NO166796B - Fremgangsmaate til fremstilling av termoplastiske masser for formlegemer med forbedret slagstyrke. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår fremstilling av termoplastiske masser på basis av polyvinylkloridpolymerisater og polymerer til modifi-sering av slagseigheten, idet massene foruten høy slagseighet og god overflateglans oppviser høy gjennomskinnelighet og værbestandighet.

Polyvinylklorid (PVC) er en plast som anvendes hyppig som følge av sine gode egenskaper og gunstige pris. Hvis PVC anvendes alene, oppviser det nok en høy gjennomskinnelighet, men en ikke

tilstrekkelig slagseighet. For å forbedre slagseigheten er

de forskjelligste modifiseringsmidler blitt tilsatt vinylkloridpolymerisatene. F.eks. skal der nevnes polymere modifiseringsmidler av butadientypen såsom akrylnitril-butadien-styren (ABS) og metakrylsyremetylester-butadien-styren (MBS), kopolymerer av eten med vinylacetat (EVA), klorerte polyalkener såsom klorert polyeten (CPE), eten-propen-gummier og polymerer av akrylat-typen såsom homo- og kopolymerer av akrylsyrealkylestere. Det er imidlertid så at disse modifiseringsmidler riktignok øker slagseigheten, men alt etter type sterkt forringer andre gode egenskaper av PVC såsom gjennomskinnelighet eller værstabilitet.

Det har derfor ikke vært noen mangel på anstrengelser på å

øke slagseigheten av polyvinylklorid uten å forringe de andre egenskaper.

Således er der i US patentskrift 3 763 279 (svarende til DE-OS 22 22 867) beskrevet fremstilling av flerskiktspolymerer som

har en hard innerkjerne (f.eks. tverrbundet polystyren hvis brytningsindeks er større enn for PVC) og et gummielastisk ytterskikt (f.eks. en tverrbundet akrylesterpolymer hvis brytningsindeks er mindre enn den for PVC). Sammensetningen av kjerne/skall-polymerene må velges i henhold til de ønskede egenskaper. Styrenandelen skal for en høy gjennomskinnelighet ligge på ca. 55% og for en god slagseighet på under 50%. Fremstillingen finner sted ved to etter hinannen følgende emulsjons-

polymerisasjoner. Deretter følger i et tredje trinn en over-polymerisasjon med vinylklorid i emulsjon eller suspensjon.

De oppnådde formmasser oppviser imidlertid en dårlig overflateglans og uklarheter.

Ved fremstillingen må man ta spesielle forholdsregler. Således har man beskrevet nødvendigheten av både etter fremstillingen av polystyren-kimlateksen og etter den første overpoly-merisasjon med akrylsyreester å foreta en ødeleggelse av kataly-satorrestene og en utdrivning av de ikke-polymeriserte monomerer. På denne måte skal dannelsen av nye partikler i det etterfølgende trinn unngås, da disse påvirker gjennomskinneligheten i negativ retning. Disse mellomskritt er imidlertid tids-og energikrevende. De etter overpolymeringen med vinylklorid oppnådde korn er uporøse. For å omgå de vanskeligheter som derved oppstår ved tørkningen, anbefales det å blande suspen-sjonen med en modifiseringsmiddelfri PVC-suspensjon og opp-arbeide disse sammen. Men bare ved en høy porøsitet kan der sikres en god avgassingsevne og dermed en økonomisk gunstig og fysiologisk ubetenkelig produksjon, viderebearbeiding og anvendelse av vinylkloridpolymerisater (EP 0 033 893). Man kan også avmonomerisere ved lavere temperaturer, hvorved der finner sted en mindre termisk beskadigelse av vinylkloridpolymerisatet.

I DE-AS 25 57 828 er der beskrevet fremstilling av et modifiseringsmiddel i pulverform for anvendelse i slagseige og gjen-nomskinnelige formmasser på basis av polyvinylkloridpolymerisater.

Til dette formål blir en blanding av en aromatisk vinylmonomer med et tverrbindingsmiddel polymerisert i et første trinn emulsjon og deretter en blanding av en akrylsyrealkylester med et tverrbindingsmiddel polymerisert på den første blanding i et annet trinn. I et tredje trinn blir deretter metylmetakrylat og en aromatisk vinylmonomer påpolymerisert på den polymer som oppnås i det annet trinn. Alle polymerisasjonstrinn utføres i emulsjon. Flerskiktpolymerisatet blir koagulert ved utsalting, vasket, tørket og fortrinnsvis pulverisert. Dette pulveriserte flerskiktpolymerisat blir innarbeidet i polyvinylklorid under eventuell tilsetning av vanlige hjelpestoffer.

