CN1051780C - 含橡胶的接枝共聚物粒子的制造方法 - Google Patents

含橡胶的接枝共聚物粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有良好粉体特性的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，把含橡胶的接枝共聚物(A)的淤浆100重量份(按固体成分算)与一种玻璃化温度在40℃以上并且重均分子量为1万～50万的硬质非弹性聚合物(B)0.1～10重量份(按固体成分算)在实质上为淤浆的状态下相混合。采用本发明制法可达到改善接枝共聚物的抗冲击性，不产生鱼眼，改善抗结性能等粉体特性的优良效果。

Description

含橡胶的接枝共聚物粒子的制造方法
本发明涉及一种可改良下列树脂的抗冲击性能并具有优良粉体特性的含橡胶的接枝共聚物粒子的制造方法，所说树脂包括：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等硬质树脂以及被称为工程塑料的聚碳酸酯、PET、PBT、聚缩醛等树脂。
众所周知，为了改善聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等硬质树脂以及被称为工程塑料的聚碳酸酯、PET、PBT、聚缩醛等树脂的抗冲击性能，可以往其中掺入含有橡胶的接枝共聚物。含有橡胶的接枝共聚物一般可以把通过乳化聚合制得的胶乳用酸或盐等使其凝固后，再经脱水、干燥而获得，它们通常呈粉体粒子状。
然而，这些粉体粒子在贮存过程中容易结块，使粉体的流动性变差，因此容易引起输送管道堵塞等问题。另外，在为了提高与其相混合的树脂的抗冲击性能而需要提高在含橡胶接枝共聚物中橡胶含量的情况下，上述的倾向就变得更为明显，因此不能令人满意。
因此，最近随着采用粉体的自动计量以及输送管路的大型化，人们强烈地希望改良所说粉体的抗结块性能和粉体流动性等粉体特性。
因此，已往对含橡胶接枝共聚物粒子的粉体特性进行改良的方法进行了种种研究。已知的方法例如有：往含橡胶接枝共聚物的粉体粒子中添加细粉状的二氧化硅、碳酸钠、碳酸钙、二氧化钛、各种金属皂等的方法以及在特开昭64-26644中所公开的添加润滑剂的方法。
然而，用这些方法获得的对粉体特性的改进效果不理想，或者，虽然可认为它们具有改良效果，但是却存在妨碍含橡胶接按共聚物赋予抗冲击性能的效果以及损害了透明性、加工性、热稳定性等问题。
另外，在其他的方法中，特公昭58-48584号公报(相应于UK2044779)公布了将改良粉体特性用的低橡胶含量接枝共聚物以淤浆状态混合到高橡胶含量接枝共聚物中的方法。
可是在这种方法中，为了使粉体特性改良用共聚物含有橡胶成分而使用高橡胶含量的接枝共聚物，为了不对所说共聚物的物性带来不良的影响，导致对这种粉体的特性的改良效果不够好，因此这种共聚物的使用受到限制。
另外，在上述特公昭58-48584号公报(相应于UK2044779)中的比较例3中公开的例子是，在第一阶段中使苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合，在第二阶段中使甲基丙烯酸甲酯聚合，再将由这样获得的不含橡胶成分的硬质非弹性2段聚合物以淤浆状态混合到含橡胶的接枝共聚物中而制得的抗冲击性改良剂与聚氯乙烯树脂配合，然而，在记载的例子中表明，在把由这样组成的2段聚合物以淤浆状态混合而获得的改性含橡胶接枝共聚物配合到聚氯乙烯树脂中时，多数都产生了鱼眼，降低了抗冲击性能，因此对与含橡胶接枝共聚物相混合的树脂的改良效果不够好。
另外，作为其他方法，在特开昭58-1742A(相应于US4463131)中公开了将硬质非弹性聚合物以淤浆状态混合到含橡胶接枝共聚物中的方法。特别是在该文中作为具体例子记载了将甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯按重量比为99∶1～80∶20聚合而且分子量为100万的共聚物，然而，在使用这样的聚合物的情况下，与特公昭58-48584号公报的比较例3中所记载的情况相同，在将这种改性含橡胶的接枝共聚物配合到聚氯乙烯树脂中时，产生了鱼眼，而且发生了使抗冲击性能恶化的情况，因此不能令人满意。
另外，在特公昭61-57341号公报(相应于US4097553)中也公开了将硬质非弹性聚合物以淤浆状态混合到丙烯酸橡胶接枝共聚物中的方法，然而，与上述的情况相同，在将改性的丙烯酸橡胶接枝共聚物配合到聚氯乙烯树脂中时，也产生了鱼眼，而且发生了使抗冲击性能恶化的情况，因此不能令人满意。
