重合体粒子の中に該硬質重合体
粒子が取り込まれてしまい、該グラフト共重合体粒子の
表面を覆う該硬質重合体粒子が極端に少なくなるため
に、該グラフト共重合体の粉体特性を改良する効果が非
常に小さくなってしまうものと思われる。
【００３０】本発明の粉体特性に優れた変性ゴム含有グ
ラフト共重合体は耐衝撃性改質剤として塩化ビニル系樹
脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、メチル
メタクリレート系樹脂、アクリロニトリルースチレン系
共重合体樹脂などの非弾性硬質樹脂、更にはポリカーボ
ネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタールなどの各樹脂
１００重量部に対し、１〜４０重量部の比率で混合し使
用すると所期の目的が達成される。
ラフト共重合体は耐衝撃性改質剤として塩化ビニル系樹
脂、塩素化塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、メチル
メタクリレート系樹脂、アクリロニトリルースチレン系
共重合体樹脂などの非弾性硬質樹脂、更にはポリカーボ
ネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセタールなどの各樹脂
１００重量部に対し、１〜４０重量部の比率で混合し使
用すると所期の目的が達成される。
【００３１】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は
特に指定がないかぎり、「重量部」を表わす。
明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定さ
れるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は
特に指定がないかぎり、「重量部」を表わす。
【００３２】評価方法は下記のように行なった。
【００３３】 １．粉体流動性 ＪＩＳ−Ｋ−６７２１で用
いられるカサ比重測定器に樹脂粉体５０ｇを入れ、ダン
パーを外した際の流動状態を目視で観察 ◎ 極めて良好 ○ 良好 × 不良 ×× 極めて不良 ２．耐ブロッキング性 円筒の容器に樹脂粉体を１
０ｇ入れ、３０℃で０．１７５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を２
時間かける。できたブロックをミクロ型電磁振動ふるい
器（筒井理化製）で振動を与え、ブロックが６０％破砕
する時間（秒）を測定した ３．耐衝撃性 錫系安定剤を含むポリ塩化
ビニル樹脂コンパウンド１００部に対し、ゴム含有グラ
フト共重合体、または変性ゴム含有グラフト共重合体を
１０部添加。このコンパウンドを２５ｍｍφ押出し機
で、異型押出しをし、試片を得た。アイゾット強度の測
定はＡＳＴＭ−Ｄ２５６−８７に基づいて評価した。 ４．フィシュアイ数 上記３で示したコンパウン
ドを用い３０ｍｍφ押出機で、０．１ｍｍ厚のフィルム
を押出し、これから１０ｃｍ×７ｃｍの短尺フィルムを
切り出し、該短尺フィルム中のフィッシュアイ数を測定
した。
いられるカサ比重測定器に樹脂粉体５０ｇを入れ、ダン
パーを外した際の流動状態を目視で観察 ◎ 極めて良好 ○ 良好 × 不良 ×× 極めて不良 ２．耐ブロッキング性 円筒の容器に樹脂粉体を１
０ｇ入れ、３０℃で０．１７５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を２
時間かける。できたブロックをミクロ型電磁振動ふるい
器（筒井理化製）で振動を与え、ブロックが６０％破砕
する時間（秒）を測定した ３．耐衝撃性 錫系安定剤を含むポリ塩化
ビニル樹脂コンパウンド１００部に対し、ゴム含有グラ
フト共重合体、または変性ゴム含有グラフト共重合体を
１０部添加。このコンパウンドを２５ｍｍφ押出し機
で、異型押出しをし、試片を得た。アイゾット強度の測
定はＡＳＴＭ−Ｄ２５６−８７に基づいて評価した。 ４．フィシュアイ数 上記３で示したコンパウン
ドを用い３０ｍｍφ押出機で、０．１ｍｍ厚のフィルム
を押出し、これから１０ｃｍ×７ｃｍの短尺フィルムを
切り出し、該短尺フィルム中のフィッシュアイ数を測定
した。
【００３４】実施例１ １）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）の製法 １．３ブタジエン（Ｂｄ） ８０ 部 スチレン （Ｓｔ） ２０ 部 ジビニルベンゼン １ 部 硫酸第一鉄 ０．００６部 ピロリン酸ソーダ ０．６ 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ０．４ 部 デキストローズ ０．４ 部 オイレン酸カリウム １ 部 脱イオン水 ２００ 部 上記組成の各仕込み成分を耐圧オートクレーブ中に仕込
み、攪拌しながら、５０℃で４８時間反応させてブタジ
ェン系ゴム重合体ラテックスを製造した（重合率９８
％）。このブタジエン系ゴム重合体ラテックス７０部
（固形分として）に塩化ナトリウム１部を添加後メチル
メタクリレート１３部、エチルアクリレート２部、クメ
ンヒドロペルオキシド０．０４５部からなる混合単量体
とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０
６部を添加し、７０℃で第１段目のグラフト重合を２時
間行なった。その後、前段階で得られた重合体の存在下
で第２段目のグラフト重合としてスチレン１５部、クメ
ンヒドロペルオキシド０．０６部の混合単体量を添加
後、７０℃で第２段目のグラフト重合を３時間行ない、
ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のラ
テックス（固形分１００部）を得た。
み、攪拌しながら、５０℃で４８時間反応させてブタジ
ェン系ゴム重合体ラテックスを製造した（重合率９８
％）。このブタジエン系ゴム重合体ラテックス７０部
（固形分として）に塩化ナトリウム１部を添加後メチル
メタクリレート１３部、エチルアクリレート２部、クメ
ンヒドロペルオキシド０．０４５部からなる混合単量体
とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０
６部を添加し、７０℃で第１段目のグラフト重合を２時
間行なった。その後、前段階で得られた重合体の存在下
で第２段目のグラフト重合としてスチレン１５部、クメ
ンヒドロペルオキシド０．０６部の混合単体量を添加
後、７０℃で第２段目のグラフト重合を３時間行ない、
ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のラ
テックス（固形分１００部）を得た。
【００３５】２）硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の製法 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート９５部、ブチ