I nettopp dette patentskriftet blir det ved hjelp av eksempler vist at en direkte påpolymerisering av vinylklorid på det modifiseringsmiddel som oppnås i det annet trinn, fører til pro-dukter med tydelig forringede egenskaper.

En direkte påpoding er imidlertid ønskelig, da der på denne måte fås en forbedret binding av partiklene i modifiserings-middelet til PVC-grunnmassen.

Videre vil der da i vinylkloridpolymerisatet ikke bli innført noe hardt skallmateriale som ikke bidrar til en forbedring av de mekaniske egenskaper. Dessuten er isolasjonen av modifi-seringsmiddelet forbundet med ytterligere arbeidsinnsats og en saltbelastning av avvannet.

Hensikten med oppfinnelsen er å fremstille et vinylkloridpolymerisat med høy gjennomskinnelighet og slagseighet foruten god overflateglans, samtidig som det er bestandig mot værinn-flytelser.

I henhold til oppfinnelsen har man funnet frem til en fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske masser for formlegemer med forbedret slagstyrke, gjennomskinnelighet, overflateglans og værbestandighet av en hard innerkjerne av tverrbundet polystyren, et gummielastisk midtskikt av tverrbundet polyakrylat og et ytterskikt av polyvinylklorid, karakterisert ved at man til

I) 50-2, fortrinnsvis 45-2 vektdeler av en kjerne/skall-polymer fremstilt ved polymerisasjon i emulsjon i nærvær av vannoppløselige eller oljeoppløselige initiatorer, idet man

a) før eller etter tilsetning av initiatoren tilfører 0,01-5,0 vektprosent av en blanding av en akrylsyre-eller metakrylsyrealkylester og en tverrbindende komponent ved polymerisasjonsbetingelser i nærvær av en emulgator og deretter b) porsjonsvis eller kontinuerlig tilsetter 20-70 vektprosent av en blanding av en aromatisk vinylmonomer og en tverrbindende komponent og samtidig en separat strøm av en oppløsning av en organisk kompleksdanner og en emulgator i vann og eventuelt en oppløsning av en katalysator, hvoretter man polymeriserer og til polymeren porsjonsvis eller kontinuerlig tilsetter c) 79,99-25 vektprosent av en blanding av akrylsyrealkylester og en tverrbindingskomponent og samtidig en vandig

emulgatoroppløsning under polymerisasjonsbetingelser, tilsetter

II) 50-98 vektdeler, fortrinnsvis 55-98 vektdeler vinylklorid eller en monomerblanding som overveiende inneholder vinylklorid,

og rører 0,5-2 timer i nærvær av en initiator ved en temperatur på 20-50°C, idet røretemperatur og røretid velges slik at omsetningen regnet på vinylklorid utgjør høyst 10 vektprosent, hvoretter polymerisasjonen fortsettes ved oppvarming til polymerisasjonstemperatur til en vinylkloridomsetning på 65-95%, fortrinnsvis 75-90%.

Polymeren av den aromatiske vinylmonomer som anvendes i det første trinn (I), har hensiktsmessig en glassovergangstemperatur på >25, fortrinnsvis >40°C, mens polymeren av den akrylsyrealkylester som anvendes i det annet trinn (II), har en glassovergangstemperatur på 1 -20°C. Som tverrbindende kompo-nenter benytter man i det første og annet polymerisasjonstrinn hensiktsmessig forbindelser med minst to ikke-konjugerte dobbeltbindinger i mengder på 0,1-7,0 vektprosent, fortrinnsvis 0,2-5,0 vektprosent, regnet på den monomer som skal tverrbindes.

