DE2602917A1

DE2602917A1 - Hochmolekulare polyvinylpyrrolidone und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2602917A1
Application number: DE19762602917
Authority: DE
Inventors: Donald Henry Lorenz; Herman Solomon Schultz; Earl Pierce Williams
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1975-05-27
Filing date: 1976-01-27
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2312516B1; FR2312516A1; GB1506965A; DE2602917C2; JPS51144480A; US4190718A; JPS5919127B2

Description

Hochmolekulare Polyvinylpyrrolidone und Verfahren zu ihrer Herstellung

Feste Polyvinylpyrrolidonpolymere haben allgemein viele wünschen^-· uierte Eigenschaften einschließlich Wärme- und Lichtbeständigkeit, das Fehlen von Toxizität oder Reizung der Haut, Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln, wie Alkohole, Äther, Ketone usw., sowie Wasser und wässrigen Systemen. Diese wertvollen Eigenschaften machen derartige Polymere mit mittlerem und höherem Molekulargewicht für verschiedene Zwecke, z.B. als Dispergierungsmittel, Schutzüberzüge, Schichtmaterialien und Filme, Viskositätsmodifizierungsmittel für wässrige Systeme und filmbildende Mittel, geeignet. Aufgrund dieser grundsätzlichen Vorteile ist es wünschenswert, den Molekulargewichtsbereich von Polyvinylpyrrolidon weiter auszudehnen, so daß das Polymere eine noch weitere Verwendbarkeit, z.B. als chemische inerte Filter, Molekularsiebe für organische Verbindungen, Katalysatorträger usw., hat und in noch vorteilhafterer Weise für bestimmte bekannte Zwecke verwendet werden kann, z.B. als kosmetische Dickungsmittel, Pigment- und Farbstoff-

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dispergierungsmittel und als Ölrückgewinnungsmittel, verwendet werden kann, wo solche hoch molekularen Polymere als Austausch-

("displacement agents")
mittel/bei der Gewinnung von Ölen aus Quellen unter Einsatz von Wasser, das mit den im folgenden beschriebenen, verbesserten Polymeren gedickt ist, verwendet werden kann. Neben der Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymeren ist es auch sehr zweckmäßig, Polyvinylpyrrolidon in poröser, granulärer Form herzustellen.

Es wurde nun festgestellt, daß das Molekulargewicht eines durch · Suspensionspolymerisation hergestellten Polyvinylpyrrolidons erheblich und in unerwarteter Weise durch ein relativ einfaches und großtechnisch durchführbares Mittel erhöht werden kann.

Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines wässrigen Mediums für Vinylpyrrolidon sind bekannt und haben wirtschaftlicti brauchbare polymere Produktein einem relativ weiten Viskositätsbereich geliefert (d.h. K Werte zwischen etwa 30 und 90).

Andere Verfahren zur Herstellung von Vinyllactampolymeren sind in den US PSS 3 218 302 und 3 117 004 beschrieben, in welchen das Suspensionsmedium eine nicht-wässrige organische Flüssigkeit, wie ein halogenierter Kohlenwasserstoff, ein unsubstituierter Kohlenwasserstoff, ein organischer Äther, Glykol oder Sulfid, ist,das zusätzlich ein Granulierungsmittel zur Stabilisierung der durch mechanische Mittel aufrechterhaltenen Suspension enthält. Ein Nachteil derartiger Verfahren besteht jedoch darin, daß es nicht möglich war, den Molekulargewichtsbereich oder die Viskosität des Polymeren wesentlich über die durch Massenpolymerisationsverfahren erhaltenen Werte, d.h. ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100 000 oder ein polymerer K Wert von etwa

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50, zu erhöhen. Ein anderes Verfahren zur Polymerisation von Vinyllactam ist in der GB PS 1 111 503 beschrieben. Obgleich dieses Polymerisationsverfahren ein organisches flüssiges Reaktionsmedium ähnlich' den oben aufgeführten verwendet, bedient es sich keines Granulierungsmittels zur Aufrechterhaltung eines echten Suspensionsmediums. Daher lassen sich neben den oben genannten Nachteilen keine polymeren Produkte als praktisch gut geformte, diskrete Teilchen erhalten, die für die meisten Zwecke äußerst wünschenswert sind.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein großtechnisch durchführbares und wirtschaftliches V/erfahren zur Herstellung eines Vinylpyrrolidonpolymeren mit äußerst hohem Molekulargewicht und wesentlich verbessertem K Wert. Sie schafft weiter wasserlösliche Polyvinylpyrrolidonkörner mit einem zahlenmäßigen durchschnittlicher. Molekulargewicht über 250 000 in Form einer porösen Struktur. Außerdem schafft die vorliegende Erfindung ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines hoch molekularen Vinylpyrrolidonpolymeren ohne die notwendige Verwendung von unter Druck gesetzten Reaktionszonen, das das Polymere in hoher Feststoffkonzentration liefert. Das erfindungsgemäße Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung eines hoch molekularen vinylpyrrolidonartigen Polymeren liefert dieses in Form von porösen Körnern oder Perlen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylpyrrolidon ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhter Temperatur ein flüssiges Suspensionsmedium, das das Vinylpyrrolidonmonomere, ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel als Suspensionsmedium, ein alkyliertes Vinylpyrrolidon-