ルアクリレート５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２
部から成る混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪
拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ−１）ラテックス
を得た。
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート９５部、ブチ
ルアクリレート５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２
部から成る混合物を仕込み、容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪
拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ−１）ラテックス
を得た。
【００３６】３）ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合
体（Ａ−１）と硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の混合 上記１）で調製したブタジエン系ゴム含有グラフト共重
合体（Ａ−１）のラテックス１００部（固形分として）
を４０℃で、０．２重量％の硫酸水溶液５００部に攪拌
しながら添加し、凝析してスラリーとした。そのスラリ
ーに上記２）で調製した硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の
ラテックス２部（固形分として）を添加し凝固させた。
８０℃に昇温して固化した後、脱水、乾燥し、変性ブタ
ジエン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。
体（Ａ−１）と硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の混合 上記１）で調製したブタジエン系ゴム含有グラフト共重
合体（Ａ−１）のラテックス１００部（固形分として）
を４０℃で、０．２重量％の硫酸水溶液５００部に攪拌
しながら添加し、凝析してスラリーとした。そのスラリ
ーに上記２）で調製した硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の
ラテックス２部（固形分として）を添加し凝固させた。
８０℃に昇温して固化した後、脱水、乾燥し、変性ブタ
ジエン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。
【００３７】実施例２ 実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａ−１）ラテックスと実施例１の２）で調
製した硬質非弾性重合体（Ｂ−１）ラテックスをそれぞ
れ別々に４０℃の０．２重量％の硫酸水溶液で凝析して
得たスラリー同志を混合した後、８０℃に昇温して固化
した後、脱水乾燥して変性ブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体樹脂粉体を得た。
ト共重合体（Ａ−１）ラテックスと実施例１の２）で調
製した硬質非弾性重合体（Ｂ−１）ラテックスをそれぞ
れ別々に４０℃の０．２重量％の硫酸水溶液で凝析して
得たスラリー同志を混合した後、８０℃に昇温して固化
した後、脱水乾燥して変性ブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体樹脂粉体を得た。
【００３８】なお、ブタジエン系ゴム含有グラフト共重
合体（Ａ−１）１００部に対する硬質非弾性重合体（Ｂ
−１）の添加部数が２部になるようにした。
合体（Ａ−１）１００部に対する硬質非弾性重合体（Ｂ
−１）の添加部数が２部になるようにした。
【００３９】比較例１ 実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａ−１のラテックス１００部（固形分とし
て）を４０℃で０．２重量％の硫酸水溶液５００部に攪
拌しながら添加し、凝析してスラリーとした。そのスラ
リー単独を８０℃に昇温して固化した後、脱水し、乾燥
して樹脂粉体を得た。
ト共重合体（Ａ−１のラテックス１００部（固形分とし
て）を４０℃で０．２重量％の硫酸水溶液５００部に攪
拌しながら添加し、凝析してスラリーとした。そのスラ
リー単独を８０℃に昇温して固化した後、脱水し、乾燥
して樹脂粉体を得た。
【００４０】比較例２ 実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａ−１）ラテックスと硬質非弾性重合体
（Ｂ−１）ラテックスをそれぞれラテックス状態でブレ
ンドした後、４０℃の０．２％の硫酸水溶液で凝析、固
化、脱水、乾燥して樹脂粉体を得た。
ト共重合体（Ａ−１）ラテックスと硬質非弾性重合体
（Ｂ−１）ラテックスをそれぞれラテックス状態でブレ
ンドした後、４０℃の０．２％の硫酸水溶液で凝析、固
化、脱水、乾燥して樹脂粉体を得た。
【００４１】なお、ブタジエン系ゴム含有グラフト共重
合体（Ａ−１）１００部に対する硬質非弾性重合体（Ｂ
−１）の添加部数が２部になるようにした。
合体（Ａ−１）１００部に対する硬質非弾性重合体（Ｂ
−１）の添加部数が２部になるようにした。
【００４２】上記実施例１、２及び比較例１、２で得ら
れたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性、及びポリ塩化ビニ
ル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した
結果を表１に示す。
れたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性、及びポリ塩化ビニ
ル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した
結果を表１に示す。
【００４３】表１の結果から明らかなように、比較例
１、２では、粉体流動性が著しく悪く、耐ブロッキング
性も不良である。一方、実施例１、２では、粉体流動性
が良好で、ほとんどブロック化しない程、耐ブロッキン
グ性が改良されている事がわかる。又、物性においても
ゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果と、変性
ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合
して使用した場合に発生するフィッシュアイの発生数
は、ともに比較例１と同等であり硬質非弾性重合体添加
による悪影響は見られない。
１、２では、粉体流動性が著しく悪く、耐ブロッキング
性も不良である。一方、実施例１、２では、粉体流動性