Det første trinn av polymerisasjonen finner sted i vandig medium i nærvær av en emulgator eller en emulgatorblanding. Ved reaksjonstemperatur blir en liten mengde av en metakrylsyre-eller akrylsyreester med tverrbindingsmiddel tilsatt før eller etter initiatortilsetningen i nærvær av en emulgator for forbedring av partikkelstørrelsesinnstillingen. Deretter foregår tilsetningen av den aromatiske vinylmonomer som danner den harde kjerne, og tverrbindingsmiddelet. Samtidig med den aromatiske vinylmonomer blir der i en adskilt strøm tilsatt en vandig oppløsning av emulgatoren og en organisk kompleksdanner. Disse tilsetninger kan foregå kontinuerlig eller satsvis. Likeså kan en del tilsettes ved begynnelsen av reaksjonen, mens resten tilsettes i løpet av polymerisasjonen. Ved tilsetning av den organiske kompleksdanner i løpet av polymerisasjonen fås der en forbedring av polymerisasjonshastigheten forbundet med lavere restmonomerinnhold og bedre emulsjonsstabilitet. Den akrylmonomer som danner skallet, blir tilsatt kontinuerlig eller satsvis i blanding med tverrbindingsmiddelet etter avslutning av det første trinn og eventuelt en etterreaksjonstid på 15-180 min. Samtidig finner der sted tilsetning av en emul-gatoroppløsning. Der anvendes vannoppløselige eller oljeopp-løselige initiatorer, idet vannoppløselige initiatorer tilsettes sammen med emulgatoroppløsningen og oljeoppløselige initiatorer tilsettes sammen med monomeren. I begge trinn skal monomeren, emulgatoren og initiatoren tilsettes på en slik måte og i en slik mengde at partikkelnydannelsen i løpet av polymerisas jonen effektivt undertrykkes. Overflatespenningen skal derfor holdes over den kritiske micellekonsentrasjon. Partikkel-dannelsen skal bare finne sted i begynnelsesfasen av polymerisasjonen. Anvendelsen av oljeoppløselige initiatorer viser seg i denne forbindelse som gunstig.

På dette kjerne/skall-polymerisat blir der i et tredje trinn påpolymerisert vinylklorid. Til dette formål blir lateksen fortrinnsvis tilsatt i en vandig suspensjonsmiddeloppløsning som inneholder initiatoren og eventuelt tilsetningsstoffer

såsom organiske kompleksdannere, buffere samt eventuelt ytterligere polymerisas jonshjelpemidler. Etter fjerning av oksygen tilføres vinylklorid, og der oppvarmes til temperaturer mellom 20 og 50°C. Ved denne temperatur rører man i 30 min. - 2 h.

Herunder skal den polymerisasjonsomsetning som finner sted, utgjøre høyst 10,0 vektprosent. Etter avslutning av tredje trinn blir der oppvarmet til polymerisasjonstemperatur på 35-75°C. Høyere omsettninger enn 10% fører vanligvis til en dårligere oppslutningsevne av disse andeler, noe som viser seg ved "fiskeøyne" (Stippenbildung). Omrøringstider på mindre enn 30 min. fører til en dårligere reproduserbarhet av suspensjonspolymerisasjonen, og lengre omrøring enn 2 h fører ikke til noen fordeler, men bare til en forlengelse av syklustiden. Polymerisasjonstemperaturen og dermed arten og mengden av initiatoren skal velges etter den ønskede K-verdi (i henhold til Fikentscher, DIN 53 726).

Røretemperaturen og -tiden skal velges slik at hovedmengden

av monomeren omsettes først ved polymerisasjonstemperaturen. Det oppnådde polymerisat befries fra mesteparten av vannet

ved vanlige fysikalske metoder såsom sentrifugering eller ut-pressing og tørkes deretter f.eks. i en virvelskikttørke. Den midlere korndiameter ligger ved 80-150 mikrometer. Be-arbeidelsen finner sted ved de vanlige fremgangsmåter såsom på ekstrudere, sprøytestøpemaskiner etc, hvorunder eventuelt vanlige stabilisatorer, myknere, fargestoffer og bearbeidings-hjelpemidler tilsettes.

Hvis man i det tredje trinn velger en emulsjonspolymerisasjons-prosess blir vinylklorid og eventuelt ytterligere emulgator og initiator samt ytterligere vanlige polymerisasjonshjelpemidler tilsatt. Forøvrig går man frem som allerede beskrevet. Isoleringen finner da sted f.eks. ved forstøvningstørking.

Som aromatiske vinylmonomerer kan man f.eks. anvende styren, vinyltoluen, alfametylstyren, klorstyren, bromstyren etc.,

dvs. slike monomerer som danner polymerer med en glasstemperatur på >_25°C, fortrinnsvis > 40°C (DIN 7742) og en brytningsindeks som er større enn brytningsindeksen for polyvinylklorid. Som akrylsyreester kan der anvendes slike som har 2-10 karbonatomer i alkylkjeden, og hvis polymerer har en glasstemperatur på ^-20°C og en brytningsindeks som er mindre enn brytningsindeksen av polyvinylklorid, f.eks. etylakrylat, n-butylakrylat, i-butylakrylat, n-oktylakrylat, 2-etylheksylakrylat

etc. Spesielt foretrukket er slike polymerer som har 4-8 karbonatomer såsom n-butylakrylat, i-butylakrylat, n-oktylakrylat, 2-etylheksylakrylat etc.