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oder Vinylpyrrolidon-Qiefin-Mischpolymeres (zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht mindestens 8000) als Suspendierungs- oder Granulierungsmittel zur besseren Aufrechterhaltung der Suspension, einen freien Radikalinitiator und eine geregelte Wassermenge, zwischen etuja 1-35 Gew.-/b, bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidon...onomeren, polymerisiert. Das der Reaktion unterworfene Suspensionsmedium kann zusätzlich 0,001-1 Mol-/£ eines difunktionellen Vinylvernetzungsmittels für das Vinylpyrrolidon enthalten, wenn ein polymerer K Wert über etwa 1000 gewünscht wird. Selbstverständlich steht jedoch die Mitveruiendung eines solchen Vernetzungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren frei, und das Verfahren ist mit oder ohne Vernetzungsmittel erfolgreich bei der Herstellung eines hoch molekularen polymeren Produktes in hoher Feststoffkonzentration, z.B. einer solchen von etwa 20-50 Gew.-%, insbesondere etwa 30-40 Gew.-%, bezogen auf die Suspension.

Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße, hoch molekulare, polymere Produkt als diskrete Teilchen, deren Größe von Körnern in einem feinen Pulver bis zu solchen von etwa 0,63 mm Durchmesser beträgt.

Man erhält die porösen Polyvinylpyrrolidonkörner mit einer Viskosität (K Wert) von etwa 80-110 leicht, indem man dem Suspensionsmedium die oben genannte, kritische Menge Wasser zufügt. Werten jedoch höhere Viskositäten mit K Werten von etwa 100-200 gewünscht, dann werden vorzugsweise sowohl Wasser als auch Vernetzungsmittel zum Suspensionsmedium zugefügt. Bei der Durchführung des erfingungsgemäßen Verfahrens zur Erzielung eines Produktes mit einem sehr hohen K Wert muß dafür gesorgt werden, praktisch reine (-ampo-

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nenten in der Reaktionsmischung vorliegen zu haben und allen Sauerstoff aus der Reaktionszone zu evakuieren.

In der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation von Vinylpyrrolidon sind solche Lösungsmittel geeignet, in welchen das Uinyl-

v/üliig

pyrrolidon teilueise, jedoch nicht/löslich und das hoch molekular^ polymere Vinylpyrrolidonprodukt praktisch unlöslich ist. Die Lösungsmittel sind weiter dadurch gekennzeichnet, daß sie gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und den bekannten aromatischen oder halogen- oder sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln überlegen sind, indem die erfindungsgemäßen Lösungsmittel mit den notwendigerweise im Suspensionsmedium mitverwendeten Suspendierungsmitteln verträglicher sind. Die im erfindungsgemäßen V/erfahren geeigneten Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen einschließlich Mischungen solcher Verbindungen, die besonders hergestellt oder im Handel verfügbar sind, wie z.B. eine Erdölfraktion von C^ _Λ, Alkanen

o— I ο

Dder andere Quellen von Kohlenwasserstoffmischungen, z.B. eine bei etwa 175 C. siedende Kerosin- oder Erdölfraktion, wie "Varsol"; wobei der Siedepunkt oberhalb der Temperatur liegen sollte, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird. Die erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel sind Alkane mit Siedepunkten zwischen 50-100 c, die vom polymeren Produkt durch Sieden oder Abdampfen leichter entfernt werden können. Besonders zweckmäßige Materialien dieser Gruppe sind normalesund verzweigtkettiges Hexan, Heptan, Octan, und Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan. Erfindungsgemäß werden Lösungsmittelmischungen mit auch nur geringe Mengen reaktionsfähigen Sauerstoff enthaltenden Verbindungen

zweckmäßig vermieden, da sie dazu neigen,

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die im System gebildeten Polymerisatketten vorzeitig zu beenden; im Fall von bestimmten Azoinitiatoren oder -katalysatoren bewirken sie weiter eine offensichtliche Deaktivierung, die ebenfalls die Länge der im l/erfahren gebildeten Polymerketten durch Beendigung der Reaktion wesentlich begrenzt.