が良好で、ほとんどブロック化しない程、耐ブロッキン
グ性が改良されている事がわかる。又、物性においても
ゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果と、変性
ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビニル樹脂に混合
して使用した場合に発生するフィッシュアイの発生数
は、ともに比較例１と同等であり硬質非弾性重合体添加
による悪影響は見られない。
【００４４】実施例３〜５及び比較例３、４ 実施例１の３）のブタジエン系ゴム含有グラフト共重合
体（Ａ−１）と硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の混合操作
において硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の添加部数を０．
３部（実施例３）、５部（実施例４）、９部（実施例
５）、０．０５部（比較例３）及び１２部（比較例４）
とした以外は実施例１の３）と同様の操作にて５種類の
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を
得た。
体（Ａ−１）と硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の混合操作
において硬質非弾性重合体（Ｂ−１）の添加部数を０．
３部（実施例３）、５部（実施例４）、９部（実施例
５）、０．０５部（比較例３）及び１２部（比較例４）
とした以外は実施例１の３）と同様の操作にて５種類の
変性ブタジエン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を
得た。
【００４５】これら実施例３〜５及び比較例３、４で得
られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性及び塩化ビニル樹
脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した結果
を表１に示す。
られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性及び塩化ビニル樹
脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した結果
を表１に示す。
【００４６】表１の結果から明らかなように硬質非弾性
重合体（Ｂ−１）の添加部数が増えるに従って、粉体流
動性と耐ブロッキング性は改良されるが、その添加部数
が１０部を超えると（比較例４）、ゴム含有グラフト共
重合体の耐衝撃性付与効果を低下させてしまう。逆に
０．１部未満であると（比較例３）ゴム含有グラフト共
重合体に対する粉体特性の改良効果は不十分なものとな
ってしまう。
重合体（Ｂ−１）の添加部数が増えるに従って、粉体流
動性と耐ブロッキング性は改良されるが、その添加部数
が１０部を超えると（比較例４）、ゴム含有グラフト共
重合体の耐衝撃性付与効果を低下させてしまう。逆に
０．１部未満であると（比較例３）ゴム含有グラフト共
重合体に対する粉体特性の改良効果は不十分なものとな
ってしまう。
【００４７】実施例６ 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート５０部、スチ
レン５０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部から成
る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した後、攪拌下
で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合
し、硬質非弾性重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート５０部、スチ
レン５０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部から成
る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した後、攪拌下
で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合
し、硬質非弾性重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。
【００４８】実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−
２）ラテックス２部（固形分として）を実施例１の３）
で示した混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥
して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉
体を得た。得られた樹脂粉体の粉体特性及び塩化ビニル
樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した結
果を表１に示す。
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−
２）ラテックス２部（固形分として）を実施例１の３）
で示した混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥
して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉
体を得た。得られた樹脂粉体の粉体特性及び塩化ビニル
樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した結
果を表１に示す。
【００４９】実施例７ 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート５０部、スチ
レン４５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部から成
る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した後、攪拌下
で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合
し、硬質非弾性重合体（Ｂ−３）ラテックスを得た。
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート５０部、スチ
レン４５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３部から成
る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した後、攪拌下
