CN86107600A

CN86107600A - 热塑组合物的生产方法

Info

Publication number: CN86107600A
Application number: CN86107600.1A
Authority: CN
Inventors: 哈拉尔德·斯特姆; 罗尔夫·沃尔特·特旺纳; 迪特尔·图尼格
Original assignee: Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1986-11-06
Publication date: 1987-06-17
Also published as: SU1662351A3; DE3676049D1; EP0222127B1; GR862635B; CN1008099B; TR24890A; UA7155A1; JPS62112615A; NO864423D0; EP0222127A2; JPH0470322B2; NO166796B; EP0222127A3; NO864423L; DE3539414A1; NO166796C; US4798869A

Abstract

本文公开了一种用于生产抗冲击强度、透明度、表面光洁度和耐气候性能都有提高的模塑部件的热塑性塑料组合物及其制造方法。这种组合物是由交联的聚乙烯基芳族组合物为硬内核、交联聚丙烯酸酯为橡胶型弹性中间层和聚氯乙烯为外壳层所构成的。

Description

本发明涉及聚氯乙烯和用于改善抗冲击强度的聚合物为基本成分的热塑组合物的生产方法;这种改性的热塑组合物除了具有高抗冲强度和良好的表面光洁性外，还具有高透明性和优良的耐候性。

由于聚氯乙烯（PVC）具有良好的性能和优惠的价格，所以成为广范应用的合成树脂。使用纯PVC的材料透明性很好，但抗冲击强度不好。为提高其抗冲击强度，必须用各种各样的改性剂处理氯乙烯聚合物。改性剂的例子有：丁二烯类聚合物改性剂，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）;乙烯和醋酸乙烯酯共聚物（EVA）改性剂;氯化聚烯烃类改性剂，诸如氯化聚乙烯（CPE）;乙烯-丙烯橡胶类和丙烯酸酯类聚合物改性剂，如均聚和共聚的丙烯酸烷基酯类。但是，必须指出：这些改性剂虽然能提高抗冲击强度，但不同种类的改性剂都在不同程度上大大损害PVC的其他性能如透明性或耐候性。

因此，人们始终致力于在不损害聚氯乙烯其它性能的前提下提高其抗冲击强度。

例如美国专利3，763，279（DOS2，222，876）公开了一种生产有硬内核（例如交联聚苯乙烯，折射指数高于PVC）和橡胶型弹性外壳（例如交联的丙烯酸酯聚合物，折射指数小于PVC）的多层聚合物的方法。必须根据所需性能选择核/壳聚合物的配方。为得到高透明性，苯乙烯的比例应接近55%，而为得到高抗冲击强度，则该比例要低于50%。通过前后两步的乳液聚合法生产这种苯乙烯聚合物。紧接着的第三步是在乳液或悬浮液中用氯乙烯进行包覆聚合。但所制得的模塑组合物表面光洁性不好且局部模糊。

在生产过程中必须遵循特殊规程。该发明的公开说明中提及聚苯乙烯种子胶乳生成后，以及第一次用丙烯酸酯进行包覆聚合后，必须除去残余催化剂和未聚合的单体。这样做是为了避免在下一步反应中生成新的颗粒从而影响材料透明性。但是，这些中间步骤要消耗时间和能量。用氯乙烯进行包覆聚合后得到的颗粒是无孔的。为了克服在干燥过程中遇到的困难，说明中建议将该聚合悬浮液与不含改性剂的PVC悬浮液混合，并将它们一起进行加工处理。但是，唯有多孔性才能使挥发性成份易于脱除，而且在氯乙烯聚合物的生产、再加工和使用中才能既经济合理又对人体无害（参见欧洲专利0033893）。也可在低温下脱掉单体，从而减少对氯乙烯聚合物的热破坏。

DAS2，557，828介绍了氯乙烯聚合物为基料的抗冲击和透明模塑组合物所使用的粉末状改性剂的生产方法。

为达此目的，第一步先将芳香乙烯基单体混合物与交联剂聚合，第二步通过丙烯酸烷基酯与交联剂的混合物进行聚合，将第一步的聚合物包封起来。第三步通过甲基丙烯酸甲酯和芳香乙烯基单体的聚合，再把第二步制得的聚合物包覆起来。这三步聚合作用都在乳液中完成。多层聚合物通过盐析作用而凝聚，再经洗涤、干燥，同时最好将其研细。将该研细的多层聚合物与含有适量常用助剂的聚氯乙烯混合。

