LV10872B - Process for producing of graft copolymers from polyacrylic acid esters and polyvinyl chloride or from copolymers of vinyl chloride - Google Patents

Description

LV 10872

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcooolvmerisats auf Basis von Polvacrylsaureestern und PVC oder einem Vinvlchloridcopolvmerisat

Die Erfindung betrifft schlagzahe thermoplastische Massen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropf-copolymerisats auf Basis von Polyacrylsāureestern und PVC oder einem Vinylchloridcopolymerisat.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeri-saten auf Basis von Acrylsāureestern und Vinylchlorid durch Emulsionspolymerisation mindestens eines Acrylsāureesters und gegebenenfalls weiteren mit Acrylsāureestern copolymerisierba-ren Monomeren in Gegenwart eines vernetzend wirkenden Monorae-ren mit mindestens zwei ethylenisch ungesāttigten, nichtkonju-gierten Doppelbindungen, eines Initiators, eines wasserlosli-chen Salzes, einer 12 bis 18 C-Atome enthaltenden Fettsāure als Emulgator und mindestens eines Alkali- und Ammoniumsalzes einer Alkylsulfonsaure mit 8 bis 20 C-Atomen und/oder einer Alkyla>j:ylsulfonsāure mit 3 bis 16 C-Atomen im Alkylrest als zusātzlicher Emulgator und Zugabe der dabei erhaltenen wāflri-gen Dispersion eines Polymeren mit einer Glasūbergangstempera-tur von unterhalb O'C.

Zu einem Gemisch aus Vinylchlorid/ Wasser, Suspendiermittel, Fāllungsmittel fūr die bei der Emulsionspolymerisation verwen-deten Emulgatoren, Initiator und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wird das bei der Emulsionspolymerisat erhaltene Produkt bzw. die dabei erhaltende Produktdispersion zugegeben unter anschliefiender Polymerisation (vgl. EP 313 507 A2, C08 F 265/04, 1989). 2

Der Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dafl die Zugabe eines zweiten Emulgators und eines Fallungsraittels im norraalen Betriebsablauf storend ist. Auflerdem wird hierdurch ein erhdhter Lager- und Abftillaufvand notwendig. Ein veiterer Nachteil besteht darin, dafi sich relativ schnell Anbackungen einer solchen Stārke bilden, dafl lāngere ProzeBunterbrechungen zu deren Beseitigung unvermeidlich sind.

Aufgabe der Erfindung var es, ein Verfahren zu entwickeln, das die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird in einera Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats auf Basis von Polyacrylsaureestern und Polyvinylchlorid oder einera Vinylchloridpolyraerisat durch Eraulsionspolyraerisation ramdestens eines Acrylsaureesters in Gegenwart von vernetzend wirkenden, rait den Acrylsaureestern copolymerisierbaren Verbindungen mit mindesrens zwei mchtkon-jugierten Doppelbindungen, eines Initiators und eines Emulgators und Zugabe des dabei erhaltenen Polyraeren rait einer Glasumwandlungsteraperatur von unter -20*C zu einer waflrigen Suspension, enthaltend Vinylchlorid oder eine Mischung aus Vinylchlorid und bis zu 20 Gewichrsprozent copolyraensierbaren Monoraeren, einen Initiator, ein Suspendierraittel und gegebe-nenfalls Zusatzstoffe unter anschliefiender Polymerisation, dadurch gelost, daB vor der Zugabe des Polymeren mit einer Glasumwandlungstemperatur von unter -20"C die waflrige Suspension auf eine Temperatur >. 30‘C aufgeheizt wird.

Das Polymerisat kann in Latexform der wāBrigen Suspension zugesetzt werden.