で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌して重合
し、硬質非弾性重合体（Ｂ−３）ラテックスを得た。
【００５０】実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−
３）ラテックス２部（固形分として）を実施例１の３）
で示した混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥
して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉
体を得た。得られた樹脂粉体の粉体特性及び塩化ビニル
樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した結
果を表１に示す。
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−
３）ラテックス２部（固形分として）を実施例１の３）
で示した混合操作と同じ操作で混合した後、脱水、乾燥
して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉
体を得た。得られた樹脂粉体の粉体特性及び塩化ビニル
樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した結
果を表１に示す。
【００５１】実施例８ 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート４０部、ブチ
ルアクリレート１８部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
２部から成る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪
拌して重合した。引き続きこの反応容器内にメチルメタ
クリレート３７部、ブチルアクリレート５部からなる混
合物を１時間にわたって添加し、添加終了後、２時間継
続攪拌して重合を終了し、硬質非弾性２段重合体（Ｂ−
４）ラテックスを得た。
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート４０部、ブチ
ルアクリレート１８部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
２部から成る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪
拌して重合した。引き続きこの反応容器内にメチルメタ
クリレート３７部、ブチルアクリレート５部からなる混
合物を１時間にわたって添加し、添加終了後、２時間継
続攪拌して重合を終了し、硬質非弾性２段重合体（Ｂ−
４）ラテックスを得た。
【００５２】実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性２段重合体
（Ｂ−４）ラテックス２部（固形分として）を実施例１
の３）で示した混合操作と同じ操作で混合した後、脱
水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合
体樹脂粉体を得た。得られた樹脂粉体の粉体特性及び塩
化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評
価した結果を表１に示す。
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性２段重合体
（Ｂ−４）ラテックス２部（固形分として）を実施例１
の３）で示した混合操作と同じ操作で混合した後、脱
水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合
体樹脂粉体を得た。得られた樹脂粉体の粉体特性及び塩
化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評
価した結果を表１に示す。
【００５３】実施例９、１０、比較例５、６ 実施例６でｎ−オクチルメルカプタン量を調節してＭｗ
が２０万（Ｂ−５、実施例９）、４５万（Ｂ−６、実施
例１０）、８０００（Ｂ−７、比較例５）、６０万（Ｂ
−８、比較例６）の硬質非弾性重合体ラテックスを得
た。
が２０万（Ｂ−５、実施例９）、４５万（Ｂ−６、実施
例１０）、８０００（Ｂ−７、比較例５）、６０万（Ｂ
−８、比較例６）の硬質非弾性重合体ラテックスを得
た。
【００５４】実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体ラテッ
クスをそれぞれ２部（固形分として）実施例１の３）で
示した混合操作と同じ操作でで混合した後、脱水、乾燥
して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉
体を得た。
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体ラテッ
クスをそれぞれ２部（固形分として）実施例１の３）で
示した混合操作と同じ操作でで混合した後、脱水、乾燥
して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合体樹脂粉
体を得た。
【００５５】比較例７ 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート９５部、ブチ
ルアクリレート５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０
２部から成る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪
拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ−９）ラテックス
を得た。
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート９５部、ブチ
ルアクリレート５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０
２部から成る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪
拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ−９）ラテックス
を得た。
【００５６】実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−
９）ラテックスをそれぞれ別々に４０℃の０．２重量％
の硫酸水溶液で凝析して得たスラリー同士を混合し、８
０℃に昇温して固化した後、脱水乾燥して変性ブタジエ
ン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。
ム含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−