Die für irgendwelche Suspensionen benötigte Lösungsmittelmenge hängt von verschiedenen Faktoren, nämlich der Wirksamkeit eines Rührens, dem gewählten Katalysator, Arbeitstemperatur und -druck und der wahlweisen Verwendung und Menge des im Suspensionsmedium anwesenden Suspendierungsmittels, ab. Gewöhnlich wird jedoch das Lösungsmittel in gleicher Menge wie das Monomere bis zu einem leichten Überschuß z.B. bis zu etwa 3,5 Gew.-Teile pro Gsw.-Teil Monomeres, verwendet. Die in der erfindungsgemäßen Polymerisation zweckmäßig verwendete Lösungsmittelmenge liegt zwischen etwa 1,5-2 Gew.-Teilen pro Teil Monomeres. Eine solche Mischung ergibt eine

(Ableitung)

angemessene Verteilung/der in der Reaktionszone durch Polymerisatbildung in den Perlen oder Körnern der Suspension aufgebauten Wärme und hält gleichzeitig das Reaktionsvolumen auf einem vernüftigen Wert, so daß keine übergroße Anlage benötigt und andere Nachteile und Schwierigkeiten bei der Produktgewinnung in Kauf genommen werden müssen. Gewöhnlich wird eine solche Lösungsmittelmenge verwendet, wie sie zur Au^prechterhaltung der Suspension und zur Vermeidung einer Agglomerierung der suspendierten Teilchen nötig ist.

Wie oben erwähnt, wird die Dispersion im erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich durch mechanisches Rühren in einer üblichen Hischzone, z.B. einem Rührreaktor, aufrechterhalten. Die Aufrechtfcrhaltung der Suspension wird jedoch während der Polymerisation

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durch Zugabe geringer Mengen an Suspensionsstabilisatoren der Art verbessert und verlängert, wie sie zur Verhütung einer Agglomeration der suspendierten Tröpfchen oder Körner verwendet werden, die im Verlauf der Polymerisation stärker viskos und klebrig werden. Dabei haftet der Stabilisator auf der Körneroberfläche und schützt sie vor direktem Kontakt mit?inander während der Zeitspanne, wo sich die polymeren Körner bilden. Die Funktion des Stabilisators ist im erfindungsgemäßen Verfahren besonders wichtig, wenn eine hohe Feststoffkonzentration erzielt wird. Obgleich der mit den polymeren Kölnern oder dem F.ilterkuchenprodukt assoziierte Stabilisator gewöhnlich nicht zurückgewonnen wird, kann dieser selbstverständlich gegebenenfalls vollständig von der Oberfläche der Körner oder des Filterkuchens entfernt werdet-, nachdem die Polymerisation beendet ist, und zwar durch Waschen des festen Produktes mit Lösungsmittel und Trocknen oder durch jedes andere geeignete Verfahren.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Stabilisatoren oder Suspendier-hilfsmittel sind alkylmodifizierte Polyvinylpyrrolidonpolymere (z.B. N-Vinylmethylpyrrolidonpolymere und -mischpolymere mit methylsubstituierten Monomeren) und die Vinylpyrrolidon-C _ g-Olefin-Mischpolymerisate, die von der Firma GAF Corp. unter den Warenzeichen ANTARDN P-904, P-804, V-816, V-516, GANEX P-904, V-220, V-516 usw. verfügbar sindj diese sind in den Lösungsmitteln des erfindungsgemäßen Verfahrensspraktisch unlöslich. Gewöhnlich wird der Stabilisator für erfindungsgemäße Zwecke in einer Menge zwischen etwa 0,5-5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 1-3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, verwendet. Die obigen Stabilisatoren sind zweckmäßig Polymere mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 8000-20 500.

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In der erfindungsgemäGen Suspensionspolymerisation sind Katalysatoren oder Polymerisationsinitiatoren vom freien Radikaltyp besonders wirksam, die im Monomeren löslich sind. Daher umfassen geeignete Initiatoren für das erfindungsgemäße Verfahren Azodiisobutyronitril (als VAZO-64 im Handel erhältlich), Azodiisovaleronitril (alsVAZO-52 im Handel erhältlich), Dimethylazodiisobutyrat, Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperacetat, Acetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid und allgemein jeder öllösliche, üblicherweise für Polymerisationen verwendete freie Radikalinitiator. Der besondere Initiator kann entsprechend der Polymerisationstemperatur ausgewählt werden, so daß der Katalysator während der Reaktion in flüssiger Phase bleibt. In einem sauerstofffreien System beträgt der verwendete Initiatoranteil etwa 0,02-2 Gea¹. -%, vorzugsweise etwa 0,05-1,0 Gew.-/α, bezogen auf das Gesamtgewicht das Monomeren. Bei Anwesenheit von verunreinigendem Sauerstoff wird eine zusätzliche Initiatormenge, z.B. die obige Menge plus einer äquimolaren Menge für jedes Mol Sauerstoff in freiem Zustand oder in einem zum freien Zustand reduzierbaren Zustand, verwendet. Anstelle von odar zusätzlich zu den oben aufgeführten Initiatoren kann aktinisches Licht mit oder ohne Hilfe eines Photosenisibilisators, wie Benzophenon, Fluorescein, Eosin usw., verwendet werden, was jedoch weniger wünschenswert ist.

Gewöhnlich kann die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisatior durchgeführt werden, indem man eine Mischung aus Lösungsmittel, Monomeren), Katalysator, Suspensionsstabilisator und etwa 1-35 eu/.-;o Wasser, bezogen auf das Gewicht von Vinylpyrrolidon, bildet, jiese

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Mischung kann anfänglich in derselben Zone gebildet werden; oder dia Mischung aus Monomerem und Lösungsmittel kann mit oder ohne Stabilisator vorgebildet und mindestens der Initiator und das Wasser können getrennt dazu zugefügt werden. Statt dessen kann man auch eine getrennte wässrige Initiatormischung herstellen und zur monomeren Suspension zufügen. Weiterhin l"jnn man Wasser absatzweise vor und während der Polymerisation zufügen. Im letzteren Fall wird zweckmäßig eine Wassermenge im oberen Teil des angegebenen Bereiches, z.B. etwa 12-35 Gew.-/α, verwendet.

Eine Wasserzugabe zwischen atwa 1-35 Gew.-% ist entscheidend für die Erzielung eines Produktes mit erhöhtem Molekulargewicht im erf indungsg^ Tiäßen Verfahren. Obgleich der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht feststeht, quillt das Wasser vermutlich die reagierenden Monomerenkörner, geht eine Komplexbindung mit

bildet,

dem Polymeren, so, wie es sich/ein und orientiert das Polymere unter Verbesserung der Kettenaddition. Diese chemische Wirkung des Wassers auf das reagierende Material ist völlig unerwartet, weil Wasser bisher als zweckmäßig für das inerte Medium angesehen worden ist, in welchem Emulsions- oder Suspensionspolymerisationen durchgeführt werden. Bei den bisherigen Polymerisationsverfahren gab es keine Anzeichen, daß Wasser irgendeine andere oder zusätzliche Funktion als diejenige eines inerten Wärmeaustauschmediums haben würde. Es wurde nun jedoch gefunden, daß Wasser bei einer Verwendung im oben angegebenen, kritischen Bereich einen starken Einfluß auf das Molekulargewicht des polymeren Produktes ausüben kann, so daß man ein Polyvinylpyrrolidon mit einem bisher nicht erreichbaren Molekulargewicht erhalten kann. Weiter wurde gefunden, daß diese Herstellung durch ein großtechnisches und wirtschaftlich

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günstiges Verfahren erzielt werden kann. Die geregelte Wassermenge kann auch innerhalb dar Körner eine niedrigere und konstantere Temperatur ungeachtet dar Wärmeableitung mittels des organischen Lösungsmittels ergeben, so daß die innerhalb der Körner auftretende Polymerisationsreaktion verlangsamt und die Kettenbeendigung dadurch hinausgezögert wird. Obgleich der durch das Wasser bewirkte Mechanismus nicht mit Sicherheit bekannt ist, liefert diese Theorie die pJausibelste Erklärung für die wesentliche Nettoerhöhung des Molekulargewichtes eines normalerweise aus Vinylpyrrolidon erhältlichen Polymeren.

Erfindungsgemäß muß mindestens 1 Gew.-/o Wasser dem Suspensionsmedium zugefügt oder mit diesem gemischt werden, um eine merkliche Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymeren zu erzielen. Da innerhalb der Grenzen der obigen Bereiche die Wassermenge in ihren unteren Konzentrationen direkt proportional zur verwendeten Lösungsmittelmenge ist, wird bei einer Wasserkonzentration von nur 1 Ge\ii.-% zweckmäßig mindestens 1,5 Gew.-Teile Lösungsmittel oder mehr verwendet. Werden mehr als 35 Gew.-% Wasser zur Suspension zugefügt oder mit dieser gemischt, dann unterliegen die suspendierten Körner einer solchen Quellung, daß sich die Teilchen oder Körner im Wasser zu lösen beginnen und dadurch äußerst klebrig werden und größere Agglomerate bilden, die nicht in Suspension bleiben, sondern sich am Reaktorboden absetzen und den Aufbau exothermer Reaktionswärme zulassen, bis ein Lösungsmittelverlust durch Blitzverdampfung erfolgt, wenn die Reaktion unter adiabatischen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Solche örtlichen übermäßigen Temperaturen bewirken einen KettenabschluG, wodurch nicht die erfindungsgemäßen, hoch molekularen Polymere erhalten

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ujerden können. Weiterhin ergibt der Verlust an Lösungsmittel aufgrund mangelnder Temperaturkontrolle ein unwirksames und wirtschaftlich untragbares Verfahren für die Polymerherstellung.

Bezüglich der erfindungsgemäßen Produkte können die Molekulargewichte der Polymeren zwischen etwa 200 000 bis 2 000 000 oder mehr betragen. Gewöhnlich werden Viskositätsmessungen als Zeichen des durchschnittlichen Molekulargewichtes des polymeres Präparates verwendet. Der Fikentscher K-Wert einer besonderen Mischung von Polymeren wird aus den Viskositätsdaten berechnet und ist ein geeigneten Anzeichen des durchschnittlichen Molekulargewichtes dieser Mischung. Die Bestimmung des K Wertes ist im einzelnen in "Modern Plastics", Bc. 23, Nr. 3, Seite 157-61, 212, 214, 21* und 218 (1945) beschrieben und wird definiert als das Tausendfache von K in der empirischen Gleichung der relativen Viskosität:

log ₁₀n

+ k

C -1+1 ,5 k C
Dabei bedeutet

C die Konzentration in g pro 100 ecm Polymerlösung ■fy rel ist das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu der des reinen Lösungsmittels. Um die Verwendung von Dezimalen zu vermeiden, werden die K Werte als das 1000-Fache des berechneten Viskositätskoeffizienten angegeben. Erfindungsgemäß können solche polymeren Substanzen verwendet werden, die einen K Wert zwischen etwa 80-200, vorzugsweise zwischen etwa 90-160, haben.

K Werte und spezifische Viskositäten (η, sp.) sind ineinander umwandelbar und durch die relative Viskosität .{% rel.) in gegenseitiger Beziehung. Werden somit Viskositätsmessungen an einer Lösung einer Konzentration von 1,00 g Polymer pro dl Lösung bei 25⁰C.

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(C=1) durchgeführt, dann sind die Beziehungen mie folgt: 1 . 1r| rel. = t\ sp. + 1

2. relative Viskosität = spezifische Viskosität + 1

3. relative Viskosität = 10/0, 001K + 0, GOOO75K²/(1+0,0015(07

4. η. sp. = -1+10/0,001K + 0,000075K²/O-0,0015K)7

Relative Viskosität, spezifische Viskosität und K sind dimensionslos, mährend die inhärente Viskosität (log e 7] rel. + C) und die grundmolare Viskositätszahl (Grenze der inhärenten Viskosität, wenn sich C 0 nähert) die Dimensionen der Verdünnung haben, d.h. sind die reziprok zur Konzentration. Die grundmolare Viskositätszahl und K sollen von der Konzentration unabhängig sein. Durch Zugabe geregelter Wassermengen innerhalb der oben beschriebenen Bereiches, vorzugsweise zwischen etwa 4-30 Gew.-^, sind Molekulargewichte von Polyvinylpyrrolidon mit K Werten -bis zu etwa 110 oder höher erhältlich.