Som metakrylsyrealkylester (i for-trinnet) kan der anvendes slike med 1-18 karbonatomer i alkylkjeden såsom metylmetakrylat etc. Disse monomerer kan benyttes både alene og i blanding.

Dessuten kan der anvendes inntil 20 vektprosent monomerer som kan kopolymeriseres med de ovenfor nevnte forbindelser, f.eks. vinylester, vinyleter, akryl- eller metakrylnitril, akrylester av maleinsyre, fumarsyre eller itakonsyre, alkener etc.

Brytningsindeksen av kjerne/skall-polymeren skal være den samme som for polyvinylklorid.

Som tverrbindingsmiddel kan der i det første og det annet trinn anvendes slike forbindelser som kan kopolymeriseres med de respektive monomerer og inneholder minst to ikke-konjugerte dobbeltbindinger, f.eks. divinylbenzen, (met)akrylsyrevinyl-ester, (met)akrylsyreallylester, dialylestere av ftalsyre, maleinsyre etc, triallylcyanurat, (met)akrylatene av fler-verdige alkoholer såsom pentakrytritt, trimetylolpropan, butandiol, etandiol, glyserol etc, triakrylamid eller tri-metalkylamid etc. Tverrbindingsmidlene skal i begge trinn av emulsjonspolymerisasjonen anvendes i mengder på 0,1-7,0 vektprosent, fortrinnsvis 0,2-5,0 vektprosent, regnet på den monomer som skal tverrbindes. De fremragende mekaniske egenskaper av formmassen i henhold til oppfinnelsen oppnås når både kjernen og skallet av emulsjonspolymerisatet er tverrbundet.

Som emulgatorer i begge trinn av fremstillingen av kjerne/skall-polymeren samt eventuelt i det tredje trinn (vinyl-kloridpolymerisasjon) kan man anvende vanlige overflateaktive stoffer. De vanlige anioniske emulgatorer såsom natriumlaurat, natriumlaurylsulfonat, natriumlaurylsulfat, natriumalkylbenzen-sulfonater etc. har vist seg gunstige. De anvendes alt etter art og ønsket partikkelstørrelse i mengder på 0,20-5,0 vektdeler, regnet på den organiske fase. I de to første trinn fore-trekkes slike mengder at kjerne/skall-polymerisatet får en midlere diameter på 50-500 nm, dvs. mengder på 0,30-2,5 vektprosent regnet på den organiske fase. I dette område får man en fremragende gjennomskinnelighet og slagseighet selv med små modifiseringsmiddelmengder. Dessuten kan man også tilsette ikke-ionogene tensider såsom fettalkoholetoksylater, fettsyreestere av polyetenoksider, fettsyreestere av polyoler etc. i mengder på 0,0 5-1,5 vektdeler regnet på vekten av de anvendte monomerer.

Som organiske kompleksdannere som anvendes i det første trinn, kommer følgende stoffer på tale: alkali- og ammoniumsaltene av etendiamintetraeddiksyre eller nitriloeddiksyre. Videre kan 1,2- og 1,3-propendiamintetraeddiksyre, dietentriaminpenta-eddiksyre og disses derivater i form av de frie syrer eller salter såsom n-oksetyletendiamin-trieddiksurt natrium, N-iso-propanoletendiamin-trieddiksurt natrium, N-oksetyldietentri-amin-tetraeddiksurt natrium eller o-diaminocykloheksan-tetra-eddiksurt natrium anvendes.

Som initiatorer ved emulsjonspolymerisasjonen kan man anvende f.eks. vannoppløselige forbindelser av peroksidtypen, f.eks. kalium-, natrium- og ammoniumpersulfat, tert.-butylhydro-peroksid, hydrogenperoksid etc. Disse initiatorer kan anvendes alene eller i blanding i mengder på 0,01-1,0 vektprosent (regnet på den samlede mengde av organisk fase), eventuelt i nærvær av 0,01-1,0 vektprosent av ett eller flere stoffer som virker reduserende, og som kan danne Redoks-katalysatorsystemer, f.eks. aldehydsulfoksylater, hyposulfitter, pyrosul-fitter, sulfitter, tiosulfater etc.