９）ラテックスをそれぞれ別々に４０℃の０．２重量％
の硫酸水溶液で凝析して得たスラリー同士を混合し、８
０℃に昇温して固化した後、脱水乾燥して変性ブタジエ
ン系ゴム含有グラフト共重合体樹脂粉体を得た。
【００５７】なお、ブタジエン系ゴム含有グラフト共重
合体（Ａ−１）１００部に対する硬質非弾性重合体（Ｂ
−９）の添加部数が２部になるようにした。
合体（Ａ−１）１００部に対する硬質非弾性重合体（Ｂ
−９）の添加部数が２部になるようにした。
【００５８】これら実施例９、１０及び比較例５〜７で
得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性及び塩化ビニル
樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した結
果を表１に示す。
得られたそれぞれの樹脂粉体の粉体特性及び塩化ビニル
樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評価した結
果を表１に示す。
【００５９】表１の結果から明らかなように硬質非弾性
重合体のＭｗが１万未満の場合（比較例５）は粉体流動
性、耐ブロッキング性の改良効果は不十分なものとなっ
てしまう。また、Ｍｗが５０万を超える場合（比較例
６、７）は変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビ
ニル樹脂に混合して使用した場合にフィッシュアイの発
生が極めて多く、ゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性
付与効果も低下する。
重合体のＭｗが１万未満の場合（比較例５）は粉体流動
性、耐ブロッキング性の改良効果は不十分なものとなっ
てしまう。また、Ｍｗが５０万を超える場合（比較例
６、７）は変性ゴム含有グラフト共重合体をポリ塩化ビ
ニル樹脂に混合して使用した場合にフィッシュアイの発
生が極めて多く、ゴム含有グラフト共重合体の耐衝撃性
付与効果も低下する。
【００６０】比較例８ 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート６５部、ブチ
ルアクリレ−ト３５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
２部から成る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪
拌し、重合して硬質非弾性重合体（Ｂ−１０）ラテック
スを得た。実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴム
含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−
１０）ラテックス２部（固形分として）を実施例１の
３）で示した混合操作と同じ操作でで混合した後、脱
水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合
体樹脂粉体を得た。得られた樹脂粉体の粉体特性及び塩
化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評
価した結果を表１に示す。
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート６５部、ブチ
ルアクリレ−ト３５部、ｎ−オクチルメルカプタン０．
２部から成る混合物を仕込み容器内を窒素にて置換した
後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温し、２時間加熱攪
拌し、重合して硬質非弾性重合体（Ｂ−１０）ラテック
スを得た。実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴム
含有グラフト共重合体（Ａ−１）ラテックス１００部
（固形分として）と上記で得た硬質非弾性重合体（Ｂ−
１０）ラテックス２部（固形分として）を実施例１の
３）で示した混合操作と同じ操作でで混合した後、脱
水、乾燥して、変性ブタジエン系ゴム含有グラフト重合
体樹脂粉体を得た。得られた樹脂粉体の粉体特性及び塩
化ビニル樹脂に対する耐衝撃性改質剤としての性能を評
価した結果を表１に示す。
【００６１】表１の結果から明らかなように硬質非弾性
重合体のＴｇが４０℃以上であれば１段でも２段でも粉
体流動性、耐ブロッキング性は良好であるが、Ｔｇが４
０℃より低い（比較例８）場合には粉体流動性、耐ブロ
ッキング性の改良効果は不十分なものとなってしまう。
重合体のＴｇが４０℃以上であれば１段でも２段でも粉
体流動性、耐ブロッキング性は良好であるが、Ｔｇが４
０℃より低い（比較例８）場合には粉体流動性、耐ブロ
ッキング性の改良効果は不十分なものとなってしまう。
【００６２】
【表１】
【００６３】［発明の効果］以上述べてきた構成からな
る本発明のゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法に
よれば、該グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果、フィ
ッシュアイを悪化させずに粉体流動性、耐ブロッキング
性等の粉体特性を改良することができ、粉体の自動計
量、輸送ラインの大型化に対応できるなど優れた効果を
奏する。
る本発明のゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法に
よれば、該グラフト共重合体の耐衝撃性付与効果、フィ
ッシュアイを悪化させずに粉体流動性、耐ブロッキング
性等の粉体特性を改良することができ、粉体の自動計
量、輸送ラインの大型化に対応できるなど優れた効果を
奏する。
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】本発明で用いられる硬質非弾性重合体は乳
化重合によって得られる。乳化剤としては公知のものを
用いることができ、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニ
オン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニ
オン性界面活性剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオ
ン性界面活性剤を使用することができる。
化重合によって得られる。乳化剤としては公知のものを
用いることができ、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニ
オン性界面活性剤、またポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等のノニ
オン性界面活性剤、さらにアルキルアミン塩等のカチオ