Beispielhaft sind als Acrylsāureester zu nennen: Alkylester mit 2 bis 10 C-Atomen in der A1kylkette, wie z. B. Buty1acry1atr 2-Ethyl-hexylacry1at, Octylacrylat und āhnliche Acrylsāurealkylester, oder Acrylsāurealkylarylester, wie z. B. Phenylpropylacrylat, oder Acrylsaurepolyetherester, wie z. B. Phenoxyethoxyethylacrylat. 3 LV 10872 AIs vernetzend wirkende Substanzen seien beispielhaft aufgeftihrt: (Meth)acrylate mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Ethylenglykoldi-methacrylat, Buty1englyko1dimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat etc. oder AIlylmethacrylat, oder die Allylester mehrvvertiger Sāu-ren, wie z. B. Phthalsāurediallylester, Maleinsāuredial1ylester, Fumarsāurediallylester.

Die vernetzend wirkenden Verbindungen werden in Mengen von Orl bis 5,0 Gevvichtsteilen der organischen Phase der ersten Stufe eingesetzt.

Es ist moglich, bei einer Emulsionspolymerisation aucr. noch mit den Acrylsāureestern copolymerisierbare Monomere, bei-spielsweise Styrol, Vinvlacetat, Methacrylsāureester mit 1 bis 10 C-Atomen., Vinylether, mitzuverwenden.

Als emulgierend wirkende Verbindungen konnen eingesetzt werden die Alkalisalze oder das Ammoniumsalz von Fettsāuren mit 12 bis 18 C-Atomen oder von Alky1sulfonsāuren mit 12 bis 18 C-Atomen oder von Alky1ary1sulfonsauren oder von Schwefelsāurealkylhalbestern mit 12 bis 18 C-Atomen in der Kette.

Beispielhaft seien genannt Natriumlaurat, Natriumlaurylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumlaurylsulfat. Ublicherweise werden diese in Mengen von 0,3 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere der ersten Stufe, eingesetzt. AIs Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation werden ūbliche Verbindungen, wie Ammoniumperoxidisulfat, Wasserstoffperoxid, oder Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobutyronitri1 etc., in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gevvichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.

Bei Bedarf konnen reduzierende Verbindungen und MētaiIsalze, die zur Bildung eines Redoxsystems mit dem Initiator befāhigt sind, zugegeben werden, wie z. B. Alkalisulfite, Alkylialdehydsulfoxy-late, organische Sāuren, wie Ascorbinsāure, und Metallsalze, wie z. B. Eisensulfat und KupfersuIfat. 4

Die Emulsionspolymerisation kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgefuhrt werdenr wobei die Methode der halbkontinuierlichen Polymerisation bevorzugt wird.

Hierbei wird bei der Polymerisationstemperatur von 40 bis 90 °C ein Tei1 des Wassers der Monomeren, des Emulgators und des Initiators (bzw. des Redoxsystem$) vorgelegt und nachdem die Polymerisation in Gang gekommen ist, der restliche Anteil der Reaktionsmischung kontinuierl ich oder absatzweise zugegeben.

Bei einem Umsatz von >99,9 % wird die Polymerisation beendet. Das dabei erhaltene £mulsionspolymerisat hat, wie oben erwāhnt, eine Glasumwandlungstemperatur (gemessen nach DSC) von unter -20°C. Sie kann bis zu -80°C betragen. In der zweiten Stufe wird auf die in der ersten Stufe hergestel1ten kautschukelastischen Teilchen in vvāBriger Suspension Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit bis zu 20 Gewichtsprozent an copolymerisierbaren Monomeren aufpolymerisiert. Die wāBrige Suspension wird, wie oben erwāhnt, vor Zugabe des Emulsionspolymerisats auf eine Temperatur von ž30°C, maximal jedoch auf 45°C, aufgeheizt.

Geeignete copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Vinyl-ester (z. B. Vinylacetat, Vinyllaurat), Vinylhalogenide (z. 8. Vi-nylidenchlorid), ungesāttigte Sāuren und deren Anhydride (z. B. Fumarsāure, Maleinsaure), (Meth)acrylsaure sowie deren Ester (Mono-und Oiester) und Imide der Maleinsaure sowie dessen N-Oerivate.

Als Suspensionsmittel komnien die ūblicherweise verwendeten zur An-wendung, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylalkohole, tei1verseifte Po-lyvinylacetate, Mischpolymerisate von Maleinsaure mit Alkylvinyl-ethern, Polyvinylpyrrolidon entweder einzeln oder als Mischung. Zusātzlich konnen noch Fettsaureester von ein- oder mehnvertigen Alkoholen, wie z. B. Fettsaureethoxylate, Sorbitanester, Fettalko-holethoxylate, zugesetzt werden in Mengen von 0,05 bis 1,0 %. 5 LV 10872

Die Suspensionspolymerisation wird im a 11gemeinen bei einer Temperatur von 45°C bis 70°C in Gegenwart von in Vinylchlorid 1os1ichen radikalbildenden Initiatoren durchgefūhrt. Beispielhaft seien hier Diacylperoxide, wie Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid; Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid; Peroxyester, wie t-Buty1perpi-valat, Dia1kylperoxydicarbonate mit Isopropyl-, Butyl-, Myristyl-, Cyc1ohexyl-, etc. Alkylgruppen; organische Sulfopersāuren, wie Ace-tylcyclohexylsulfony1peroxid; oder auch Azoinitiatoren, wie Azo-bis-(isobutyronitri1). Der Umsatz an Viny1ch1orid soli 75 bis 95 %, bezogen auf eingesetztes V i ny 1 ch 1 or i d, betragen. Bei dem gewiinsch-ten Endumsatz wird das restliche Monomere entfernt, der Feststoff aus der wāprigen Dispersion z. B. iiber Zentrifugen abgetrennt und der so erhaltene Feststoff in z. B. Stromtrocknern getrocknet.

Bei der Kontrolle der Wandbe1āge fāllt auf, da6 bei einer erfin-dungsgen^en Vorgehensweise nach der Polymerisation auch nach meh-reren Ansātzen nur wenige, leicht entfernbare Anbackungen auf der Wandung des Polymerisationsreaktors haften. Bei einer nicht erfin-dungsgemāpen Vorgehensweise, bei der der Po1yacrylsāureesterlatex der wāflrigen Suspension zugegeben wurde, die nicht auf eine Temperatur von >. 30'C aufgeheizt wurde, sind je nach Reaktor-grofle die Wārmeabfuhr wahrend der Polvraerisation deutiich behindernde Anbackungen bis zu mehreren Zentimetern Dicke, die nur schwer zu entfernen sind, schon nach nur einem Polymerisa-tionsansatz zu beobachten.

Das auf diese Art erhaltene modifizierte PVC-Pulver zeichnet sich aus durch enge Korngro3enverteilung, hohes Schūttgewicht bei gleichzeitig giinstiger Porositāt und guter Entomonomerisierbarkeit.

Die Polymerisate werden bei Polyacrylesteranteilen von bis zu ca. 10 % unter Zusatz iiblicher Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen durch beispielsweise Extru-dieren, Kalandrieren, Spritzgiepen etc. zu Formteilen verarbeitet. 6

Bei Anteilen des Polyacrylsāurealkylesters bis zu 40 % wird ūbli cherweise mit einem nicht schlagzāhmodifizierten Po1yvinylchlorid auf Anteile von 3 bis 10 %, bevorzugt von 5 bis 7 %, abgemischt und dann wie vor verarbeitet.

Die Formteile aus dem erfindungsgema0en Polymerisationsverfahren zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit, hohe Schlagzāhigkeit und gute Oberflāchenqualitāt aus.

Im foigenden wird die Erfindung durch die Beispiele 1 bis 3 und da? Vergleichsbeispiel erlautert.

Die angegebenen Werte wurden nach foigenden Methoden ermittelt: Gelgehalt des Polyacrylats: der in Tetrahydrofuran unlosli- che Anteil; Abtrennung durch Zentrifugieren:

aeouollenes Gel * getrocknetes Gel

Quellungsindex des Polyacry1atgels: (Gelgehalt und Quellungsindex vvurden an gefriergetrocknetera Material bestimmt)

Restmonomergeha1 te: K-Wert des Pulvers: Schūttgewicht: Rieselfāhigkeit: Korngropenverteilung:

We i chmacheraufnahme:

Head-Space-Gaschromatographie DIN 53 726 DIN 53 468

Trichtermethode (0 2 bis 16 mm) mit Luftstrahlsieb nach DIN 53 734 DIN 53 417 7 7 LV 10872

Oberflāche des Formteils: visuelle Beurteilung

Schlagzāhigkeit: DIN 53 453, Normkleinstab ge- kerbt

Beispiel 1 a) Herstellung der Polyacrylsāureesterdispersion 1- 1 1 ļ_ Vorlage Teile = — kg -, Dosierung | Teile = kg | 1 | vollentsalztes Wasser 200 50 100 = 30 | | Butylacrylat - 99 = 29,7 | ļ Allylmethacrylat - 1 = 0,3 | | Ammoniumpersulfat 0,04 = 0,012 0,06 = 0,018 | | Laurinsāure 0,36 = 0,108 0,54 = 0,162 | | Nātriumhydroxid 1_ 0,083 = _ 0,025 0,123 = 0,037 | _1

In einem mit einem Blattriihrer ausgerūsteten 150-l-Polymerisation$-reaktor wurden durch Evakuieren und Begasen mit Stickstoff der Luftsauerstoff verdrāngt, 57 kg vollentsalztes Wasser (VE-Wasser), 0,108 kg Laurinsāure und 0,025 kg Natriumhydroxid vorgelegt und auf 80 °C aufgeheizt.

Nachdem die festen Bestandteile gelost waren, wurden 12 g Ammonium-persulfat gelost in 3 kg VE-Wasser zugegeben und hiernach 0,30 kg der Butylacrylat/Allylmethacrylatmischung. Nach 5 Minuten, die Po-lymerisation war gestartet, wurden innerhalb von vier Stunden die restlichen 29,7 kg der Monomermischung und parallel hierzu eine Ldsung von 0,162 kg Laurinsāure, 0,037 kg NaOH und 0,018 kg Ammo-niumpersulfat in 30 kg VE-Wasser zugegeben. Es wurde noch zwei Stunden nachpolymerisiert.

Es wurden folgende Werte ermittelt: 8 8 Restmonomergeha1t: < 500 ppm (d. h. Umsatz > 99,95 H) Gelgehalt des Feststoffs: 95 % Quellungsindex: 5 Feststoffgehalt: 25,1 % b) Aufpolymerisation von Viny1chlorid auf das Polyacry1at

Fur die anschliepende Suspensionspolymerisation wurden in einem 235-l-Polymerisationsreaktor mit Impel lerriihrer und Heizkiihlmantel vorgelegt: 112,1 Teile = 89,4 kg 0,16 Teile = 0,128 kg 0,12 Teile = 0,096 kg 0,10 Teile = 0,080 kg vollentsalztes Wasser: Methylhydroxypropylcellulose: (Viskositāt 50 mPa s 2gewichtsprozentige Losung) Sorbitanmonolaurat Lauroylperoxid

Der Luftsauerstoff vvurde durch Evakuieren und Begasen mit Stick-stoff verdrāngt. Dann wurde zugefahren:

Vinylchlorid: 94 Teile = 75 kg und nach dem Aufheizen auf 32 °C:

Polybutylacrylatlatex (19,07 kg)

Festanteil: 6 Teile = 4,79 kg vvāpriger Anteil: 17,9 Teile = 14,28 kg

Anschliepend vvurde auf die Polymerisationstemperatur von 60 °C auf-geheizt und bei dieser Temperatur bis zu einem Viny1chloriddruck von 3,5 bar polymerisiert. Hiernach vvurde der Ansatz abgekiihlt, das restliche Monomere entfernt und der Feststoff durch Filtration von der vvāprigen Phase getrennt. 0as Filtrat vvar klar.

Die Reaktorvvandung vvar frei von Anbackungen. 9 LV 10872

Der Feststoff wurde in einem Hirbelbetttrockner getrocknet. Es wur-den folgende Werte ermittelt:

Polyacrylatestergehalt:

Siebanalyse: Schūttgewicht: Rieselfāhigkeit: Weichmacheraufnahme: 6,7 Gew.-% (entspricht einem Vi- ny1chloridumsatz von 89 %)

Anteil < 63 μη : 3 %

Anteil > 250 μη : 2 H 680 g/1 2 mm 8 g/100 g

Ohne Reinigung wurden noch 20 Ansātze in dem Reaktor durchgefuhrt, bis eine Reinigung wegen Anbackungen notig war, wobei die Wārmeab-fuhrung aber noch ausreichend war.

Vercleichsbeisoiel

Der Polyacrylsauretiutylester-Latex wurde so wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Ber der anschlieBenden vc-Propfpoly-merisation war der einzige Unterschied zum Beispiel 1, daB der Latex bei 25‘C dem Vinylchlorid entbaltenden Ansacz zugegeben wurde. Nach sechs Polymerisationsansātzen war die Reaktorvan-dung mit mit so starken Belagen versehen, dafl eine Reinigung durchgefuhrt werden mufite.

Es wurden folgende Werte fūr das Pfropfpolymerisat ermittelt:

Po1yacrylatestergehalt: 6,7 Gew.-% Siebanalyse: Anteil < 63 μη : Anteil > 250 μιη : Schuttgewicht: 680 g/1 Rieselfāhigkeit: 2 mm Weichmacheraufnahme: 7 g/100 g 5 % 3 %

Es vvurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden 11 Teile (Fest-stoff) des Polybutylacry1atlatex bei 32 °C zu 89 Teilen Viny1chlo-rid in VE-Wasser zugefahren. Der Celluloseantei1 lag bei 0,20 % - 0,16 kg.

Nach der Trocknung vvurde ein Pulver mit folgenden Werten erhalten:

Polyacrylestergehalt: 12,2 Gew.-% Siebanalyse: Antei 1 < 63 μπι : Anteil > 250 μπι : Schuttgewicht: 650 g/1 Rieselfāhigkeit: 2 mm Vieichmacheraufnahme: 6 g/100 g

Ohne Reinigung wurden noch 12 Ansātze durchgefiihrt, bis die Anbak kungen zu stark wurden.

Beispiel 3

Es vvurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch vvuraen 35 Teile (Fest-stoff) des Po1ybutylacrylatlatex bei 32 °C zu 89 Teilen Viny1ch1o-rid in VE-Wasser zugefahren. Der Cel luloseantei1 lag bei 0,40 %.

Nach der Trocknung vvurde ein Pulver mit folgenden Werten erhalten:

Polyacrylestergehalt: 38 Gew.-% Siebanalyse: Anteil < 63 μπι Anteil > 250 μm Schuttgewicht: 520 g/1 Rieselfāhigkeit: 2 mm Weichmacheraufnahme: 35 g/100 g 8 % 3 % LV 10872 1 1

Es wurden noch drei Ansātze gefahren, ohne eine Reinigung durchflihren zu miissen.

Die Pulver der Beispiele 1 und 3 und des Vergieichsbeispiels wurden unter Zusatz handel sLibl i cher Rezepturbestandtei 1 e auf einem Extruder verarbeitet. Die Polyacrylestergehalte der Produkte der Beispiele 2 und 3 wurden durch Zusatz eines handel slibl i chen Suspensions-PVC's (K-Wert 68) auf 6,7 %, bezogen auf PVC plus Polyacrylat = 100 eingestellt.