Ved emulsjonspolymerisasjonen (i det første og annet og eventu-ellt det tredje trinn) kan man imidlertid også anvende olje-oppløselige katalysatorer såsom azobis(isobutyronitril). Disse katalysatorer har den store fordel at de forårsaker mindre partikkelnydannelse i løpet av polymerisasjonen enn vannopp-løselige katalysatorer såsom persulfater. Polymerisasjonen gjen-nomføres vanligvis ved temperaturer mellom 40 og 90°C, ved Redoks-katalysatorsystemer også ved lavere temperaturer.

Påpolymeriseringen av vinylklorid på kjerne/skall-polymeren (tredje trinn) finner fortrinnsvis sted i suspensjon, men eventuelt også i emulsjon. Vinylkloridet kan ha fått tilsatt inntil 20 vektprosent kopolymeriserbare monomerer, f.eks. vinyleter, vinylester såsom vinylacetat, -propronat og -butyrat, vinylhalogenider såsom vinylfluorid og vinylidenklorid, umettede syrer og disses anhydrider såsom malein-, fumar- og akrylsyre, disses mono- og diestere samt maleinsyreanhydrid.

Som suspensjonsmiddel kan der tilsettes primære beskyttelses-koloider i mengder på 0,05-1,0 vektprosent (regnet på den samlede mengde av den organiske fase). Som et eksempel kan man nevne de tilnærmelsesvis vannoppløselige cellulosederivater med viskositeter av en 2%'s vandig oppløsning på 25-3000 mPa.s såsom alkyl-, hydroksylalkyl-, alkylhydroksyalkyl- og karboksy-alkylcelluloser, polyvinylalkoholer, delforsåpede vannopp-løselige polyvinylacetater, kopolymerisater av vinylpyrrolidon og etenumettede estere, polyoksazoliner etc.

Endelig kan der som suspensjonshjelpestoffer tilsettes ikke-ioniske tensider såsom fettsyreoksetylater, fettsyreestere av polyoler, alkoholetoksylater og lignende forbindelser i mengder på 0,01-1,2 vektdeler regnet på den samlede mengde av organisk fase.

Suspensjonspolymerisasjonen innledes ved hjelp av monomeropp-løselige radikalinitiatorer, f.eks. av peroksidtypen eller

azoforbindelser. Som eksempel på peroksidinitiatorer skal nevnes diacyl- og dialkylperoksyder, peroksidikarbonater, alkyl-perestere etc, f.eks. bis(2-metylbenzoyl)peroksid, di-tert.-butylperoksid, dilauroylperoksid, azetylbenzoylperoksid, dikumylperoksid, dicetylperoksydikarbonat, tert.-butylperpi-

valat, og som eksempel på azoinitiatorer skal nevnes azobis-(isobutyronitril). Valget av art og mengde av initiatoren finner sted på vanlig måte, og der kan også anvendes initiator-blandinger.

Som tilsetningsstoffer kan man for suspensjonspolymerisasjon også tilsette buffere og/eller en organisk kompleksdanner såsom etendiamin-tetraeddiksyre samt disses salter og nitrilo-tri-eddiksyre og disses salter etc.i mengder på 0,01-0,5 vektdeler regnet på den organiske fase. På denne måte blir løsmassedensi-teten (DIN 53 468) og reproduserbarheten (f.eks. kornstørrelses-fordelingen i henhold til DIN 53 734) forbedret, samtidig som mykningsmiddelopptaket (DIN 53 417) og den midlere korndiameter forblir den samme.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli beskrevet under hen-visning til eksempler. Deler og prosentangivelser angår vekt, såfremt noe annet ikke er angitt. Deler henfører seg alltid til mengden av den samlede organiske fase.

Eksempel 1

( A) Fremstilling av en lateks i henhold til oppfinnelsen

0,85 deler natriumlaurat tilsettes 100 deler VE-vann som emulgator. Blandingen oppvarmes til 80°C og blandes med 0,5 deler av en n-butylakrylat/diallylftalat-blanding (99:1) når der foreligger en klar oppløsning. Etter 10 minutter tilsettes 0,20 deler ammoniumpersulfat, og etter ytterligere 10 minutter starter doseringen av 57,0 deler av en styren/divinylbenzen-blanding (99:1) og 115 deler av en emulgator/etendiamin-tetraeddiksyre-tetranatriumsalt-oppløsning. Emulgator/EDTA-opp-løsningen består av 0,425 deler natriumlaurat, 1,0 deler EDTA og 113,575 deler VE-vann. Doseringen fortsettes i to timer. Etter en reaksjonstid på 30 minutter utgjør reststyreninnholdet

0,2% (omsetning>99%). Deretter blir 42,5 deler av en butylakrylat/diallylftalat-blanding (9:1) og 85 deler av en blanding av 0,293 deler natriumlaurat og 0,130 deler ammoniumpersulfat i 84,577 deler VE-vann likeledes tilsatt i løpet av tre timer. Man tillater en etterreaksjon i en time. Den gjennomsnittlige partikkeldiameter er 95 nm. Restmonomerinnholdet ble fastlagt til 0,1 vektprosent (omsetning > 99 vektprosent).