ン性界面活性剤を使用することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】実施例２ 実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａー１）ラテックスと実施例１の２）で調
製した硬質非弾性重合体（Ｂー１）ラテックスをそれぞ
れ別々に４０℃の０．２重量％の硫酸水溶液で凝析して
得たスラリー同志を混合し、８０℃に昇温して固化した
後、脱水乾燥して変性ブタジエン系ゴム含有グラフト共
重合体樹脂粉体を得た。
ト共重合体（Ａー１）ラテックスと実施例１の２）で調
製した硬質非弾性重合体（Ｂー１）ラテックスをそれぞ
れ別々に４０℃の０．２重量％の硫酸水溶液で凝析して
得たスラリー同志を混合し、８０℃に昇温して固化した
後、脱水乾燥して変性ブタジエン系ゴム含有グラフト共
重合体樹脂粉体を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】比較例１ 実施例１の１）で調製したブタジエン系ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ａー１）ラテックス１００部（固形分とし
て）を４０℃で０．２重量％の硫酸水溶液５００部に攪
拌しながら添加し、凝析してスラリーとした。そのスラ
リー単独を８０℃に昇温して固化した後、脱水し、乾燥
して樹脂粉体を得た。
ト共重合体（Ａー１）ラテックス１００部（固形分とし
て）を４０℃で０．２重量％の硫酸水溶液５００部に攪
拌しながら添加し、凝析してスラリーとした。そのスラ
リー単独を８０℃に昇温して固化した後、脱水し、乾燥
して樹脂粉体を得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】実施例７ 攪拌機及び還流冷却管つき反応器に脱イオン水２８０
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート５０部、スチ
レン４５部、ブチルアクリレート５部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．３部から成る混合物を仕込み容器内を窒
素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温
し、２時間加熱攪拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ
ー３）ラテックスを得た。
部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ１部、過硫酸アン
モニウム０．２部、メチルメタクリレート５０部、スチ
レン４５部、ブチルアクリレート５部、ｎ−オクチルメ
ルカプタン０．３部から成る混合物を仕込み容器内を窒
素にて置換した後、攪拌下で反応容器を６５℃に昇温
し、２時間加熱攪拌して重合し、硬質非弾性重合体（Ｂ
ー３）ラテックスを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101:00）
Claims (1)
- 【請求項１】 ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のスラ
リー１００重量部（固形分として）に、４０℃以上のガ
ラス転位温度を有し、かつ重量平均分子量が１万〜５０
万である硬質非弾性重合体（Ｂ）０．１〜１０重量部を
スラリ−状態で混合することを特徴とする粉体特性の優
れたゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4062985A JPH05262953A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
| US08/032,000 US5362795A (en) | 1992-03-19 | 1993-03-16 | Process for producing rubber-containing graft copolymer particles |
| AU35225/93A AU661377B2 (en) | 1992-03-19 | 1993-03-16 | Process for producing rubber-containing graft copolymer particles |
| CA002091837A CA2091837A1 (en) | 1992-03-19 | 1993-03-17 | Process for producing rubber-containing graft copolymer particles |
| EP93104465A EP0561400B1 (en) | 1992-03-19 | 1993-03-18 | Process for producing rubber-containing graft copolymer particles |
| DE69302850T DE69302850T2 (de) | 1992-03-19 | 1993-03-18 | Verfahren zur Herstellung von Gummi-enthaltenden Pfropfcopolymerpartikeln |
| CN93104427A CN1051780C (zh) | 1992-03-19 | 1993-03-19 | 含橡胶的接枝共聚物粒子的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4062985A JPH05262953A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262953A true JPH05262953A (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=13216169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4062985A Pending JPH05262953A (ja) | 1992-03-19 | 1992-03-19 | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5362795A (ja) |
| EP (1) | EP0561400B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05262953A (ja) |
| CN (1) | CN1051780C (ja) |
| AU (1) | AU661377B2 (ja) |
| CA (1) | CA2091837A1 (ja) |
| DE (1) | DE69302850T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08188676A (ja) * | 1994-05-20 | 1996-07-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 |