迄今为止，尚没有找到一种能充分地改良所说粉体的特性的方法，以使得上述的含橡胶接枝共聚物在作为抗冲击性能的改良剂而配合到与其相混合的树脂中时几乎不会引起鱼眼的产生，而且也不会损害其抗冲击性能、透明性、加工性和热稳定性，这就是目前的现状。
为了获得不存在上述那些问题的抗冲击性改良剂，本发明人进行了深入的研究，结果发现，将一种具有特定玻璃化温度(下文以Tg表示)和特定重均分子量(下文以Mw表示)的硬质非弹性聚合物在特定状态下与含橡胶的接枝共聚物配合即可达到所期望的目的，从而完成了本发明。
本发明涉及一种具有良好粉体特性的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，把含橡胶的接枝共聚物(A)的淤浆100重量份(按固体成分算)与一种玻璃化温度在40℃以上并且重均分子量为1万～50万的硬质非弹性聚合物(B)0.1～10重量份在淤浆状态下相混合。
在本发明中，具体地说是把硬质非弹性聚合物(B)的胶乳添加到以淤浆状态存在的含橡胶接枝共聚物(A)中以进行凝析，并将该聚合物(A)和该聚合物(B)在淤浆状态下混合，这样即可达到本发明的效果。
用于本发明中的含橡胶接枝共聚物(A)，可以使用按以下所述得到的产物作为聚合物骨架的橡胶成分按用量(以作为目的产物的含橡胶接枝共聚物的总重量为基准)40～95重量％、最好是50～90重量％的范围进行乳化聚合，然后将所得橡胶胶乳在保持其胶乳的情况下往其中加入可形成硬质聚合物的单体，按加入量(以目的产物含橡胶接枝共聚物的总重量为基准)为5～60重量％，最好10～50重量％的范围进行1段或多段的接枝聚合。
作为用于形成聚合物骨架的橡胶成分的聚合物，可以举出的例子有：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类聚合物；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸酯系聚合物；聚有机硅氧烷系聚合物或者由它们与一些可能与其共聚的其他单体形成的共聚物等。另外还可以举出在制造这些聚合物时使用交联剂来交联的聚合物以及使用链转移剂来调整聚合度的聚合物等。
作为有共聚可能的其他单体，可以举出的有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类化合物等。
另外，可以作为交联剂使用的有：二乙烯基苯、乙二醇丙烯酸二甲酯、1，3-丁二醇丙烯酸二甲酯等；可以作为链转移剂使用的有：叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛硫醇等。
另外，接枝到作为聚合物骨架的橡胶成分上的单体，可以举出的有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类化合物；氯乙烯、溴乙烯等卤乙烯类等。这些单体可以单独地或者将其两种以上组合在一起用于进行1段或多段的接枝聚合。
另外，在进行接枝聚合时，也可以使用交联剂和链转移剂。作为这些交联剂和链转移剂，可以适当地使用上述的化合物。
在本发明中作为含橡胶的接枝共聚物(A)的代表性例子可以举出：MBS树脂、ABS树脂、MABS树脂、AAS树脂、AES树脂、MES树脂和聚有机硅氧烷橡胶接枝聚合物，但本发明不限于这些例子。
下面对用于添加到含橡胶接枝共聚物(A)中的硬质非弹性聚合物(B)作详细的说明。
在下面的说明中，为了方便起见，把已经向含橡胶接枝共聚物(A)中配合了硬质非弹性聚合物(B)后形成的聚合物简称为“改性含橡胶接枝聚合物”。
在本发明中所用的硬质非弹性聚合物(B)是一种具有40℃以上的Tg，最好是60℃以上的Tg的物质。如果硬质非弹性聚合物的Tg不到40℃，则它对含橡胶接枝共聚物的粉体特性的改善效果减小，故不能令人满意。
在本发明中所用的硬质非弹性聚合物(B)如果具有40℃以上的Tg，则既可使用1段聚合物，也可使用多段聚合物。
硬质非弹性聚合物(B)的Mw一般为1万～50万，最好是5万～35万。如果Mw不足1万，则它对含橡胶接枝共聚物的粉体特性的改变效果变小，因此不好，如果Mw超过50万，则当把用它制得的改性含橡胶接枝共聚物来混合到例如聚氯乙烯树脂中使用时，所得到的树脂产品中多数都易于产生鱼眼，因此也不好。
另外，关于硬质非弹性聚合物(B)的组成没有特别的限制，但是，作为较理想的单体，可以举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈类化合物等。其中特别理想的是：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯。
在本发明中所用的硬质非弹性聚合物(B)可以通过乳化聚合物而制得。可以使用一些公知的乳化剂，例如：脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等非离子表面活性剂；以及烷基胺盐等阳离子表面活性剂。