( B) Vinylkloridpodepolymerisasjon på lateksen ( A)

0,08 deler azobis(isobutyronitril), 0,06 deler EDTA, 40 deler latex (A) (tilsvarende deler FS) og (etter flere gangers evaku-ering og spyling med nitrogen) 90 deler VC ble tilsatt en opp-løsning av 0,20 deler av en metylhydroksypropylcellulose (vis-kositet av den 2%'s vandige oppløsning, = 50 mPa.s) i 120 deler VE-vann.

Man varmet opp til 40°C, rørte i en time, varmet opp til reaksjonstemperatur på 60°C og gjennomførte reaksjonen til et trykk på 3 bar. Ved hjelp av temperaturforskjellen mellom polymerisa-sjonsmediet og mantelen ble der i rørefasen fastlagt en VC-omsetning på ca. 4%. Polymerisatet ble befridd for restmono-meren ved trykkavlastning og for fuktighet ved absorbsjon samt tørket i en virvelskikttørke. Der ble oppnådd et suspensjonspolymerisat med en midlere partikkelstørrelse på 90 mikrometer, en løsvekt på 590 g/l og et mykningsmiddelopptak (DIN 53 417) på 7,9 g DOP pr. 100 g PVC.

Eksempel 2

Man fremstilte en lateks som i eksempel 1(A), bortsett fra at der istedenfor ammoniumpersulfat ble anvendt azobis(isobutyro-nitril) (AIBN) som initiator. I det første trinn (fremstilling av kjernen) ble AIBN (0,20 deler) tilført sammen med den vandige emulgatoroppløsning, og i det annet trinn (påpolymerisering av skallet) ble AIBN oppløst i butylakrylat (0,13 deler AIBN). Suspensjonspolymerisasjonen ble gjennomført som angitt i eksempel 1(B). Der ble oppnådd et vinylkloridpolymerisat med en løsvekt på 620 g/l og et mykningsmiddelopptak på 6,3 g DOP pr. 100 g PVC.

Eksempel 3

Man gikk frem som i eksempel 1, bortsett fra at der ved emulsjonspolymerisasjonen ble anvendt AIBN (som beskrevet i eksempel 2) som initiator. Ved suspensjonspolymerisasjonen ble 32 deler lateks (svarende til 8 deler faststoff) og 92 deler vinylklorid anvendt.

Sammenligningseksempel I

Man gikk frem som i eksempel 1, bortsett fra at der i trinn

(B) etter fylling av reaktoren straks ble oppvarmet til polymerisas j onstemperaturen . Der ble oppnådd et grovt polymerisat

som tilstoppet tømmestussen på polymerisasjonskjelen.

Sammenligningseksempel II ( i henhold til US- PS 3 763 279)

Man gikk frem som beskrevet i eksempel 2 i US-PS 3 763 279, bortsett fra at der forelå en polystyrenandel i kjerne/skall-polymeren på 57%, og at der ved den etterfølgende VC-overpoly-merisasjon ble tilsatt 10 deler lateks (regnet som faststoff) og 90 deler VC sammen med polymerisasjonshjelpemidler i polymerisas jonskjelen . Der ble oppnådd et polymerisat med en midlere kornstørrelse på 200 mikrometer og et mykningsmiddelopptak på 0,4 g DOP pr. 100 g PVC.

Sammenligningseksempel III ( uten kompleksdanner)

Man gikk frem som i eksempel 1 (A), bortsett fra at en emul-gatoroppløsning uten EDTA-tilsetning ble tilsatt gradvis ved fremstillingen av kjernen og EDTA var tilstede fra begynnelsen. Omsetningen etter det første trinn utgjorde bare 93% og etter det annet trinn av emulsjonspolymerisasjonen bare 95% regnet på den anvendte monomer (reststyreninnhold ^.0,0 5%) i mot-setning til 99% i de to trinn ved EDTA-dosering. Der ble oppnådd et suspensjonspolymerisat med en midlere korndiameter på 3 50 mikrometer og et mykningsmiddelopptak på 0,8 g DOP pr. 100 g PVC.

Sammenligningseksempel IV

Man fremstilte en polybutylakrylatlateks som vinylkloridet ble podet på. Størrelsen av polybutylakrylatpartiklene utgjorde 90 nm. Suspensjonspolymerisatet oppviste en midlere kornstør-relse på 110 mikrometer.

Sammenligningseksempel V

Dette polymerisat er et i handelen vanlig massepolymerisat fra Hiils AG (VESTOLIT M 6058).

Fremstilling av prøvelegemet

2,5 deler av en i handelen tilgjengelig tinnstabilisator, UV-stabilisator og glidemiddel ble tilsatt 100 deler av vinylkloridpolymerisatet og oppvarmet til 110°C i en laboratorie-varmeblander. Deretter ble polymerisatet bearbeidet på en blandevalse ved 175°C til valseleiver som igjen ble bearbeidet til pressplater. Skårslagseigheten ble bestemt i henhold til DIN 53 453, og transmisjonen ble målt med et spektralfotometer fra firmaet General Electric på 2 mm tykke plater mot BaSO^.

Fra tabell 1 vil det sees at formmassene ifølge oppfinnelsen oppviser egenskaper som utgjør et optimum. Transmisjonsverdiene er som for massepolyvinylkloridet, som imidlertid har en meget lav kjervslagseighet. Skårslagseigheten er tilnærmet lik den for polymerisat som er modifisert med rent polybutylakrylat (sammenligningseksempel IV), men som ikke er gjennomskinnelig. Det skal bemerkes at andelen av gummielastisk fase i de pro-dukter som er modifisert med en kjerne/skall-polymer, er lavere enn 5,0 vektprosent mot 6,5 vektprosent i sammenligningseksempel IV.

Sammenligningseksempel I viser fordelen ved en rørefase. Det nyttet ikke å fremstille korn som var lett å bearbeide. Som følge av dette lider både gjennomskinneligheten og skårslagseigheten av systemet. Det samme gjelder når man går frem som i US-PS 3 763 279 (sammenligningseksempel II), eller når EDTA

ikke tilføres gradvis og omsetningen i de to trinn av emulsjonspolymerisasjonen er for lav (sammenligningseksempel III). Både for transmisjonsverdiene og for skårslagseigheten ser man en sterk reduksjon som sterkt begrenser bruksmulighetene.

Eksempel 4

Man gikk frem som i eksempel 2, bortsett fra at forholdet mellom kjerne og skall var 56:44. Ved VC-podepolymeriseringen ble polymer isas j onstemperaturen variert. Polymerisatene ble bearbeidet som beskrevet ovenfor.

Fra tabell 2 fremgår det at man får en reduksjon av skårslagseigheten ved stigende polymerisasjonstemperatur ved podepoly-merisasjon av vinylkloridet på kjerne/skall-partiklene. Transmisjonsverdiene forble konstant innenfor vanlige grenser.

Eksempel 5

Man gikk frem som i eksempel 2, bortsett fra at forholdet mellom polystyrenkjernen og polybutylakrylatskallet ble endret. Bearbeidingen av vinylkloridpolymerisatene fant sted som beskrevet ovenfor.

Det fremgår av tabell 3 at formmassene ved en styrenandel på 59% har de fordelaktigste egenskaper. Foruten en meget høy lysgjennomgang ble der også funnet uventet høye skårslagseigheter. Der foreligger bare ca. 4,5% gummifase. For oppnåelse av så høye skårslagseigheter kreves der ellers ca. 6-7 deler av en tverrbundet polyakrylsyreakrylester såsom polybutylakrylat. Massen ifølge oppfinnelsen skaffer således en sterkt forbedret gummiutnyttelse.

Eksempel 6

Man gikk frem som i eksempel 5, bortsett fra at der ble anvendt 32 deler lateks (svarende til 8 deler modifiseringsmiddel) og

92 deler vinylklorid.

Av tabell 4 fremgår det at der i forhold til 0-prøven (M-PVC) ved en styrenandel i kjerne/skall-polymeren på 59% fås en høyest mulig verdi for lysgjennomgangen, nemlig ved den samme verdi som for rent massepolyvinylklorid. Formmassene oppviser herunder en overaskende høy slagseighet. Det var ikke å vente at man skulle få en formmasse på basis av vinylkloridpolymerisater som hadde en så fordelaktig kombinasjon av egenskaper.