| JP2003105161A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 粉体特性に優れた |
| JP2007039489A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Umg Abs Ltd | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、および成形品 |
| JP2018500441A (ja) * | 2014-12-24 | 2018-01-11 | アルケマ フランス | 多段ポリマーを含む組成物、その調製方法及びその使用 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3260486B2 (ja) * | 1993-06-18 | 2002-02-25 | 鐘淵化学工業株式会社 | 耐ブロッキング性の改良された合成樹脂粉末を製造する方法 |
| ATE173486T1 (de) * | 1994-08-05 | 1998-12-15 | Goodrich Co B F | Material aus chloriertem polyvinylchlorid mit verbesserter zähigkeit und stabilität, sowie niedrige rauch- und wärmeabgabe |
| DE60028711T2 (de) | 1999-12-23 | 2007-05-24 | Rohm And Haas Co. | Additive für Kunststoffe, die Herstellung und Mischungen |
| JP2001354824A (ja) * | 2000-06-15 | 2001-12-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 粉体特性の改善された樹脂組成物およびその製造方法 |
| US7351766B2 (en) * | 2002-02-28 | 2008-04-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition and engineering plastic composition |
| US9034963B2 (en) * | 2013-06-28 | 2015-05-19 | Cheil Industries Inc. | Transparent thermoplastic resin composition having improved whitening resistance at low temperature and excellent impact strength |
| FR3068977B1 (fr) * | 2017-07-12 | 2020-09-04 | Arkema France | Composition comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation |
| US20220177628A1 (en) * | 2019-03-15 | 2022-06-09 | Toray Industries, Inc. | Styrene-based thermoplastic resin composition, production method of styrene-based thermoplastic resin composition, molded article, and production method of molded article |
| EP4036134A4 (en) * | 2019-09-27 | 2023-10-11 | Kaneka Corporation | POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING POWDER |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL127530C (ja) * | 1966-04-21 | |||
| US4097553A (en) * | 1977-06-20 | 1978-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic graft copolymers blended with acrylic resins |
| JPS5848584B2 (ja) * | 1978-12-29 | 1983-10-29 | 呉羽化学工業株式会社 | グラフト共重合体の製造方法 |
| US4275179A (en) * | 1979-09-24 | 1981-06-23 | Mobil Oil Corporation | Poly(p-methylstyrene) polyblend |
| JPS592464B2 (ja) * | 1980-04-16 | 1984-01-18 | 電気化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| ATE18570T1 (de) * | 1981-06-02 | 1986-03-15 | Rohm & Haas | Freifliessbare teilchen eines schlagfestigkeitsmodifikators, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mischungen. |
| US4463131A (en) * | 1981-06-02 | 1984-07-31 | Rohm And Haas Company | Bulk flowable impact modifiers |
| DE3312541A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisat enthaltende polymerisatpulver |
| JPH0655833B2 (ja) * | 1987-04-13 | 1994-07-27 | 鐘淵化学工業株式会社 | 合成樹脂粉末の粉体特性の改良方法 |
| JPH01315453A (ja) * | 1988-06-15 | 1989-12-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| DE3931421A1 (de) * | 1989-09-21 | 1991-04-04 | Bayer Ag | Mischungen thermoplastischer polymerisate in pulverform |