Es wurden Profilē hergestellt, deren Oberflāchen visuell beurteilt wurden und aus denen Probekorper fiir die Kerbschlagpriifung gefer-tigt wurden. I 1- ļ Oberflāche 1 1 -i ak 1 kg/m2 | _ 1 I I I-1 | Beispiel ļ | | II l| | 1 \ | glānzend i 40 | 1 2 ļ glānzend 42 | 1 3 | glānzend, leicht matt 1 38 | ļ Vgl.-Bsp. 1- 1 | glānzende 1 1 38 | 1 LV 10872

Patentanspriiche 1. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolyraerisats auf Basis von Polyacryls-aureestern und Polyvinylchlorid oder einem Vinylchloridcopolymerisat durch Emulsionspolymeri-sation mindestens eines Acrylsāureesters in Gegenwart von vernetzend wirkenden, mit den Acrylsāureo&tern copolyme-risierbaren Verbindungen mit mindestens zwei nichtkon-jugierten Doppelbindungen, eines Initiators und eines Emulgators und Zugabe des dabei erhaltenen Polymeren mit einer Glasumwandlungstemperatur von unter -20*C zu einer wāBrigen Suspension, enthaltend Vinylchlorid oder eine Mischung aus Vinylchlorid und bis zu 20 Gewichtsprozent copolymerisierbaren Monomeren, einen Initiator, ein Sus-pendiermittel und gegebenenfalls Zusatzsto^fe unter anschliefiender Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, dafi vor der Zugabe des Polymeren mit einer Glasum-wandlungstemperatur von unter -20*C die wāfirige Suspension auf eine Temperatur > 30‘C aufgeheizt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl das Polymere in Latexform der wāfirigen Suspension zugege-ben wird. LV 10872

ZUSĀMMENFAŠSUNG

Verfahren zur, Herstellung eines Pfropfcopolyraerisats auf Basis von Polyacryl&au«ee«tern und Polyvinylchlorid oder einem Vinylchloridcopolyraerisat durch Emulsionspolymeri-sation mindestens eines Acrylsāureesters in Gegenwart von vernetzend wirkenden, rait den Acrylsāuree-st&rn copolyme-risierbaren Verbindungen rait mindestens zwei nichtkon-jugierten Doppelbindungen, eines Initiators und eines Emulgators und Zugabe des dabei erhaltenen Polymeren rait einer Glasumwandlungstemperatur von unter -20*C zu einer vāOrigen Suspension, enthaltend Vinylchlorid oder eine Mischung aus Vinylchlorid und bis zu 20 Gewichtsprozent copolyraerisierbaren Monomeren, einen Initiator, ein Sus-pendiermittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe unter anschlieBender Polymerisation.

Claims (2)

1. LV 10872 Izgudrojuma formula 1. Paņēmiens piepotēta kopolimēra iegūšanai uz poliakrilskābes esteru un polivinilhlorīda bāzes vai uz vinilhlorīda kopolimēra bāzes, iniciatora un emulgatora klātienē polimerizējot emulsijā vismaz vienu sašujošu akrilskābes esteri un ar akrilskābes esteri kopolimerizējamu vismaz divas nekonjugētas divkāršās saites saturošu savienojumu; iegūto polimēru, kura stiklošanās temperatūra ir zemāka par -20 °C, pievienojot pie ūdens suspensijas, kas satur vinilhlorīdu vai maisījumu no vinilhlorīda un līdz 20 masas % kopolimerizējama monomēra, iniciatoru, suspendējošo aģentu un neobligātas palīgvielas, un iegūto maisījumu polimerizējot, a t š ķ i r a s ar to, ka, pirms polimēra ar stiklošanās temperatūru zem -20 C pielikšanas, ūdens suspensiju uzsilda līdz temperatūrai, kas ir 30 °C.
2. 2. Paņēmiens pēc punkta 1, kas a t š ķ i r a s ar to, ka polimērus ūdens suspensijai pievieno lateksa veidā. 1