在实施本发明时，往100重量分(按固体成分计)的含橡胶接枝共聚物(A)的淤浆中添加的硬质非弹性聚合物(B)的数量(按固体成分计)一般为0.1～10重量份、较佳为0.5～5重量份、更好是1～3重量份。如果该聚合物(B)的添加量不足0.1重量份，则它对含橡胶接枝共聚物的粉体特性的改良效果小，因此不理想，反之，如果超过10重量份，则它赋予含橡胶接枝共聚物抗冲击性的效果降低，因此也不理想。
下面具体说明往含橡胶接枝共聚物(A)中添加硬质非弹性聚合物(B)的方法。为了获得具有优良粉体特性的含橡胶接枝共聚物，必须将该硬质非弹性聚合物(B)在淤浆状态下混合到该含橡胶接枝共聚物(A)的淤浆中。作为这种混合方法，可以举出的有：往该含橡胶接枝共聚物(A)的淤浆中混合进按别的途径调制的该硬质非弹性聚合物(B)的淤浆的方法，以及往该含橡胶接枝共聚合物(A)的淤浆中添加该硬质非弹性聚合物(B)的胶乳并使其在该含橡胶接枝共聚物(A)的淤浆中凝固成为淤浆，结果以淤浆状混合的方法。在本发明的实施例中，以后一种方法较好。
为了能够更有效地达到本发明的效果，最好使得在本发明中所用的硬质非弹性聚合物(B)的胶乳中的固体成分在20重量％以下，更好是在15重量％以下。
在本发明中，要使得含橡胶的接枝共聚合物(A)不是呈胶乳状而是呈淤浆状，这一点非常重要。如果含橡胶接枝共聚合物(A)呈胶乳状，这时不管往其中加入的硬质非弹性聚合物(B)是胶乳或者是淤浆状，都几乎不能对含橡胶接枝共聚物的粉体特性获得改良效果。
产生这种现象的原因尚不清楚，据认为，在含橡胶接枝共聚物(A)的淤浆粒子的表面上存在很多的硬质非弹性聚合物(B)的细小的淤浆粒子，这时该硬质非弹性聚合物粒子就起胶体那样的作用，因此，这时含橡胶接枝共聚合物的淤浆粒子之间的粘性减小，所以能起到改良粉体特性的效果。就是说，可以认为，如果含橡胶接枝共聚物是胶乳状，那么，不管硬质非弹性聚合物是以胶乳状或者以淤浆状添加，当它凝固时，该硬质非弹性聚合物粒子都会进入含橡胶接枝共聚物的粒子之中混乱起来，这样覆盖在该含橡胶接枝共聚物粒子的表面上的硬质非弹性聚合物的粒子就非常少，因此，对该含橡胶接枝共聚物的粉体特性的改良效果就变得非常小。
本发明的具有优良粉体特性的改性含橡胶接枝共聚物在作为抗冲击性改良剂使用时，对于氯乙烯类树脂、氯化氯乙烯类树脂、苯乙烯类树脂、甲基丙烯酸甲酯类树脂、丙烯腈-苯乙烯类共聚物树脂等非弹性硬质树脂，以及聚碳酸酯类、PET、PBT、聚缩醛等各种树脂来说，对于100重量份的上述各种树脂，将所说抗冲击性改良剂按1～40重量份的比例进行混合，即可达到所预期的目的。
实施例
下面根据实施例来更详细地解释本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。应予说明，在各实施例和比较例中的“份”，如果没有特别说明，一般皆表示“重量份”。
按照下述的方法进行评价。
1.玻璃化温度
按照Polymer Handbook中记载的下列公式求出。 1 Tg = W 1 Tg 1 + W 2 Tg 2 式中，W1、W2是重量比；Tg1、Tg2是各种单体的单独聚合物的玻璃化温度。
2.重均分子量Mw
把0.2g的聚合物试料溶解于100ml四氢呋喃中，将所获溶液用岛津高速液体色谱仪(柱子，GPC-8025，804，805)来测定。
3.粉体流动性
把50g树脂粉体装入一台使用JIS-K-6721的松比重测定器中，用目视法观察在取下挡板时的流动状态。
◎非常好
○良好
X不良
XX非常不好
4.抗结块性能
将10g树脂粉体装入一个圆筒形容器中，在30℃的温度和17.16KPa(0.175kg/cm2)的压力下保持2小时。将形成的结块置于一个微型电磁振动筛(筒井理化制)上振动，测定在结块发生60％破碎时的时间(秒)。
5.抗冲击性能
对于100份含锡系稳定剂的聚氯乙烯树脂复合物，加入10份含橡胶接枝聚合物或改性含橡胶接枝共聚物。将这种复合物用一台25mmΦ的挤压机进行异型挤压，获得试片。按照ASTM-D256-87试验方法评价悬臂梁式冲击强度的测定结果。
6.鱼眼数目
将上述第3项中所记载的复合物用一台30mmΦ挤压机挤压出0.1mm厚的薄膜，从该薄膜上剪出一块10cm×7cm的小尺寸薄膜，测定在该小尺寸薄膜中的鱼眼数目。
实施例1
1)丁二烯含橡胶接枝共聚物(A-1)的制法
1，3丁二烯(Bd)                    80     份
苯乙烯    (St)                    20     份
二乙烯基苯                        1      份
硫酸亚铁                          0.006  份
焦磷酸钠                          0.6    份
二异丙苯氢过氧化物                0.4    份
葡萄糖                            0.4    份
油酸钾                            1      份
去离子水                          200    份
将上述组成的各种成分加入高压釜中，在搅拌下于50℃反应48小时，制得了丁二烯系橡胶聚合物胶乳(聚合率98％)。往这个丁二烯系橡胶聚合物胶乳70份(按固体成分算)中添加氯化钠1份，然后再加入由甲基丙烯酸甲酯13份、丙烯酸乙酯2份、氢过氧化枯烯0.045份所组成的混合单体和甲醛化次硫酸钠0.06份，在70℃下进行第一阶段的接枝聚合2小时。然后在前一阶段所得聚合物存在的情况下进行第二阶段的接枝聚合，即往其中加入由苯乙烯15份、氢过氧化枯烯0.06份组成的混合单体，然后在70℃下进行第二阶段的接枝聚合3小时，获得了含丁二烯系橡胶的接枝共聚物(A-1)的胶乳(固体成分100份)。
2)硬质非弹性聚合物(B-1)的制法
向一个带有搅拌机和回流冷凝管的反应器中加入由去离子水900份、二辛基磺基琥珀酸钠1份、过硫酸铵0.2份、甲基丙烯酸甲酯95份、丙烯酸丁酯5份、正辛基硫醇0.2份所组成的混合物，用氮气置换容器内的空气后，在搅拌下将反应容器加温至65℃，加热搅拌2小时以进行聚合反应，获得了硬质非弹性聚合物(B-1)的胶乳。
对硬质非弹性聚合物(B-1)的Tg和重均分子量的测定结果示于表1中。
3)含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)和硬质非弹性聚合物(B-1)的混合。
把在上述1)中制得的含丁二烯橡胶的接枝共聚物(A-1)的胶乳100份(按固体成分算)在40℃和在搅拌下添加到0.2重量％的硫酸水溶液500份中，反应物凝析成淤浆。往该淤浆中添加在上述2)中制得的硬质非弹性聚合物(B-1)的胶乳2份(按固体成分算)并使其凝固。升温至80℃以使其固化，然后脱水、干燥，获得了改性含丁二烯系橡胶的接枝共聚物树脂粉体。
实施例2
把在实施例1的1)中制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳和在实施例1的2)中制得的硬质非弹性聚合物(B-1)的胶乳分别地用40℃的0.2重量％的硫酸水溶液使其凝析成淤浆，将这两种淤浆混合并升温至80℃使其固化，然后脱水干燥，获得了改性含丁二烯系橡胶接枝共聚物的树脂粉体。
对于含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)100份所添加的硬质非弹性聚合物(B-1)的数量为2份。
比较例1
把在实施例1的1)中制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳100份(按固体成分算)在40℃和在搅拌下添加到0.2重量％的硫酸水溶液500份中，反应物凝析成淤浆。将该淤浆单独地升温至80℃以使其固化，然后脱水、干燥、获得树脂粉体。
比较例2
把在实施例1的1)中制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳和硬质非弹性聚合物(B-1)的胶乳各自以胶乳状态掺合，然后使其在40℃的0.2％的硫酸水溶液中凝析，接着固化、脱水、干燥，获得树脂粉体。
对于含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)100份所添加的硬质非弹性聚合物(B-1)的数量为2份。
在上述实施例1、2以及比较例1、2中所获的各种树脂粉体的粉体特性及其作为对聚氯乙烯树脂的抗冲击性改良剂的性能评价结果示于表1中。
从表1的结果可以看出，在比较例1、2中，粉体的流动性显著恶化，抗结块的性能不良。反之，在实施例1、2中，粉体的流动性良好，达到了几乎不结块的程度，可见抗结块性能已得到改善。在物理性质方面，也具有能赋予含橡胶接枝共聚物抗冲击性的效果，而且，在将改性含橡胶接枝共聚物与聚氯乙烯树脂混合使用的情况下，产生鱼眼的数目与比较例1相同，没有发现添加硬质非弹性聚合物产生不良影响。
实施例3-5
在硬质非弹性聚合物的制法中，除了固体成分分别为20％(B-2；实施例3)、5％(B-3；实施例4)、25％(B-4；实施例5)以外，其他皆按照与实施例1的2)相同的操作，获得了硬质非弹性聚合物的胶乳。
使用按照实施例1的1)制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳100份(按固体成分算)分别与上述获得的各种硬质非弹性聚合物[(B-2)～(B-4)]的胶乳2份(按固体成分算)，按照与实施例1的3)的操作同样的操作，获得了3种改性含丁二烯系橡胶接枝共聚物的树脂粉体。
从表1的结果可以看出，如果硬质非弹性聚合物胶乳的固体成分浓度在20％以下，则含橡胶接枝共聚物的粉体特性改良效果就大。
实施例6～8以及比较例3、4
在实施例1的3)中的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)与硬质非弹性聚合物(B-1)的混合操作中，除了硬质非弹性聚合物(B-1)的添加份数分别为0.3份(实施例6)、5份(实施例7)、9份(实施例8)、0.05份(比较例3)以及12份(比较例4)以外，其他皆按照与实施例1的3)同样的操作，获得了5种改性含丁二烯系橡胶接枝共聚物的树脂粉体。
对这些在实施例6～8和比较例3、4中所获的各种树脂粉体的粉体特性以及它们作为对氯乙烯树脂的抗冲击性改良剂的性能进行评价的结果示于表1中。
从表1的结果可以看出，随着硬质非弹性聚合物(B-1)添加份数的增加，粉体流动性和抗结块性也随之改善，但是，当添加份数超过10份时(比较例4)，赋予含橡胶接枝共聚物抗冲击性的效果就相应降低。反之，如果不到0.1份(比较例3)，则对含橡胶接枝共聚物的粉体特性的改良效果不够好。
实施例9
向一个装有搅拌机和回流冷凝管的反应器中加入由去离子水900份、二辛基磺基琥珀酸钠1份、过硫酸铵0.2份、甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯50份、正辛基硫醇0.3份所组成的混合物，用氮气置换容器内的空气，然后在搅拌下将反应容器升温至65℃，加热搅拌2小时以进行聚合反应，获得了硬质非弹性聚合物(B-5)的胶乳。
对硬质非弹性聚合物(B-5)的Tg和重均分子量的测定结果示于表1中。
使用按实施例1的1)制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳100份(按固体成分算)和上述所获的硬质非弹性聚合物(B-5)的胶乳2份(按固体成分算)，按照与实施例1的3)所述相同的方法操作，获得了改性含丁二烯系橡胶接枝聚合物树脂粉体。对所得到的树脂粉体的粉体特性及其作为对氯乙烯树脂的抗冲击性改良剂的性能评价结果示于表1中。
实施例10
向一个装有搅拌机和回流冷凝管的反应器中加入由去离子水900份、二辛基磺基琥珀酸钠1份、过硫酸铵0.2份、甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯45份、正辛基硫醇0.3份所组成的混合物，容器内用氮气置换后，在搅拌下将反应容器升温至65℃，加热搅拌2小时以进行聚合反应，获得了硬质非弹性聚合物(B-6)的胶乳。
对硬质非弹性聚合物(B-6)的Tg和重均分子量的测定结果示于表1中。
使用按实施例1的1)制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳100份(按固体成分算)和上述获得的硬质非弹性聚合物(B-6)的胶乳2份(按固体成分算)，按照与实施例1的3)所述相同的方法操作，获得了改性含丁二烯系橡胶接枝聚合物的树脂粉体。对所获树脂粉体的粉体特性及其作为对氯乙烯树脂的抗冲击性改良剂的性能评价结果示于表1中。
实施例11
向一个装有搅拌机和回流冷凝管的反应器中加入由去离子水900份、二辛基磺基琥珀酸钠1份、过硫酸铵0.2份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸丁酯18份、正辛基硫醇0.2份所组成的混合物，容器内用氮气置换后，在搅拌下将反应容器升温至65℃，加热搅拌2小时以进行聚合反应。然后在1小时内连续地向反应器内添加由甲基丙烯酸甲酯37分、丙烯酸丁酯5份组成的混合物，添加完毕后，再继续搅拌2小时，完成聚合反应，获得了硬质非弹性2段聚合物(B-7)的胶乳。
对硬质非弹性2段聚合物(B-7)的Tg和重均分子量的测定结果示于表1中。
使用按实施例1的1)制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳100份(按固体成分算)和上述获得的硬质非弹性2段聚合物(B-7)的胶乳2份(按固体成分算)，按照与实施例1的3)所述相同的方法操作，获得了改性含丁二烯系橡胶接枝聚合物树脂粉体。对所获树脂粉体的粉体特性及其作为对氯乙烯树脂的抗冲击性改良剂的性能评价结果示于表1中。
实施例12、13和比较例5、6
按实施例9的方法，调节其中正辛基硫醇的用量，以此获得了Mw分别为20万(B-8，实施例12)、45万(B-9，实施例13)、8000(B-10，比较例5)、60万(B-11，比较例6)的各种硬质非弹性聚合物的胶乳。
另外，对各硬质非弹性聚合物的Tg测定结果一并示于表1中。
使用按实施例1的1)制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳100份(固体成分)和上述获得的硬质非弹性聚合物胶乳各2份(固体成分)，按照与实施例1的3)所述相同的方法操作，获得了4种改性含丁二烯系橡胶聚合物的树脂粉体。
比较例7
向一个装有搅拌机和回流冷凝管的反应器中加入由去离子水900份、二辛基磺基琥珀酸钠1份、过硫酸铵0.2份、甲基丙烯酸甲酯95份、丙烯酸丁酯5份、正辛基硫醇0.02份所组成的混合物，容器内用氮气置换后，在搅拌下将反应容器升温至65℃，加热搅拌2小时以进行聚合反应。获得了硬质非弹性聚合物(B-12)的胶乳。
对硬质非弹性聚合物(B-12)的Tg的重均分子量的测定结果示于表1中。
使用按实施例1的1)制得的含丁二烯系橡胶接枝共聚物(A-1)的胶乳100份(固体成分)和上述所获的硬质非弹性聚合物(B-12)的胶乳分别地用40℃的0.2重量％的硫酸水溶液凝析成淤浆，把所获淤浆一起混合，将其升温至80℃而使其固化后，脱水干燥，获得了改性含丁二烯系橡胶接枝共聚物的树脂粉体。
对于100份的含丁二烯橡胶共聚物(A-1)，硬质非弹性聚合物(B-12)的添加份数为2份。
对这些在实施例11、12、13和比较例5～7中所得到的各树脂粉体的粉体特性及其作为对氯乙烯树脂的抗冲击性改良剂的性能评价结果示于表1中。
从表1的结果可以看出，当硬质非弹性聚合物的Mw不足1万时(比较例5)，对粉体流动性、抗结块性的改善效果不够好。另外，当Mw超过50万时(比较例6、7)，在把改性含橡胶接枝共聚物与聚氯乙烯树脂混合使用的场合下，产生非常多的鱼眼，而且，赋予含橡胶接枝共聚物抗冲击性能的效果也相应降低。
比较例8
向一个装有搅拌机和回流冷凝管的反应器中加入由去离子水900份、二辛基磺基琥珀酸钠1份、过硫酸铵0.2份、甲基丙烯酸甲酯65份、丙烯酸丁酯35份、正辛基硫醇0.2份所组成的混合物，容器内用氮气置换后，在搅拌下将反应容器升温至65℃，加热搅拌2小时以进行聚合反应，得到硬质非弹性聚合物(B-13)的胶乳。
对硬质非弹性聚合物(B-13)的Tg和重均分子量的测定结果示于表1中。
使用按实施例1的1)制得的含丁二烯系橡胶接枝聚合物(A-1)的胶乳100份(固体成分)和上述所得到的硬质非弹性聚合物(B-13)的胶乳2份(固体成分)，按照与实施例1的3)所述相同的方法操作，获得了改性含丁二烯系橡胶接枝聚合物的树脂粉体。对所得树脂粉体的粉体特性及其作为对氯乙烯树脂的抗冲击性改良剂的性能评价结果示于表1中。
从表1的结果可看出，如果硬质非弹性聚合物的Tg在40℃以上，则不管是1段或2段聚合物，其粉体流动性、抗结块性皆良好，在Tg低于40℃(比较例8)的情况下，对粉体流动性和抗结块性的改良效果不够好。
                                                                       表
                     硬质非弹性聚合物(B)     含橡胶的接枝共聚物(A)和硬质非弹性聚合物(B)的混合方法    (B)的添加份数(份)     粉体流动性     抗结块性(S)    抗冲击性(Kg.cm)/cm2)    鱼眼(个)
名称     组成(份)   Tg(℃)    MwX104 胶乳固体成分(％)
   第1段 第2段
实施例1     B-1     M/B95 5   -     92     30     10     (A)的淤浆和(B)的胶乳     2     ◎     2     85     18
实施例2     B-1     M/B95 5   -     92     30     10     (A)的淤浆和(B)的淤浆     2     ◎     10     83     21
比较例1     -   -     -     -     -      -     -     ××     210     87     15
比较例2     B-1     M/B95 5   -     92     30     10     (A)的胶乳和(B)的胶乳     2     ××     190     82     18
实施例3     B-2     M/B95 5   -     92     30     20     (A)的淤浆和(B)的胶乳     2     ○     28     86     16