该发明用具体实例证明：用氯乙烯直接包覆聚合到第二阶段所得的改性剂上将得到性能低劣的产品。

但是，直接的接枝聚合是可取的，因为这样可提高改性剂颗粒与PVC母体的结合力。

此外，接枝聚合时不会在氯乙烯聚合物里引入无助于提高机械性能的硬壳物质。再者，分离改性剂需要增加工作量，同时还要进行含盐废水的处理。

本发明的目的在于生产一种具有高透明性、高抗冲击强度和良好表面光洁性的氯乙烯聚合物，该聚合物还具有耐候性。

本发明公布了一种生产热塑组合物的方法，该组合物用以制造抗冲击强度、透明性、表面光洁性和耐候性都得到改进的模塑部件。该组合物是以交联聚苯乙烯为硬内核、交联聚丙烯酸酯为橡胶型弹性中间层和聚氯乙烯为外壳，其特征在于：

加入（Ⅰ）50-2份最好为45-2份（重量）的核/壳聚合物，该聚合物是通过在含水溶性或油溶性引发剂的乳液中的聚合作用制备的，其中

（a）在加入引发剂之前或以后，在乳化剂存在的聚合条件下，加入0.01～5.0%（重量）的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯与交联剂的混合物，接着，

（b）分批地或连续地加入20～70%（重量）的芳香乙烯基单体与交联剂的混合物，同时，通过另一加料口加入有机络合剂与乳化剂的水溶液及任选的催化剂溶液，然后进行聚合。接着再在聚合条件下分批或连续地向聚合物中加入，

（c）79.99～25%（重量）的丙烯酸烷基酯与交联剂的混合物，同时加入乳化剂水溶液;

在聚合条件下加入（Ⅱ）50-98份（重量）、最好是55-98份（重量）的氯乙烯或以氯乙烯为主的单体混合物，在20-50℃和引发剂存在下搅拌0.5至2小时。选定搅拌温度和时间，使得氯乙烯的转化率最多达10%;接着加热到聚合温度，让聚合继续进行，直至使氯乙烯的转化率达65～95%，最好达75～90%。

第一阶段使用的芳香乙烯基单体的聚合物其合适的玻璃化转变温度大于25℃，最好大于40℃，而第二阶段使用的丙烯酸烷基酯的聚合物的玻璃化转变温度不大于-20℃。在第一和第二聚合阶段中作为交联成份的化合物至少含两个非共轭的双键，其用量按被交联单体重量计为0.1～7.0%，最好为0.2～5.0%。

第一阶段的聚合反应在水介质中及乳化剂或乳化剂混合物存在下进行。加入引发剂之前或以后，在反应温度下及有乳化剂存在时，加入少量含交联剂的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯以利调节颗粒大小。此后，加入成为硬核的芳香乙烯基单体和交联剂。在芳香乙烯基单体加入的同时，将乳化剂水溶液和有机络合剂从单独的进料通道加入。这些附加成份可连续投料也可分批投料，也可在反应开始时先加入一部分，剩余部分在聚合反应过程中再加入。在聚合过程中加入有机络合剂是为了提高聚合反应速度，同时也为了降低单体的残留量及增强乳液的稳定性。在第一阶段末尾或经过15-180分钟的反应时间后，连续地或分批地将成壳的丙烯酸单体与交联剂的混合物加入反应釜中。同时，加入乳化剂溶液。使用水溶性或油溶性的引发剂;水溶性引发剂随乳化剂溶液一起加入，油溶性引发剂则随单体一起加入。在两个聚合阶段中，所要求的加料步骤及单体、乳化剂和引发剂的用量都是为了有效地抑制聚合过程中新颗粒的产生。因此，应将表面张力维持在稍高于临界胶束的浓度之上。颗粒的形成只能发生在聚合反应的起始阶段，因此，使用油溶性引发剂较为有利。

在第三阶段中，氯乙烯通过聚合反应包覆于该核/壳聚合物表面上。为此，最好将胶乳导入含引发剂的水悬浮介质溶液中，如果必要也可加入其他添加剂如有机络合剂、缓冲剂、以及其他适当的聚合助剂。脱除氧气后，在压力下导入氯乙烯，将混合物加热至20～50℃。在此温度下，将混合物搅拌30分钟至2小时。在这一步所发生的聚合反应的转化率最多达10.0%（重量）;过了这段反应时间后，再将混合物加热至聚合温度35～75℃。若转化率高于10%，则通常导致粒子尺寸无法减小这一点可以从凝胶的生成得以识别。搅拌时间少于30分钟，悬浮聚合的再现性不好，而搅拌时间超过2小时也没有优越性，只会延长生产周期。根据所需的K值（按照Fikentscher法测定，参见DIN53726）选择聚合温度和引发剂种类及用量。

搅拌温度和搅拌时间应这样选定，即使得大部分单体只在聚合温度下发生转化。用常规的物理方法（例如，采用离心或真空过滤法）除去产品聚合物中大部水份并加以干燥（如采用流动床干燥器）。平均颗粒直径为80～150微米。用常规方法进行加工，例如用挤出机、注模机等;在这种操作中，如果需要可加入常用稳定剂、增塑剂、染色剂及其他加工助剂。

如果第三阶段选用乳液聚合法，则加入氯乙烯、适当的乳化剂、引发剂以及其他常用的聚合助剂，操作的其余步骤如上所述。然后，用喷雾干燥等方法进行分离。

可采用的芳香乙烯基单体有：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等，也就是它们本身的聚合物的玻璃化转变温度不小于25℃（最好是大于40℃）（参见DIN 7742）、折光指数大于聚氯乙烯的一类单体。适用的丙烯酸酯其烷基链上含2～10碳原子，其聚合物的玻璃化转变温度小于-20℃，而折光指数小于聚氯乙烯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。含4～8碳原子的丙烯酸酯特别可取，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。

合适的甲基丙烯酸烷基酯（用在最初阶段）为烷基链上含1～18碳原子者，例如甲基丙烯酸甲酯类。这些单体可以单独使用也可以用它们的混合物。

此外，也可使用用量高达20%（重量）的，可与上述单体共聚的一类单体如乙烯基酯类、乙烯基醚类、丙烯腈或甲基丙烯腈、马来酸烷基酯、富马酸或衣康酸、烯类等。

核/壳聚合物的折光指数应与聚氯乙烯的折光指数相等。

第一和第二阶段中适用的交联剂是可分别与各种单体共聚并至少含有两个非共轭双键的化合物，如二乙烯基苯、（甲基）丙烯酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸和马来酸等的二烯丙酯等、三聚氰酸三烯丙酯、以及多羟基醇类例如，季戊四醇、三羟甲基丙烷、丁二醇、乙二醇、丙三醇等的（甲基）丙烯酸酯类、三丙烯酰胺或三甲基丙烯酰胺等。

乳液聚合的两个阶段中，交联剂的用量按被交联单体量计算应为0.1～7.0%（重量），最好是0.2～5.0%（重量）。如果乳液聚合物的核与壳是交联的话，本发明的模塑组合物可具有优异的机械性能。

在生产核/壳聚合物的两个阶段中，可使用常见的表面活性剂作为乳化剂，在第三阶段（氯乙烯聚合阶段）中也可选用此类乳化剂。常见的阴离子乳化剂较适用，如月桂酸钠、月桂基磺酸钠、月桂基硫酸钠、烷基苯磺酸钠等。根据乳化剂种类和所需的粒子大小决定乳化剂用量，根据有机相的量，其用量为0.20份至5.0份（重量）。在前两个阶段中，乳化剂用量为能使所得的核/壳聚合物的平均直径为50毫微米至500毫微米，也就是乳化剂用量为有机相重量的0.30%至2.5%。此范围内，即使用少量改进剂也可获得最佳透明度和抗冲击强度。此外，也可以加入非离子型表面活性剂类，例如脂肪醇乙氧基化合物类、聚氧化乙烯的脂肪酸酯类、多元醇的脂肪酸酯类等，其用量为所用单体重量的0.05～1.5份。

第一阶段中所用的合适的有机络合剂有乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸的碱金属盐和铵盐。此外，合适的络合剂还有游离形式或盐形式的1，2-和1，3-丙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其衍生物，如N-氧乙基乙二胺四乙酸钠、N-异丙醇乙二胺三乙酸钠，N-氧乙基二亚乙基三胺四乙酸钠或环己邻二胺四乙酸钠。

在乳液聚合中合适的引发剂为水溶性过氧化物类，例如过硫酸钾、过硫酸钠及过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等。这些引发剂可单独使用也可混合使用。其用量为有机相总重量的0.01～1.0%。有时也可加入一种或几种有还原作用并能形成氧化还原催化体系的化合物，其用量亦为0.01～1.0%，例如次硫酸醛、连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等。

但是，也可以使用油溶性催化剂，例如在乳液聚合中（第一步、第二步及有时在第三步中）可以使用偶氮二异丁腈。这些催化剂与水溶性催化剂（如过硫酸盐）相比具有在聚合反应过程中较少生成新颗粒的优越性。一般情况下聚合反应温度在40℃和90℃之间，若采用氧化还原催化剂体系也可在较低温度下进行，

将氯乙烯包覆聚合到核/壳聚合物上时（第三阶段）最好在悬浮液中进行，如必要也可在乳液中进行。可将20%（重量）的可共聚的单体与氯乙烯混合，这些单体包括乙烯基醚、乙烯酯（如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯）、卤代乙烯（例如，氟乙烯、1，1-二氯乙烯）、不饱和酸及其酸酐（例如马来酸、富马酸、丙烯酸、它们的单酯和双酯以及马来酸酐）。

一级保护胶体可用作悬浮剂，其用量为有机相总重量的0.05%至1.0%。悬浮剂的实例有各种水溶性纤维素衍生物，其2%水溶液的粘度为25～3000毫帕·秒，这些衍生物有烷基、羟烷基、烷基羟烷基和羧烷基纤维素，聚乙烯醇，部份皂化的水溶性聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基不饱和酯类的共聚物、聚噁唑啉等。

此外，也可以加入非离子表面活性剂作为悬浮剂，如脂肪酸乙氧基酯、脂肪酸多元醇酯、乙醇乙氧基化物及类似化合物，其用量为有机相总重量的0.01～1.2份。

用可溶于单体的自由基引发剂（如过氧型及重氮型化合物）引发悬浮聚合。过氧化物引发剂包括：过氧化二酰基、过氧化二烷基、过氧化二碳酸酯、过酸烷基酯等，诸如过氧化双2-甲基苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二月桂基、过氧化乙酰基苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸联十六烷基酯、叔丁基过氧新戊酸酯和类似的化合物;重氮引发剂有偶氮二异丁腈。按常规方法选择引发剂的种类及用量;也可使用混合引发剂。

悬浮聚合的其他添加剂有缓冲剂和/或有机络合剂，例如乙二胺四乙酸及其盐类、次氮基三乙酸及其盐类，其用量分别可达有机相总重量的0.01至0.5份，其结果提高了本体密度（DIN 53468）和重复性（根据DIN53 734测得的颗粒大小的分布），而使聚合物对增塑剂的吸收性（DIN53 417）以及平均粒子直径保持不变。

本发明将用下述参考实施例加以说明。除非另有说明，用料份数和百分数均以重量计。在所有场合下，用料份数均以有机相的总重量计。

实施例1

（A）按照本发明制备胶乳

将100份充分软化的水与0.85份作为乳化剂的月桂酸钠混合。将混合物加热至80℃，当溶液呈透明状时，加入0.5份的丙烯酸正丁酯/苯二甲酸二烯丙基酯（99∶1）的混合物。10分钟后，加入0.20份过硫铵，再过10分钟，开始计量加入57.0份苯乙烯/二乙烯基苯混合物（99∶1）和115份乳化剂/乙二胺四乙酸四钠盐溶液。乳化剂/EDTA溶液由0.425份月桂酸钠、1.0份EDTA、113.575份软化水组成。在两小时内连续进料;反应进行30分钟以后，残留的苯乙烯量为0.2%〔转化率大于99%（重量）〕。然后，同样在80℃下在3小时内计量加入42.5份丙烯酸丁酯/苯二甲酸二烯丙基酯混合物（99∶1）和85份由0.293份月桂酸钠与0.130份过硫酸铵溶于84.577份软化水的混合物。令该混合物继续反应一小时。平均颗粒直径为95毫微米，测得的残留单体重量为0.1%〔转化率大于99%（重量）〕。

（B）氯乙烯接枝聚合到胶乳（A）上

将0.20份甲基羟丙基纤维素（2%水溶液粘度＝50毫帕·秒）溶于120份软化水的溶液与0.08份偶氮二异丁腈、0.06份EDTA、40份胶乳（A）（相当于10份的固体料）混合，反复抽空并充氮清洗后加入90份氯乙烯。

将混合物加热至40℃，搅拌1小时，再升温使之达到反应温度60℃，令反应进行到压力为3巴为止。在搅拌过程中，借助于聚合介质和夹套间的温差测得氯乙烯转化率约为4%。将所得聚合物在流动床干燥器中进行膨胀、抽吸、并干燥以除净残余单体。得到平均粒子大小为90微米的悬浮聚合物，粉末密度590克/升，增塑剂吸附率为7.9克DOP/100克PVC（DIN53 417）。

实施例2

按实施例1（A）的方法制备胶乳，所不同的是用偶氮二异丁腈（AIBN）代替过硫酸铵作引发剂。在第一阶段（生成核的阶段）使用含0.20份AIBN的乳化剂水溶液。在第二阶段（壳的包覆聚合阶段）使用含0.13份AIBN的丙烯酸丁酯溶液。在1（B）条件下完成悬浮聚合作用。得到的氯乙烯聚合物粉末密度为620克/升，增塑剂吸收值为6.3克DOP/100克PVC。

实施例3

重复实施例1的方法，所不同的是在乳液聚合过程中用AIBN作引发剂（如实施例2所述）。在悬浮聚合中，使用32份胶乳（相当于8份固体料）和92份氯乙烯。

对比例Ⅰ

重复实施例1的方法，所不同的是在（B）阶段中，当混合物加入反应器后立刻将其加热至聚合温度。得到的粗大聚合物堵塞了聚合反应器出料管。

对比例Ⅱ

（根据美国专利3，763，279）

按美国专利3，763，279的方法进行实施例2所述的操作。不同的是，核/壳聚合物中聚苯乙烯的比例为57%，并且在氯乙烯包覆聚合过程中，将10份胶乳（以固体料计）和90份氯乙烯及聚合助剂一起装入反应器。得到的聚合物平均粒子直径为200微米，增塑剂吸收值为0.4克DOP/100克PVC。

对比例Ⅲ

（不加络合剂）

重复实施例1（A）的方法，所不同的是在核的生成过程中将不含EDTA的乳化剂溶液按计量缓缓加入反应器，然后再加入EDTA。第一阶段反应完成后的转化率仅达93%。第二阶段乳液聚合后，按使用的单体计转化率只达95%（残留苯乙烯量小于0.05%），相比之下实施例1（A）中按剂量缓慢加入EDTA时两个阶段的转化率均为99%。此反应所得悬浮聚合物平均颗粒直径为350毫微米，增塑剂吸收值为0.8克DOP/100克PVC。

对比例Ⅵ

制备氯乙烯接枝的聚丙烯酸丁酯胶乳。聚丙烯酸丁酯颗粒大小为90毫微米。悬浮聚合物平均粒子大小为110微米。

对比例Ⅴ

该聚合物为市售的、牌号为Hüls AG（“VESTOLIT”M6058）的本体聚氯乙烯。

测试样品的制备

将100份氯乙烯聚合物和2.5份市售的有机锡稳定剂、紫外稳定剂、润滑剂混合，用实验室加热混合器将该混合物加热至110℃。以后将聚合物送入混炼滚筒，在175℃下滚压成片，再将此片压制成薄板。按照DIN53 453方法测定切口抗冲击强度。用通用电器公司出产的分光光度计测定2毫米厚薄板相对于BaSO₄的透射率。

表1

核/壳氯乙烯接枝聚切口抗在不同毫微米波长

聚合物合物弹性体相冲击强度下测得透射率（%）

试验实例苯乙烯丙烯酸丁酯

% % % KJ/m²500 600 700nm

1 57 43 4.8 30 80 85 87

2 57 43 4.8 32 80 85 87

3 58 42 3.7 22 82 87 89

Ⅰ对比例^＊57 43

Ⅱ对比例^＊＊57 43 4.8 8 67 70 78

Ⅲ″^＊＊57 43 4.8 6 72 83 84

Ⅳ″ 0 100 6.5 40 18 33 43

Ⅴ″ 0 0 0 2 82 87 89

^＊材料在滚压时不碎裂。

^＊＊该聚合物吸收添加剂的性能差，只能逐步塑化。

从表1可以看到本发明的模塑组合物具有最佳性能，其透射率与本体聚氯乙烯相同（但后者切口抗冲击强度低），切口抗冲击强度几乎与纯聚丙烯酸丁酯改性的聚合物（对比例Ⅳ）相同，而这种改性的聚合物是不透明的。要记住的是：在用核/壳聚合物改性的产品中，橡胶弹性相的比例低于5.0%（重量），而对比例Ⅳ中该值是6.5%（重量）。

对比例Ⅰ表明存在于搅拌过程中的弊端，因为不能生产出易于加工的颗粒，故对比例中没有透明度和切口抗冲击强度的数据。根据美国专利3，763，279（对比例Ⅱ）的方法或不是缓慢地计量加入EDTA进行聚合时，其所得结果与对比例Ⅰ一样，而且在乳液聚合的两个阶段中的转化率都太低（对比例Ⅲ）。透射率及切口抗冲击强度也极低，这在很大程度上限制了产品的用途。

实施例4

按实施例2进行操作，所不同的是核与壳的比例为56比44。在氯乙烯接枝聚合过程中改变聚合温度。按上述方法对聚合物进行加工。

表2

试验实例聚合温度切口抗冲击在不同毫微米波长下测得的透

强度射率（%）

℃ KJ/m²500 600 700

4（a） 67 31 78 84 86

4（b） 65 35 78 85 86

4（c） 63 38 78 85 87

4（d） 61 39 79 86 87

4（e） 59 41 78 85 86

4（f） 57 42 79 85 87

在氯乙烯接枝到核/壳颗粒上的聚合过程中，聚合温度升高所得产物的切口抗冲击强度降低，而透射率在正常范围内保持不变。

实施例5

除了改变聚苯乙烯核与聚丙烯酸丁酯壳的比例外，其他均按实施例2的方法进行。按上述方法对氯乙烯聚合物进行加工。

表3

试验实例核/壳聚合物氯乙烯接枝聚合物

在不同毫微米波长下测

苯乙烯丙烯酸丁酯切口抗冲击强度得的透射率（%）

% % KJ/m²500 600 700

5（a） 56 44 34 79 85 86

5（b） 59 41 37 81 87 88

5（c） 62 38 34 79 87 89

5（d） 65 35 37 74 86 89

Ⅴ对比例 0 0 2 82 87 89

从表3可以看出，含59%苯乙烯的模塑组合物的性能最佳。除了很高的透射率外，还意外地发现它具有很高的切口抗冲击强度，可是其中大约只含4.5%弹性相。否则，要达到如此高的切口抗冲击强度必须提供约6～7份交联的聚丙烯酸烷基酯（如聚丙烯酸丁酯）。因此，本发明之组合物极大地提高了弹性体的利用率。

实施例6

除用32份胶乳（相当于8份改性剂）和92份氯乙烯之外，其余重复实施例5的方法。

表4

试验实例核/壳聚合物氯乙烯接枝聚合物

苯乙烯丙烯酸丁酯切口抗冲击强度在不同毫微米波长下

测得的透射率（%）

% % KJ/m²500 600 700

6（a） 56 44 20 81.0 82.5 87.0

6（b） 57 43 19 81.5 86.0 87.5

6（c） 58 42 22 82.0 87.0 88.5

6（d） 59 41 27 82.0 87.5 89.0

6（e） 60 40 24 81.0 86.5 88.5

6（f） 61 39 18 81.0 86.5 89.0

6（g） 62 38 16 81.5 87.0 88.0

Ⅴ对比例 0 0 2 82.0 87.0 89.0

当与0-样品（本体聚氯乙烯）比较时，可以发现在核/壳聚合物中苯乙烯比例为59%者透射率达到最高值，与纯的本体聚氯乙烯相当。本实施例的模塑组合物显现出惊人的高抗冲击强度。聚氯乙烯为基料的模塑组合物有一系列如此优良的特性，确是出人意料。

实施例7

取实施例2模塑组合物，在挤压机上用带槽的模具将其挤成厚度为4.0毫米的板材。物料加工温度变动于180～195℃之间。从挤出的板材制成测量切口抗冲击强度的试样。为测定透射率，要压制厚度为2毫米的薄板。

对比例Ⅵ

使用市售的经氯化聚乙烯改性的聚氯乙烯，按实施例7的方法加工。

对比例Ⅶ

使用市售的本体聚氯乙烯（“VESTOLIM”M6058 of Hüls AG）按实施例7的方法加工。

对比例Ⅷ

使用按DAS 2，557，828方法制得的聚合物，按实施例7的方法加工。

对比例Ⅸ

取市售的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物抗冲击改性剂6份和94份本体聚氯乙烯及上述常用的添加剂一起混合，再按实施例7的方法加工。

表5清楚地表明，只有本发明的氯乙烯聚合物能制成具有高透明性、优良的表面光洁性和极高切口抗冲击强度的模塑组合物。使用CPE-改性聚氯乙烯时，模塑组合物表面性质仅略逊于本发明的材料，但切口抗冲击强度以及透射率全都比本发明材料明显低劣。用聚氯乙烯和DAS2 557 829方法制备的改性剂或甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物改性剂制成的模塑组合物的性能也得到同样结果。此外对比例Ⅵ及Ⅷ的模塑组合物的表面还明显灰暗。对比例Ⅸ的模塑组合物的表面有轻微灰暗。

按照本发明制得的热塑性组合物可用于建造温室等。

Claims

1、一种制造抗冲击强度、透明性、表面光洁性和耐候性都得以改善的模塑部件所用热塑组合物的生产方法，该热塑组合物由交联聚苯乙烯为硬内核，交联聚丙烯酸酯为橡胶型弹性中间层和聚氯乙烯为外壳构成，其特征在于：

(Ⅰ)加入50-2份(重量)的核/壳聚合物，该聚合物系在乳液中由水溶性或油溶性引发剂引发聚合制得的，其中

(a)在加入引发剂之前或之后，在有乳化剂的聚合条件下加入0.01～5.0%(重量)的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯与交联剂的混合物；接着，

(b)分批或连续地加入20～70%(重量)的芳香乙烯基单体与交联剂的混合物；与此同时，从另一进料口加入有机络合剂与乳化剂的水溶液以及任选的催化剂溶液，使之进行聚合；接着在聚合条件下分批或连续地向该聚合物中加入，

(c)79.99-25%(重量)的丙烯酸烷基酯与交联剂的混合物；与此同时，加入乳化剂水溶液；

(Ⅱ)在聚合条件下加入50-98份(重量)的氯乙烯或主要含氯乙烯的单体混合物，在引发剂存在下于20～50℃搅拌0.5～2小时；选定搅拌温度和时间，使得按单体混合物或氯乙烯计的转化率最高达10%(重量)；接着提高聚合温度，使聚合反应继续进行，直至氯乙烯转化率达65～95%。

2、权利要求1的热塑性组合物，其特征在于芳香乙烯基聚合物的玻璃化转变温度大于25℃，丙烯酸烷基酯聚合物的玻璃化转变温度小于-20℃。

3、权利要求1的热塑性组合物，其特征在于作为交联成份加入的化合物至少含有2个非共轭的双键，其用量为被交联单体用量的0.1～7%。