Eksempel 7

Formmassen i henhold til eksempel 2 ble på en ekstruder med

en dyse bearbeidet til plater med en tykkelse på 4,0 mm. Masse-temperaturen ble variert mellom 180°C og 195°C. Fra de fremstilte arbeidsstykker ble der tildannet prøvelegemer for fast-leggelse av skårslagseigheten. For bestemmelse av transmisjonsverdiene ble der fremstilt 2 mm tykke pressplater.

Sammenligningseksempel VI

Der ble anvendt et i handelen vanlig PVC som var modifisert med klorert polyeten, og som ble bearbeidet som i eksempel 7.

Sammenligningseksempel VII

Et i handelen tilgjengelig masse-vinylkloridpolymerisat (VESTOLIT M 6058 fra Hiils AG) ble bearbeidet som angitt i eksempel 7.

Sammenligningseksempel VIII

Et polymerisat fremstilt i henhold til DE-AS 25 57 828 ble bearbeidet som angitt i eksempel 7.

Sammenligningseksempel IX

6 deler av et i handelen vanlig slagseighetsmodifiserende middel på basis av metakrylsyremetylester-butadien-styren og 94

deler M-PVC fikk tilsatt vanlige tilsetningsstoffer som beskrevet ovenfor og ble blandet. Bearbeidingen fant sted som angitt i eksempel 7.

Fra tabell 5 fremgår det tydelig at formmasser som foruten

en høy transmisjon har en fremragende overflateglans og uventet høye skårslagseigheter, bare kan fremstilles med vinylkloridpolymerisatene ifølge oppfinnelsen. Med CPE-modifisert polyvinylklorid er overflaten av formmassene noe dårligere enn den ifølge oppfinnelsen, men både skårslagseigheten og frem-for alt gjennomskinneligheten er dårligere. Det samme gjelder for formmasser på basis av et vinylkloridpolymerisat og et modifiseringsmiddel som er fremstilt i henhold til DE-AS 25 57 828, eller et modifiseringsmiddel på MBS-basis. Dessuten oppviser formmassene i henhold til eksempel VI og VIII en tydelig uklarhet og massen i henhold til sammenligningseksempel IX

en noe mindre uklarhet.

De termoplastiske masser i henhold til oppfinnelsen kan f.eks. anvendes til fremstilling av veksthus.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av termoplastiske masser for formlegemer med forbedret slagstyrke, gjennomskinnelighet, overflateglans og værbestandighet av en hard innerkjerne av tverrbundet polystyren, et gummielastisk midtskikt av tverrbundet polyakrylester og et ytterskikt av polyvinylklorid, karakterisert ved at man til I) 50-2 vektdeler av en kjerne/skall-polymer fremstilt ved polymerisasjon i emulsjon i nærvær av vannoppløselige eller oljeoppløselige initiatorer, idet man a) før eller etter tilsetning av initiatoren tilfører 0,01-5,0 vektprosent av en blanding av en akrylsyre-eller metakrylsyrealkylester og en tverrb jndende komponent

ved polymerisasjonsbetingelser i nærvær av en emulsjon og deretter

b) porsjonsvis eller kontinuerlig tilsetter 20-70 vektprosent av en blanding av en aromatisk vinylmonomer og en tverrbindende komponent og samtidig en separat strøm av en oppløsning av en organisk kompleksdanner og en emulgator i vann og eventuelt en oppløsning av en katalysator, hvoretter man polymeriserer og til polymeren porsjonsvis eller kontinuerlig tilsetter c) 79,99-25 vektprosent av en blanding av akrylsyrealkylester og en tverrbindingskomponent og samtidig en vanlig emulgatoroppløsning under polymerisasjonsbetingelser, tilsetter II) 50-98 vektdeler vinylklorid eller en monomerblanding som overveiende inneholder vinylklorid, og rører 0,5-2 h i nærvær av en initiator ved en temperatur på 20-50°C, idet røretemperatur og røretid velges slik at omsetningen, regnet på monomerblandingen resp. vinylklorid, utgjør høyst 10 vektprosent, hvoretter polymerisasjonen fortsettes ved oppvarming til polymerisasjonstemperatur til en polyvinylkloridomsetning på 65-95%.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeren av den aromatiske vinylmonomer i trinn I har en glassovergangstemperatur på >25°C, og at polymeren av akrylsyreesteren i skallet har en glassovergangstemperatur på < -20°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som tverrbindende komponent anvendes forbindelser med minst to ikke-konjugerte dobbeltbindinger i menger på 0,1-7 vektprosent regnet på den monomer som skal tverrbindes.