| JP2873107B2 (ja) * | 1991-03-29 | 1999-03-24 | 三菱レイヨン株式会社 | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 |
-
1992
- 1992-03-19 JP JP4062985A patent/JPH05262953A/ja active Pending
-
1993
- 1993-03-16 AU AU35225/93A patent/AU661377B2/en not_active Expired
- 1993-03-16 US US08/032,000 patent/US5362795A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-17 CA CA002091837A patent/CA2091837A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-18 DE DE69302850T patent/DE69302850T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-18 EP EP93104465A patent/EP0561400B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-19 CN CN93104427A patent/CN1051780C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08188676A (ja) * | 1994-05-20 | 1996-07-23 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法 |
| JP2003105161A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 粉体特性に優れた |
| JP2007039489A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Umg Abs Ltd | グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、および成形品 |
| JP2018500441A (ja) * | 2014-12-24 | 2018-01-11 | アルケマ フランス | 多段ポリマーを含む組成物、その調製方法及びその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69302850D1 (de) | 1996-07-04 |
| AU661377B2 (en) | 1995-07-20 |
| EP0561400B1 (en) | 1996-05-29 |
| CA2091837A1 (en) | 1993-09-20 |
| DE69302850T2 (de) | 1996-10-31 |
| CN1051780C (zh) | 2000-04-26 |
| AU3522593A (en) | 1993-09-23 |
| EP0561400A1 (en) | 1993-09-22 |
| US5362795A (en) | 1994-11-08 |
| CN1090861A (zh) | 1994-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05262953A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
| JP2873107B2 (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
| JPS60192754A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3260486B2 (ja) | 耐ブロッキング性の改良された合成樹脂粉末を製造する方法 | |
| JP2002053729A (ja) | 耐ブロッキング性の改良された耐衝撃性改良剤 | |
| JP2003119396A (ja) | 耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2637759B2 (ja) | グラフト重合体の製造法 | |
| JPH0320348A (ja) | 高度の耐老化性を有する重合体混合物 | |
| JP2002020566A (ja) | 透明、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| EP0284428A2 (en) | Graft copolymer and styrene based resin composition | |
| JPS6121151A (ja) | 透明な成形組成物 | |
| WO2011132795A1 (ja) | ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH08319327A (ja) | ゴム状重合体およびそれを用いたａｂｓ系樹脂 | |
| JPS5813650A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH06263957A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
| JPS6342924B2 (ja) | ||
| JPH05262954A (ja) | ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法 | |
| JP3270154B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2515013B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JPH09263680A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3154893B2 (ja) | 熱可塑性アクリル樹脂組成物 | |
| JP2002317094A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH08157502A (ja) | 肥大ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH0745609B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| KR100553498B1 (ko) | 염화비닐수지용 충격보강제 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |