FI98303C - Menetelmä iskusitkeän polyakryylihappoesteri-vinyylikloridi-oksastuskopolymeraatin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä iskusitkeän polyakryylihappoesteri-vinyylikloridi-oksastuskopolymeraatin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI98303C FI98303C FI914052A FI914052A FI98303C FI 98303 C FI98303 C FI 98303C FI 914052 A FI914052 A FI 914052A FI 914052 A FI914052 A FI 914052A FI 98303 C FI98303 C FI 98303C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- acrylic
- ester
- polymerization
- suspension
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
Description
98303
Menetelmä iskusitkeän polyakryylihappoesteri-vinyyliklo-ridi-oksastuskopolymeraatin valmistamiseksi
Keksinnön kohteena on menetelmä termoplastisten massojen valmistamiseksi, jotka koostuvat vinyylikloridi-homo- ja -kopolymeraateista ja polyakryylihappoestereihin perustuvista polymeereistä iskusitkeyden muuntamiseksi. Tekniikan tason suhteen saadaan aikaan parannus raekokojakautumassa, tilavuuspainon toistettavuudessa ja ennen kaikkea seinämäkerrostumien määrässä polymeroinnin aikana.
Tekniikan tason mukaisissa menetelmissä vinyylikloridi-oksastuskopolymeraattien valmistamiseksi suspensiossa emulsiossa valmistetuille kumielastisille polymeerihiuk-kasille on vielä muutamia haittoja.
Oksastuspolymeraattien valmistus, joissa vinyylikloridi polymeroidaan polyakryylihappoalkyyliestereille - joiden tehtävänä on muuntaa iskusitkeyttä -, on tunnettu. Patenttijulkaisuissa DE-PSS 10 82 734, 10 90 856 ja 10 90 857 esitetään menetelmiä, joissa saadaan oksastuspolymeraat-.' teja, joissa on n. 2-25 paino-% akryyliesterikumia.
Valmistettaessa tällaisia oksastuspolymeraatteja reakto-'··;* rin seinämissä on kerrostumia, jotka ovat vain vaivoin ···: poistettavissa. Raekokojakautuma (mitattuna ilmasuihku- seulalla) sisältää edelleen hienoaineksia, joiden koko on • · · :; alle 40 pm, ja karkeita rakeita, joiden koko on yli 250 pm. Hienoainesosuus johtaa sameuteen ja siten jäteveden ·;··: kuormitukseen erotettaessa suspensiopolymeraatti vesifaa- sista ja pölyongelmiin käsiteltäessä kuivaa jauhetta. Karkeiden rakeiden osuudet huonontavat pintalaatua uuden- • · · *·]·* aikaisissa suurtehokäsittelykoneissa.
« a
Julkaisusta DE-OS 21 62 615 tunnetaan vinyylikloridin ok- .·. : sastuspolymeraattien valmistus akryyliesterityyppisten • » 2 98303 polymeereihin, jolloin loppupolymeraatit sisältävät 30 -60 paino-% akryylihappoesteriyksikköjä. Tällöin akryyli-happoesterit polymeroidaan polyfunktionaalisen etyleeni-sesti tyydyttymättömän monomeerin pienien määrien läsnäollessa emulsiossa. Emulsiopolymerointiin on käytettävä emulgaattoria, jonka HLB-arvo on alhainen (2 - 12) tai korkea (> 40), kuten esim. sulfomeripihkahappo-bis-(tri-dekyyliesterin) natriumsuolaa (HLB =4-7) tai lyhyen alkyyliketjun omaavaa alkyylisulfaattisuolaa, kuten nat-rium-2-etyyliheksyylisulfaattia (HLB n. 50). Kumihiukkas-ten vesiemulsioon lisätään vinyylikloridia, sopivaa sus-pendointiainetta ja monomeeriin liukenevaa initiaattoria. pH-arvo on säädettävä arvoon 3-9. Seinämäpeitteiden muodostumisen estämiseksi käytetään edullisesti korkean viskositeetin omaavaa metyylihydroksipropyyliselluloosaa. Vinyylikloridi-oksastuspolymerointi suoritetaan suspensiossa .
Haitallista tässä menetelmässä on suurimolekyylisen ja siten huonosti käsiteltävän suspendointiaineen käyttö.
Edelleen oksastuspolymeraattien tilavuuspaino ei riitä . . tavanomaisiin työstömenetelmiin ja sekoitettuna poly- vinyylikloridin kanssa saadaan työstäessä esim. suula- · kepuristimissa verraten huonon iskusitkeyden ja huonon • · pinnan omaavia muoto-osia ja alhainen tuottoteho.
• · · · *!**· Julkaisusta EP-OS 0 313 507 tunnetaan menetelmä, jossa :T: saadaan polymeraatti, joka sisältää 70 - 40 paino-% vi nyylikloridin polymeroituja yksikköjä ja 30 - 60 paino-% vähintään yhden akryylihappoesterin sekä mahdollisesti .·;·. muiden akryylihappoestereiden kanssa kopolymeroitavien • · · monomeerien polymeroituja yksikköjä. Ensimmäisessä vai-heessa akryylihappoesterit ja mahdollisesti muut monomee-·...· rit saatetaan tällöin reagoimaan vesiemulsiossa lisäämäl- .y. lä monomeeriä, jossa on vähintään kaksi etyleenisesti tyy- .·. : dyttymätöntä, ei-konjugoitua kaksoissidosta, initiaatto- I: 3 98303 rin ja emulgaattorina toimivan, 12 - 18 C-atomia sisältävän rasvahapon vesiliukoisen suolan läsnäollessa alku-pH-arvossa alle 9 polymeeriksi, jonka lasittumislämpötila on alle 0°C. Rasvahapposuolan lisäksi polymeroidaan al-kyylitähteessä 8-20 C-atomia sisältävän alkyylisul-fonihapon ja/tai 3-16 C-atomia sisältävän alkyyliakryy-lisulfonihapon vähintään yhden alkali- tai ammoniumsuolan läsnäollessa.
Toisessa vaiheessa polymerointiastiaan laitetaan vettä, suspendointiainetta, saostusainetta emulsiopolymeroinnis-sa käytettyjä emulgaattoreita varten, initiaattoria, mahdollisesti muita apuaineita sekä vinyylikloridia ja tähän lisätään polyakryylihappoesterin vesidispersio.
Toisen emulgaattorin ja saostusaineen lisäys on häiritsevää normaalissa toiminnassa. Lisäksi tämän johdosta tarvitaan suurempaa varasto- ja täyttöpanosta.
Nyt on löydetty menetelmä, jossa ei esiinny mainittujen menetelmien haittoja. Menetelmän oleelliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.
' Loppupolymeraatin valmistus tapahtuu näinollen kahdessa '··; · vaiheessa, jolloin ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan kumielastinen iskusitkeyden muuntoaine emulsiopolymeroin-nissa ja toisessa vaiheessa polymeroidaan muunnettavan ·:··· matriisin muodostava monomeeri kumielastisten hiukkasten .·;·. läsnäollessa suspensiossa, jolloin toisessa vaiheessa matriisin muodostava monomeeri laitetaan astiaan initi- . aattorin, suspendointiainejärjestelmän ja mahdollisesti • · · *·'··* lisäaineiden kanssa ja kuumennetaan > 30°C:n lämpötilaan * ja sitten lisätään emulsiolateksi. Emulsiolateksin lämpö- ....: tila on useimmiten tuotantoteknisistä sysitä 30 - 40°C.
. Ensimmäisessä vaiheessa polymeroidaan vesiemulsiossa vä- hintään yksi akryylihappoesteri silloittavasti vaikutta-vien, akryylihappoestereiden kanssa kopolymeroitavien yh- 4 98303 disteiden läsnäollessa, joissa on vähintään kaksi ei-kon-jugoitua kaksoissidosta.
Polymerointi tapahtuu vesiemulsiossa emulgoivasti vaikuttavien suolojen läsnäollessa.
Akryylihappoestereinä tulevat kysymykseen sellaiset, joiden lasittumislämpötila polymeerissä on alle -20°C, jolloin voidaan käyttää myös akryylihappoesteriseoksia tai myös kopolymeroitavien monomeerien kanssa muodostettuja seoksia.
Esimerkkeinä akryylihappoestereistä mainittakoon: 2-10 C-atomia alkyyliketjussa sisältävät alkyyliesterit, kuten esim. butyyliakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, ok-tyyliakrylaatti ja vastaavat akryylihappoalkyyliesterit, tai akryylihappoalkyyliaryyliesterit, kuten esim. fenyy-lipropyyliakrylaatti, tai akryylihappopolyeetteriesterit, kuten esim. fenoksietoksietyyliakrylaatti.
Silloittavasti vaikuttavista aineista mainittakoon esi-: merkkeinä: moniarvoisten alkoholien (met)akrylaatit, ku- ten esim. etyleeniglykolidimetakrylaatti, butyleeniglyko- • « ♦ lidimetakrylaatti, pentaerytriittitetra-akrylaatti jne.
• · tai allyylimetakrylaatti, tai moniarvoisten happojen al-•••i lyyliesterit, kuten esim. ftaalihappodiallyyliesteri, ma- ****· leiinihappodiallyyliesteri, fumaarihappodiallyyliesteri.
• · · • · · • · · •
Silloittavasti vaikuttavia yhdisteitä käytetään 0,1 - 5,0 ·:··' paino-osaa ensimmäisen vaiheen orgaanisesta faasista, jol- ·*“· loin määrä on valittava niin suureksi, että hiukkasten • · · ' geelipitoisuus on vähintään 90 %.
• · · • · · • · '··' Sopivia akryylihappoestereiden kanssa kopolymeroitavia monomeerejä ovat esimerkiksi styreeni, vinyyliasetaatti, : 1-10 C-atomia sisältävä metakryylihappoesteri, vinyy- lieetteri.
li 5 98303
Emulgoivasti vaikuttavina yhdisteinä voidaan käyttää ketjussa kulloinkin 12 - 18 C-atomia sisältävien rasvahappojen tai 12 - 18 C-atomia sisältävien alkyylisulfonihappo-jen tai 12 - 18 C-atomia alkyyliaryylisulfonihappojen tai rikkihappoalkyylipuoliestereiden alkalisuoloja tai ammo-niumsuolaa.
Esimerkkeinä mainittakoon natriumlauraatti, natriumlau-ryylisulfonaatti, natriumdodekyylibentseenisulfonaatti ja natriumlauryylisulfaatti. Näitä käytetään tavanomaisesti 0,3 - 2,5 paino-% suhteessa ensimmäisen vaiheen monomee-riin.
Emulsiopolymeroinnin initiaattoreissa käytetään tavanomaisia yhdisteitä, kuten ammoniumperoksidisulfaattia, vetyperoksidia tai atsoyhdisteitä, kuten esim. atsodi-isobutyronitriiliä jne. määrien ollessa 0,05 - 0,5 paino-% suhteessa monomeeriin.
Tarvittaessa voidaan lisätä pelkistäviä yhdisteitä ja me-tallisuoloja, jotka pystyvät muodostamaan pelkistys-hape-. . tus-järjestelmän initiaattorin kanssa, kuten esim. alka- lisulfiitteja, alkyylialdehydisulfoksylaatteja, orgaanini · siä happoja, kuten askorbiinihappoa, ja metallisuoloja, kuten esim. rautasulfaattia ja kuparisulfaattia.
• · · ····
Emulsiopolymerointi voidaan suorittaa jaksottain, jatku-vatoimisesti tai puolijatkuvasti, jolloin käytetään etenkin puolijatkuvan polymeroinnin menetelmää.
« · Tällöin 40 - 90°C:n polymerointilämpötilassa astiaan lai- • « « tetaan osa vedestä, monomeereistä, emulgaattorista ja initiaattorista (tai vast, pelkistys-hapetus-järjestel- • * » *·...· mästä) ja sen jälkeen, kun polymerointi on käynnistynyt, lisätään loput reaktioseoksesta yhtäjaksoisesti tai erit-täin.
• * · 6 98303 > 99,9 %:n reaktioasteessa polymerointi päätetään. Toisessa vaiheessa polymeroidaan ensimmäisessä vaiheessa valmistettuihin kumielastisiin hiukkasiin vesisuspensiossa vinyylikloridi tai vinyylikloridi, joka sisältää korkeintaan 20 paino-% kopolymeroitavia monomeerejä.
Loppupolymeraatin edullisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi on tarpeen valmistaa ensin vinyylikloridin suspensio vesifaasissa ja vasta tämän jälkeen lisätä emulsiola-teksi, jolloin yllättävästi on todettu, että vasta yli 30°C:n lisäyslämpötiloissa vähenee reaktoriseinämien kerrostumien määrä drastisesti.
Sopivia kopolymeroitavia monomeerejä ovat esimerkiksi vi-nyyliesterit (esim. vinyyliasetaatti, vinyylilauraatti), vinyylihalogenidit (esim. vinylideenikloridi), tyydytty-mättömät hapot ja niiden anhydridit (esim. fumaarihappo, maleiinihappo), (met)akryylihappo sekä sen esterit (monoja diesterit) ja maleiinihapon imidit sekä sen N-johdan-naiset.
Suspendointiaineina tulevat kysymykseen tavanomaisesti käytetyt, kuten esim. hydroksietyyliselluloosa, hydroksi-'propyyliselluloosa, metyylihydroksipropyyliselluloosa, polyvinyylialkoholit, osittain saippuoidut polyvinyyli- « t « asetaatit, maleiinihapon sekapolymeraatit alkyylivinyyli- * * eettereiden kanssa, polyvinyylipyrrolidoni joko yksittäin ··« ·.· · tai seoksena. Lisäksi voidaan lisätä vielä yksi- tai mo niarvoisten alkoholien rasvahappoestereitä, kuten esim.
·:·· rasvahappoetoksylaatteja, sorbitaaniestereitä, rasva-al- ·*:*: koholietoksylaatteja 0,05 - 1,0 %:n määrinä.
• · « · · ***** Suspensiopolymerointi suoritetaan vinyylikloridiin liuke-
• I
nevien radikaalin muodostavien initiaattoreiden läsnäol- lessa. Esimerkkeinä näistä mainittakoon diasyyliperoksi-
I I
dit, kuten dilauroyyliperoksidi, dibentsoyyliperoksidi, • · 7 98303 dialkyyliperoksidit, kuten dikumyyliperoksidi, peroksies-terit, kuten t-butyyliperpivalaatti, dialkyyliperoksidi-karbonaatit, joissa on isopropyyli-, butyyli-, myristyy-li-, sykloheksyyli- jne. alkyyliryhmiä, orgaaniset sulfo-perhapot, kuten asetyylisykloheksyylisulfonyyliperoksidi, tai myös atsoinitiaattorit, kuten atso-bis-(isobutyronit-tiili). Vinyylikloridin muunnon tulee olla 75 - 95 % suhteessa käytettyyn vinyylikloridiin. Halutussa loppumuun-nossa poistetaan loppumonomeeri, kiintoaine erotetaan ve-sidispersiosta esim. sentrifugien avulla ja näin saatu kiintoaine kuivatetaan esim. virtakuivureissa.
Tarkastettaessa seinämäpeitteitä kiinnittyy huomio siihen, että keksinnön mukaisessa menetelmässä polymeroinnin jälkeen useankin erän jälkeen ainoastaan muutamia, helposti poistettavia kerrostumia kiinnittyy polymerointi-reaktorin seinämään. Menetelmässä, joka ei ole keksinnön mukainen ja jossa polyakryylihappoesterilateksi lisätään ennen vinyylikloridia tai vinyylikloridin jälkeen, mutta alle 30°C:n lämpötiloissa, havaitaan jo ainoastaan yhden polymerointierän jälkeen reaktorin koosta riippuen kerrostumia, joiden paksuus on useita senttimetrejä ja jotka ovat poistettavissa ainoastaan vaivoin ja jotka estävät selvästi, kuten esitettiin, lämmön poiston polymeroinnin • · ·.· < aikana.
• · · • # • | • · · ··· Tällä tavalla saadulle modifioidulle PVC-jauheelle on • · · · tunnusomaista kapea-alainen raekokojakautuma, korkea ti-lavuuspaino samalla, kun huokoisuus on edullinen ja ento- • · ♦ monomeroitavuus on hyvä.
Polyakryyliesteriosuuden ollessa korkeintaan n. 10 % kä- • · · m\ ’ sitellään polymeraatit muoto-osiksi lisäämällä tavanomai- siä käsittelyapuaineita, pigmenttejä ja mahdollisesti mui-ta lisäaineita esimerkiksi suulakepuristamalla, kalante-roimalla, ruiskuvalamalla jne.
* 1 · * 1 « ♦ · ♦ · 8 98303
Polyakryylihappoalkyyliesteriosuuden ollessa korkeintaan 40 % sekoitetaan tavanomaisesti ei-iskumodifioidun poly-vinyylikloridin kanssa, jota on 3 - 10 %, edullisesti 5 -7 %, ja käsitellään sitten edellä esitetyllä tavalla.
Keksinnön mukaisesta polymerointimenetelmästä saaduille muoto-osille on tunnusomaista hyvä käsiteltävyys, suuri iskusitkeys ja hyvä pintalaatu.
Seuraavassa keksintöä selitetään esimerkkien 1 - 3 ja vertailuesimerkkien 1-4 avulla.
Esitetyt arvot selvitettiin seuraavilla menetelmillä:
Polyakrylaatin geelipitoisuus: tetrahydrofuraaniin liukenematon osuus; erotus sentrifugoimalla: ggg.mSU_ x 100) polymeeri [g]
Polyakrylaattigeelin paisun- paisunut geeli fg] taindeksi: kuivattu geeli [g] / (Geelipitoisuus ja paisun- * · · '··* · taindeksi määritettiin • · · • « *··.· jäädytyskuivatetulla ma- teriaalilla. ) • · · · * • · :J': Jäämämonomeeripitoisuudet: Head-Space-kaasukromato- grafia
Jauheen K-arvo: DIN 5 3 726 • #
Tilavuuspaino: DIN 5 3 468 • · *
Valuvuus: suppilomenetelmä (02- 16 mm) * « 9 98303
Raekokojakautuma: ilmasuihkuseulalla (DIN
53 734)
Pehmenninabsorptio: DIN 53 417
Muoto-osan pinta: visuaalinen arviointi
Iskusitkeys: DIN 53 453, normipiensau- va lovettu
Esimerkki l a) Polyakryylihappoesteridispersion valmistus
Astia Annostelu __osia = kg__osia - kg täysin suolatonta vettä 200 = 60 100 = 30 butyyliakrylaattia - 99 = 29,7 allyylimetakrylaattia - 1 = 0,3 ammoniumpersulfaattia 0,04 = 0,012 0,06 = 0,018 lauriinihappoa 0,36 = 0,108 0,54 = 0,162 natriumhydroksidia 0,083 = 0,025 0,123 = 0,037
Siipisekoittimella varustetussa 150 l:n polymerointireak-torissa ilman happi syrjäytettiin evakuoimalla ja kaasut- · tamalla typellä, sitten siihen laitettiin 57 kg täysin suolatonta vettä (VE-vettä), 0,108 kg lauriinihappoa ja • · · ··. 0,025 kg natriumhydroksidia ja kuumennettiin 80eC:seen.
···· • *
Sen jälkeen, kun kiinteät aineosat olivat liuenneet, li- • * · sättiin 12 g ammoniumpersulfaattia, joka oli liuotettu 3 . kg:aan VE-vettä, ja tämän jälkeen 0,30 kg butyyliakry- laatti/allyylimetakrylaatti-seosta. 5 minuutin kuluttua • ♦ ♦ *·* * polymerointi oli käynnistynyt, sitten lisättiin 4 tunnin :V: kuluessa loput 29,7 kg monomeeriseoksesta ja rinnan tämän kanssa liuos, jossa oli 0,162 kg lauriinihappoa, 0,037 kg .·, NaOH:ta ja 0,018 kg ammoniumpersulfaattia 30 kg:ssa VE- *;*·* vettä. Jälkipolymeroitiin vielä kahden tunnin ajan.
• · 10 98303
Saatiin seuraavat arvot: Jäämämonomeeripitoisuus: < 500 ppm (s.o. >99,95 %:n muunto)
Kiintoaineen geelipitoisuus: 95 %
Paisuntaindeksi: 5
Kiintoainepitoisuus: 25,1 % b) Vinyylikloridin polymerointi polyakrylaatille Tämän jälkeen suoritettavaa suspensiopolymerointia varten 235 l:n polymerointireaktoriin, jossa on juoksupyöräse-koitin ja lämmönvaihtovaippa, laitettiin: täysin suolatonta vettä: 112,1 osaa =89,4 kg metyylihydroksipropyyli- selluloosaa (viskositeetti 50 mPa, 2%:inen liuos): 0,16 osaa = 0,128 kg sorbitaanimonolauraattia: 0,12 osaa = 0,096 kg lauroyyliperoksidia: 0,10 osaa = 0,080 kg
Ilman happi syrjäytettiin evakuoimalla ja kaasuttamalla typellä. Sitten lisättiin: 1 I • · '··: : vinyylikloridia: 94 osaa = 75 kg • i • · · ja sen jälkeen, kun oli kuumennettu 32°C:seen, lisättiin: • · · · * • # polybutyyliakrylaattilateksia (19,07 kg) kiintoaineosuus: 6 osaa = 4,79 kg vesiosuus: 17,9 osaa = 14,28 kg • · • · · • · ♦ • · · Tämän jälkeen kuumennettiin 60°C:n polymerointilämpöti- \v laan ja tässä lämpötilassa polymeroitiin 3,5 baarin vi- nyylikloridipaineeseen asti. Tämän jälkeen erä jäähdytet- .·.·. tiin, jäämämonomeeri poistettiin ja kiintoaine erotettiin • · · • suodattamalla vesifaasista. Suodos oli kirkas.
• · · · · li 11 98303
Reaktorin seinämä oli vapaa kerrostumista.
Kiintoaine kuivatettiin pyörrekerroskuivurissa. Saatiin seuraavat arvot:
Polyakrylaattiesteripitoisuus: 6,7 paino-% (vastaa 89 %:n vinyylikloridimuuntoa)
Seula-analyysi: osuus < 63 ym: 3 % osuus > 250 pm: 2 %
Tilavuuspaino: 680 g/1
Valuvuus: 2 mm
Pehmenninabsorptio: 8 g/100 g
Ilman puhdistusta reaktorissa suoritettiin vielä 20 erää, kunnes puhdistus oli tarpeen kerrostumien vuoksi, jolloin lämmön poisto oli kuitenkin vielä riittävä.
Vertalluesimerkki l
Polyakryylihappobutyyliesteri-lateksi valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tämän jälkeen suoritettavassa VC-oksastuspolymeroinnissa lateksi lisättiin ennen vinyylikloridia päinvastoin kuin esimerkissä l. Loppuvai-heet olivat samoin samanlaiset. Suodos oli hieman samea.
• ·
Reaktorin seinämässä oli selvästi peitteitä. Kolmen erän • · · jälkeen oli puhdistus tarpeen, koska lämmön poistoa hait- ···· tasivat paksut peitteet niin paljon, että sisälämpötilaa ,·;· ei olisi voitu enää pitää vakiona seuraavassa erässä.
• · -I
, Saatiin seuraavat arvot: • · · · · • · • · · • · · ·1 1 Polyakryyliesteripitoisuus: 6,7 paino-% :Y: Seula-analyysi: osuus < 63 pm: 9 % osuus > 250 pm: 12 % • · ·
Tilavuuspaino: 640 g/1 • · · • · 1· 1 12 98303
Valuvuus: 2 mm
Pehmenninabsorptio: 6 g/100 g
Vertailuesimerkki 2
Polyakryylihappobutyyliesteri-lateksi valmistettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Tämän jälkeen suoritettavassa VC-oksastuspolymeroinnissa ainoa ero esimerkin 1 suhteen oli se, että lateksi lisättiin 25°C:ssa vinyyli-kloridia sisältävään erään. Reaktorin seinämässä oli vähemmän kerrostumia kuin vertailuesimerkissä 1, mutta enemmän kuin esimerkissä 1. Näin voitiin suorittaa kuusi polymerointierää ilman välipuhdistusta.
Saatiin seuraavat arvot:
Polyakryyliesteripitoisuus: 6,7 paino-%
Seula-analyysi: osuus < 63 ym: 5 % osuus > 250 pm: 3 %
Tilavuuspaino: 680 g/1
Valuvuus: 2 mm
Pehmenninabsorptio: 7 g/100 g « · · • '·' Esimerkki 2 • · « 1 1 · · • · ·
Meneteltiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla sillä ero-..1·1 tuksella, että 11 osaa (kiintoaineena) polybutyyliakry- *:··: laattilateksia lisättiin 32°C:ssa 89 osaan vinyyliklori- :1·1: dia VE-vesi-suspendointiaineessa. Selluloosaosuus oli 0,20 % = 0,16 kg.
Min • ·
Kuivattamisen jälkeen saatiin jauhe, jolla oli seuraavat • · · arvot: : Polyakryyliesteripitoisuus: 12,2 paino-%
Seula-analyysi: osuus < 63 ym: 4 % * · · li · · • · · • · 13 98303 osuus > 250 pm: 2 %
Tilavuuspaino: 650 g/1
Valuvuus: 2 mm
Pehmenninabsorptio: 6 g/100 g
Ilman puhdistusta suoritettiin vielä 12 erää, kunnes kerrostumista tuli liian paksuja.
Vertailuesimerkki 3
Meneteltiin esimerkissä 2 esitetyllä tavalla sillä erotuksella, että lateksi lisättiin 20°C:ssa.
Polyakryyliesteripitoisuus: 12,2 paino-%
Seula-analyysi: osuus < 63 pm: 5 % osuus > 250 pm: 4 %
Tilavuuspaino: 630 g/1
Valuvuus ja pehmenninabsorptio olivat samat kuin esimerkissä 2.
Ilman puhdistusta voitiin suorittaa vielä neljä erää.
* * 4 • '·' Esimerkki 3 M | ........
Meneteltiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla sillä ero- ..*·* tuksella, että 35 osaa (kiintoaineena) polybutyyliakry- *:·*: laattilateksia lisättiin 32°C:ssa 89 osaan vinyyliklori- :*Γ* dia VE-vesi/suspendointiaineessa. Selluloosaosuus oli • 0,40 %.
• « · f * .•;.t Kuivattamisen jälkeen saatiin jauhe, jolla oli seuraavat • · · arvot:
< I
t I ,
Polyakryyliesteripitoisuus: 38 paino-%
Seula-analyysi: osuus < 6 3 pm: 8 % 4 | 14 98303 osuus > 250 ym: 3 %
Tilavuuspaino: 520 g/1
Valuvuus: 2 mm
Pehmenninabsorptio: 35 g/100 g
Ilman välipuhdistusta voitiin suorittaa vielä neljä erää.
Vertailuesimerkki 4
Meneteltiin esimerkissä 3 esitetyllä tavalla sillä erotuksella, että lateksi lisättiin ennen vinyylikloridia.
Kuivattamisen jälkeen saatiin jauhe, jolla oli seuraavat arvot:
Polyakryyliesteripitoisuus: 38 paino-%
Seula-analyysi: osuus < 63 ym: 17 %
Tilavuuspaino: 380 g/1
Valuvuus: 12 mm
Pehmenninabsorptio: 50 g/100 g
Jokaisen polymerointierän jälkeen oli suoritettava puhdistus .
4 I
f Esimerkkien 1 - 3 ja vertailuesimerkkien 1-4 mukaiset jauheet käsiteltiin suulakepuristimessa lisäämällä kau- ··· pallisesti saatavia sekoitusohjeaineosia. Polyakryylies- ···· ....: teripitoisuudet oli tarpeen säätää arvoon 6,7 % suhteessa PVC:hen plus polyakrylaattiin = 100 lisäämällä kaupalli- • · · sesti saatavaa suspendointi-PVC:tä (K-arvo 68).
• · ·· ·
Valmistettiin profiileja, joiden pinnat arvioitiin vi- • · · ·1 1 suaalisesti ja joista valmistettiin koekappaleita isku- :V: sitkeyskoetta varten.
II
• 4 · 4 • · • « * 4 · 15 98303
Pinta a^ ___kq/m2
Esimerkki___ 1 kiiltävä 40 2 kiiltävä 42 3 kiiltävä, hieman himmeä 38
Vert.esim.___ 1 kiiltävä 34 2 kiiltävä 38 3 kiiltävä 38 4 himmeä/juovikas 15 * · • · · • 1 · • ··· • 1 * · · I | t i « ( • • | • il : : : I t t 1 ,
Claims (1)
- 98303 16 Patentt ivaat imus Menetelmä termoplastisten massojen valmistamiseksi, jotka perustuvat vinyylikloridi-homo- ja -kopolymeraatteihin ja polyakryylihappoestereihin ja jotka valmistetaan polyme-roimalla akryylihappoestereitä silloittavasti vaikuttavien, akryylihappoestereiden kanssa kopolymeroitavien yhdisteiden läsnäollessa, jotka sisältävät vähintään kaksi ei-konjugoitua kaksoissidosta, vesiemulsiossa ja joiden lasittumislämpötila on alle -20°C, tunnettu siitä, että vinyylikloridi tai vinyylikloridi, joka sisältää korkeintaan 20 paino-% kopolymeroitäviä monomeerejä, kuumennetaan initiaattorin, suspendointiainejärjestelmän ja mahdollisesti lisäaineiden kanssa vesisuspensiossa > 30°C:n lämpötilaan ja sitten polymeroidaan polyakryyli-happoeste-rilateksin lisäämisen jälkeen yli 30°C:n lämpötiloissa haluttuun muuntoasteeseen asti. Förfarande för framställning av termoplastiska massor, baserade pä vinylklorid-homo- eller -sam-polyme-'· risat och polyakrylsyraestrar, som framställs genom po- lymerisation av akrylsyraestrar i vattenhaltig emulsion, I I I ;...· i närvaro av föreningar som har tvärbindande verkan, är sampolymeriserbara med akrylsyraestrarna, har minst tvä ·:·*: icke konjugerade dubbelbindningar, samt uppvisar en glas- ;*«*: övergängstemperatur lägre än-20°C, känneteck- n a t däraV att vinylkloriden eller vinylklorid tillsam- . .·. mans med upp tili 20 viktprocent sampolymeriserbara mono- • < » t··*, merer, tillsammans med en initiator, ett suspensionsme- • * · delssystem samt eventuellt tillsatsämnen, upphettas i vattenhaltig suspension tili en temperatur av > 30°C, och att blandningen, efter tillsats av polyakrylsyraesterlatex, polymeriseras tili önskad omsättning vid temperatu-rer över 30°C.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4027640 | 1990-08-31 | ||
DE4027640A DE4027640A1 (de) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Herstellung eines schlagzaehen polyacrylsaeureester-vinylchlorid- pfropfpolymerisats |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI914052A0 FI914052A0 (fi) | 1991-08-28 |
FI914052A FI914052A (fi) | 1992-03-01 |
FI98303B FI98303B (fi) | 1997-02-14 |
FI98303C true FI98303C (fi) | 1997-05-26 |
Family
ID=6413349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI914052A FI98303C (fi) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | Menetelmä iskusitkeän polyakryylihappoesteri-vinyylikloridi-oksastuskopolymeraatin valmistamiseksi |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5232991A (fi) |
EP (1) | EP0472852B1 (fi) |
JP (1) | JP2871908B2 (fi) |
KR (1) | KR0186003B1 (fi) |
CN (1) | CN1043427C (fi) |
AR (1) | AR245460A1 (fi) |
AT (1) | ATE131500T1 (fi) |
AU (1) | AU637523B2 (fi) |
BG (1) | BG60072A3 (fi) |
BR (1) | BR9103715A (fi) |
CA (1) | CA2050192C (fi) |
CZ (1) | CZ283242B6 (fi) |
DE (2) | DE4027640A1 (fi) |
ES (1) | ES2081393T3 (fi) |
FI (1) | FI98303C (fi) |
GE (1) | GEP19960250B (fi) |
HU (1) | HU209432B (fi) |
LT (1) | LT3726B (fi) |
LV (1) | LV10872B (fi) |
MX (1) | MX9100233A (fi) |
NO (1) | NO177501C (fi) |
PL (1) | PL168432B1 (fi) |
PT (1) | PT98661B (fi) |
RO (1) | RO109655B1 (fi) |
RU (1) | RU2021292C1 (fi) |
SA (1) | SA91120114B1 (fi) |
SK (1) | SK278977B6 (fi) |
TR (1) | TR25035A (fi) |
UA (1) | UA26381A (fi) |
ZA (1) | ZA916837B (fi) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4237438A1 (de) * | 1992-11-06 | 1994-05-11 | Basf Ag | Mit Divinylether vernetzende wäßrige Dispersion oder Lösung |
DE4330238A1 (de) * | 1993-09-02 | 1995-03-09 | Buna Gmbh | Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Pfropfcopolymerisaten des Vinylchlorids mit hoher Schüttdichte |
EP0919569B1 (en) * | 1996-07-25 | 2002-11-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for the preparation of poly(meth)acrylic acid ester |
DE19958820B4 (de) * | 1999-12-07 | 2010-04-01 | Vestolit Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung |
DE10121580A1 (de) * | 2001-05-03 | 2002-11-14 | Vinnolit Gmbh & Co Kg | Schlagzähmodifier, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
CN105229037B (zh) * | 2013-02-11 | 2020-02-21 | 氯乙烯树脂有限公司 | 由pvc的接枝共聚物制成的透明制品 |
MX2015010335A (es) | 2013-02-11 | 2016-09-19 | Vestolit Gmbh | Articulo transparente hecho de copolimeros de injerto de pvc. |
CA2907442C (en) | 2013-02-11 | 2019-12-31 | Vestolit Gmbh & Co. Kg | Plasticizer-free articles from graft copolymers of pvc |
US20140323655A1 (en) | 2013-04-29 | 2014-10-30 | Celanese Emulsions Gmbh | Halogen-containing thermoplastic resins compositions |
CN104558428B (zh) * | 2013-10-22 | 2017-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高增韧的氯乙烯接枝共聚物的制备方法 |
CN109467646B (zh) * | 2018-10-10 | 2022-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氯乙烯接枝共聚物的制备方法 |
CN116731257A (zh) * | 2023-06-29 | 2023-09-12 | 中盐安徽天辰化工有限公司 | 一种丙烯酸酯-氯乙烯共聚糊树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3988393A (en) * | 1970-12-23 | 1976-10-26 | Stauffer Chemical Company | Rigid plastic admixed with crosslinked acrylate/vinyl chloride interpolymer |
US3832318A (en) * | 1971-09-20 | 1974-08-27 | Stauffer Chemical Co | Suspension emulsion interpolymers |
US4206105A (en) * | 1978-12-07 | 1980-06-03 | The Dow Chemical Company | Polyacrylate rubber-modified vinylidene chloride copolymer compositions |
DE3510899A1 (de) * | 1985-03-26 | 1986-10-02 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines rieselfaehigen polyvinylchlorids mit hohen anteilen an acrylatelastomeren |
EP0313507B1 (de) * | 1987-10-23 | 1993-12-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates |
US4939212A (en) * | 1989-03-31 | 1990-07-03 | The B. F. Goodrich Company | Elasticized vinyl dispersion resins having outstanding stability |
-
1990
- 1990-08-31 DE DE4027640A patent/DE4027640A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-06-28 EP EP91110729A patent/EP0472852B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 AT AT91110729T patent/ATE131500T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-28 ES ES91110729T patent/ES2081393T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-28 DE DE59107064T patent/DE59107064D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-15 TR TR91/0616A patent/TR25035A/xx unknown
- 1991-07-16 MX MX9100233A patent/MX9100233A/es unknown
- 1991-08-05 RO RO148223A patent/RO109655B1/ro unknown
- 1991-08-12 SK SK2486-91A patent/SK278977B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-08-12 CZ CS912486A patent/CZ283242B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-13 AR AR91320392A patent/AR245460A1/es active
- 1991-08-13 PT PT98661A patent/PT98661B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-28 BG BG95051A patent/BG60072A3/xx unknown
- 1991-08-28 FI FI914052A patent/FI98303C/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 PL PL91291559A patent/PL168432B1/pl unknown
- 1991-08-29 BR BR919103715A patent/BR9103715A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 ZA ZA916837A patent/ZA916837B/xx unknown
- 1991-08-29 CA CA002050192A patent/CA2050192C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 US US07/753,163 patent/US5232991A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 CN CN91108585A patent/CN1043427C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 KR KR1019910015085A patent/KR0186003B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 UA UA5001358A patent/UA26381A/uk unknown
- 1991-08-30 JP JP3219468A patent/JP2871908B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 RU SU915001358A patent/RU2021292C1/ru active
- 1991-08-30 HU HU912824A patent/HU209432B/hu unknown
- 1991-08-30 AU AU83518/91A patent/AU637523B2/en not_active Ceased
- 1991-09-02 NO NO913437A patent/NO177501C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-09-07 SA SA91120114A patent/SA91120114B1/ar unknown
-
1993
- 1993-06-30 LV LVP-93-887A patent/LV10872B/lv unknown
- 1993-07-29 GE GEAP19931288A patent/GEP19960250B/en unknown
- 1993-11-25 LT LTIP1485A patent/LT3726B/lt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI98303C (fi) | Menetelmä iskusitkeän polyakryylihappoesteri-vinyylikloridi-oksastuskopolymeraatin valmistamiseksi | |
KR100700905B1 (ko) | 열가소성 성형 조성물의 제조방법 | |
US4798869A (en) | Process for the production of thermoplastic compositions and compositions produced thereby | |
US4981907A (en) | Process for the preparation of an acrylate-vinyl chloride graft polymer | |
US5185406A (en) | Process for the preparation of an elastomer-containing vinyl chloride graft copolymer | |
US3682857A (en) | Compositions containing vinyl chloride polymers | |
US4143224A (en) | Process for the manufacture of suspension polymers of vinyl chloride | |
US4155899A (en) | Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof | |
US4746705A (en) | Vinyl chloride polymer composition containing (meth)acrylate-alpha methyl styrene copolymer | |
US4137216A (en) | Post bulk polymerization process for polyvinyl halide and composition thereof | |
US3347956A (en) | Graft blends and method of preparing same | |
US4871780A (en) | Porous copolymer resins | |
US3673282A (en) | Core-shell vinyl halide polymers having a long-chain vinyl ether containing shell | |
KR920004425B1 (ko) | 비닐클로라이드 공중합체와 그 제조방법 | |
NO864121L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av polyvinylklorid. | |
JPS6333762B2 (fi) | ||
JPS58103514A (ja) | 改質塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法 | |
NO841769L (no) | Transparente slagseige formmasser paa polyvinylkloridbasis | |
JPH10110014A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2001122914A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
EP0057913A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisaten des Vinylchlorids | |
DE3200203A1 (de) | Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten des vinylchlorids | |
GB2051835A (en) | Aqueous free-radical polymerisation | |
JPH08337622A (ja) | 合成樹脂成形品 | |
JPH02269713A (ja) | 塩化ビニル系共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: VESTOLIT GMBH |
|
BB | Publication of examined application | ||
MA | Patent expired |