实施例4 B-3 M/B95 5 - 92 30 5 (A)的淤浆和(B)的胶乳 2 ◎ 3 88 19
实施例5     B-4    M/B95 5   -     92     30     25     (A)的淤浆和(B)的胶乳     2     ○     54     84     15
实施例6     B-1    M/B95 5   -     92     30     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳 0.3 ○ 51 89 12
实施例7     B-1    M/B95 5   -     92     30     10     (A)的淤浆和(B)的胶乳     5     ◎ 不结块     79     20
实施例8     B-1    M/B95 5   -     92     30     10     (A)的淤浆和(B)的胶乳     9     ◎ 不结块     73     27
比较例3     B-1    M/B95 5   -     92     30     10     (A)的淤浆和(B)的胶乳     0.05     ×     180     86     13
                                                          续表
                  硬质非弹性聚合物(B) 含橡胶的接枝共聚物(A)和硬质非弹性聚合物(B)的混合方法    (B)的添加份数(份)   粉体流动性 抗结块性(S)   抗冲击性(Kg.cm)/cm2)    鱼眼(个)
名称     组成(份)   Tg(℃)    MwX104   胶乳固体成分(％)
第1段 第2段
比较例4     B-1  M/B95 5   -     92     30     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳     12   ◎ 不结块     18     45
实施例9 B-5 M / S50 50 - 102 10 10 (A)的淤浆和(B)的胶乳 2 ◎ 2 80 23
实施例10     B-6 M/S/B50 45 5   -     90     10     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳     2   ◎     4     82     16
实施例11     B-7  M/B40 18   M/B37 5     51     40     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳     2   ○     70     87     12
实施例12     B-8 M / S50 50   -     102     20     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳 2 ◎ 2 78 23
实施例13     B-9 M /S50 50   -     102     45     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳     2   ◎ 不结块     70     31
比较例5     B-10 M / S50 50   -     102     0.8     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳     2   ×     185     87     12
比较例6     B-11 M / S50 50   -     102     60     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳     2   ◎ 不结块     21     163
比较例7     B-12  M/B95 5   -     92     100     10 (A)的淤浆和(B)的淤浆     2   ◎     4     30     181
比较例8     B-13 M / B65 35   -     28     45     10 (A)的淤浆和(B)的胶乳     2   ×     165     89     13
M：甲基丙烯酸甲酯，  B：丙烯酸丁酯，  M：丙烯酸乙酯，  S：苯乙烯.
从上述内容可以看出，采用本发明的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，可使该接枝共聚物既具有赋予抗冲击性能的效果，同时又能在鱼眼方面不引起不良影响的前提下达到改良抗结块性能等粉体特性的效果这相应于在粉体的自动计量的输送管路的大型化方面达到优良的效果。

Claims (8)

1.具有良好粉体特性的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，把含橡胶的接枝共聚物(A)的淤浆100重量份(按固体成分算)与一种玻璃化温度在40℃以上并且重均分子量为1万～50万的硬质非弹性聚合物(B)0.1～10重量份(按固体成分算)在实质上为淤浆的状态下相混合。
2.权利要求1所述的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，在含橡胶接枝共聚物(A)以淤浆状态存在下往其中添加硬质非弹性聚合物(B)的胶乳，使其发生凝析，借此使含橡胶接枝共聚物(A)与硬质非弹性聚合物(B)在淤浆状态下混合。
3.权利要求2所述的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，硬质非弹性聚合物(B)的胶乳的固体成分在20％以下。
4.权利要求2所述的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，硬质非弹性聚合物(B)的胶乳的固体成分在15％以下。
5.权利要求1所述的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，硬质非弹性聚合物(B)的玻璃化温度在60℃以上。
6.权利要求1所述的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，硬质非弹性聚合物(B)的重均分子量为5万～35万。
7.权利要求1所述的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，往含橡胶接枝共聚物(A)的淤浆100重量份(按固体成分算)中添加的硬质非弹性聚合物(B)的量(按固体成分算)为0.5～5重量份。
8.权利要求1所述的含橡胶接枝共聚物粒子的制造方法，其特征在于，往含橡胶接枝共聚物(A)的淤浆100重量份(按固体成分算)中添加的硬质非弹性聚合物(B)的量(按固体成分算)为1～3重量份。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3260486B2 (ja) * 1993-06-18 2002-02-25 鐘淵化学工業株式会社 耐ブロッキング性の改良された合成樹脂粉末を製造する方法
JP3370480B2 (ja) * 1994-05-20 2003-01-27 電気化学工業株式会社 クロロプレン系重合体組成物及びその製造方法
EP0695782B1 (en) * 1994-08-05 1998-11-18 The B.F. Goodrich Company Chlorinated polyvinyl chloride compounds having improved stability, toughness and a low rate of heat release and smoke generation
DE60028711T2 (de) 1999-12-23 2007-05-24 Rohm And Haas Co. Additive für Kunststoffe, die Herstellung und Mischungen
JP2001354824A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 粉体特性の改善された樹脂組成物およびその製造方法
JP4799785B2 (ja) * 2001-09-28 2011-10-26 ユーエムジー・エービーエス株式会社 粉体特性に優れたスチレン系グラフト共重合体含有粉体
CN100526354C (zh) * 2002-02-28 2009-08-12 三菱丽阳株式会社 热塑性树脂组合物及工程塑料组合物
JP4786243B2 (ja) * 2005-08-01 2011-10-05 ユーエムジー・エービーエス株式会社 グラフト共重合体とその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、および成形品
US9034963B2 (en) * 2013-06-28 2015-05-19 Cheil Industries Inc. Transparent thermoplastic resin composition having improved whitening resistance at low temperature and excellent impact strength
FR3031108B1 (fr) * 2014-12-24 2018-08-17 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples, son procede de preparation et son utlisation
FR3068977B1 (fr) * 2017-07-12 2020-09-04 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
US20220177628A1 (en) * 2019-03-15 2022-06-09 Toray Industries, Inc. Styrene-based thermoplastic resin composition, production method of styrene-based thermoplastic resin composition, molded article, and production method of molded article
EP4036134A4 (en) * 2019-09-27 2023-10-11 Kaneka Corporation POWDER AND METHOD FOR MANUFACTURING POWDER

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4275179A (en) * 1979-09-24 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Poly(p-methylstyrene) polyblend
US4463131A (en) * 1981-06-02 1984-07-31 Rohm And Haas Company Bulk flowable impact modifiers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127530C (zh) * 1966-04-21
US4097553A (en) * 1977-06-20 1978-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic graft copolymers blended with acrylic resins
JPS5848584B2 (ja) * 1978-12-29 1983-10-29 呉羽化学工業株式会社 グラフト共重合体の製造方法
JPS592464B2 (ja) * 1980-04-16 1984-01-18 電気化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
ATE18570T1 (de) * 1981-06-02 1986-03-15 Rohm & Haas Freifliessbare teilchen eines schlagfestigkeitsmodifikators, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende mischungen.
DE3312541A1 (de) * 1983-04-07 1984-10-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pfropfpolymerisat enthaltende polymerisatpulver
JPH0655833B2 (ja) * 1987-04-13 1994-07-27 鐘淵化学工業株式会社 合成樹脂粉末の粉体特性の改良方法
JPH01315453A (ja) * 1988-06-15 1989-12-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
DE3931421A1 (de) * 1989-09-21 1991-04-04 Bayer Ag Mischungen thermoplastischer polymerisate in pulverform
JP2873107B2 (ja) * 1991-03-29 1999-03-24 三菱レイヨン株式会社 ゴム含有グラフト共重合体粒子の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4275179A (en) * 1979-09-24 1981-06-23 Mobil Oil Corporation Poly(p-methylstyrene) polyblend
US4463131A (en) * 1981-06-02 1984-07-31 Rohm And Haas Company Bulk flowable impact modifiers

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CA2091837A1 (en) 1993-09-20
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DE69302850T2 (de) 1996-10-31
DE69302850D1 (de) 1996-07-04
US5362795A (en) 1994-11-08
JPH05262953A (ja) 1993-10-12
CN1090861A (zh) 1994-08-17
AU3522593A (en) 1993-09-23

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