Noch höher molekulare, nicht gelierte Polymere sind erzielbar, wenn ein difunktionelles Vernetzungsmittel in einer Menge vorzugsweise zwischen 0,005 und etwa 0,5 MoI-^ (bezogen auf die Molanzahl an Vinylpyrrolidon) zu dem mit Wasser behandelten Suspensionssystem zugefügt werden. Dadurch kann man sehr hohe Molekulargewichte erzielen, die K Werten von 200 entsprechen. Während die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Vernetzungsmittel Verbindungen mit 6-20 Kohlenstoffatomen und Polymere mit endständigen Vinylgruppen, wie Diallylphthalat, Diallylpolyäthylenglykol, Allylacrylat, N,N-Methylen—bis-acrylamid, 1_t7-0ctadien, Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat,

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Butandioldiacrylate, Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin und Divinylchlorbenzol oder Kombinationen dieser Polyvinylverbindungen sind, kann erfindungsgemäß jedes Vernetzungsmittel der Gruppen von Alkylenbis-acrylamiden, Alkylenglykoldimethacrylaten, mono- und dicyclische aromatische Divinylverbindungen usu ., luie sie in der US PS 3 689 439, Spalte 3 und der US PS 3 235 490, Tabelle II, verwendet werden. Bei Verwendung dieser Vernetzungsmittel in Mengen bis zu 1 MoI-^ können äußerst hoch molekulare Produkte erhalten werden; das Polymere ist jedoch eine wasserunlösliche Agglomeratmasse und nicht als diskrete Teilchen oder als fein suspendiertes Pulver erhältlich, falls es nicht auf die gewünschte Teilchengröße vermählen wird. Da diese stark wasserunlösliche Form nicht die gewünschte Porösität besitzt, ist die Vermeidung von Produkten zweckmäßig, die zu mshr als 0,5 % vernetzt sind. Bezüglich der physikalischen Form des polymeren

es
Produktes wird bemerkt, daß/selbstverständlich ungeachtet der Größe der polymeren Teilchen anschließend zu Körnern der gewünschten Größe vermählen*werden kann.

Die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation erfolgt allgemein unter üblichen Reaktionsbedingungen, z.B. einer Temperatur zwischen etwa 50-120 C, vorzugsweise etwa 65-85 C, unter einem Druch von etwa 15 mm Hg bis 1,75 kg/cm , vorzugsweise bei praktisch atmosphärischem Druck, für die Dauer von 1-12 Stunden, gewöhnlich nicht mehr als etwa 8,5 Stunden, unter ständigem Rühren z.B. durch mechanisches Rühren in der Reaktionszone oder durch Sieden des Lösungsmittels unter ständigen Rückflußbedingungen. Gewöhnlich ist die Polymerisation innerhalb der ersten 2-3 Stunden zu mehr als 80 % beendet.

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Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Suspensionspolymerisation zur Herstellung fein dispergierter Pulver oder Körner erfolgt unter Herstellung einer Mischung aus einem Hauptanteil des Monomeren, destilliertem Wasser, Lösungsmittel und Suspensionsstabilisator in Anwesenheit oder Abwesenheit des Vernetzungsmittels, worauf die Mischung v/or Zugabe einer getrennt hergestellten Mischung aus dem Initiator in Lösung mit dem restlichen Anteil des Monomeren auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht wird. Bei diesem Verfahren werden die Nachteile vermieden, niedrigere Temperaturen in Anwesenheit des Initiators zu durchlaufen, was zur erhöhten Bildung von minderwertigem Polymeren führt, oder die Reaktion bei Temperaturen durchzuführen, die eine geringe Reaktionsfähigkeit mit. gleichzeitigen niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben, was wiederum zur Einschließung des suspendierten Monomeren in die Kügelchen und zur Bildung des Produktes als klebrige Masse führt.

Das erfindungsgemäße, fein zerteilte polymere Produkt wird in Form eines Kuchens auf einem Filter gesammelt und nimmt seine fein zerteilte Form nach Waschen und Trocknen wieder an. Das Waschen kann mit dem als Dispersions—mittel verwendeten, selben Lösungsmittel oder mit einem unterschiedlichen, niedriger siedenden Dispersionsmittel oder mit jedem inerten üblichen Waschreagenz, z.B. einem Keton, wie Methylethylketon, Aceton, Butanon, Cyclohexanon, einem Äther, wie Butyläther, üioxan, und anderen inerten Flüssigkeiten, wie Tetrahydrofuran, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol, usw. sowie mit jeder inerten Flüssigkeit erfolgen, die zweckmäßig ein hoher siedendes, mit dem festen Produkt assoziiertes Dispersionsmittel ersetzen kann. Dieser Ersatz der höher siedenden

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Flüssigkeit erleichtert die Luft- oder Vakuumtrocknung der Produkte. Beim Waschen können auch Mischungen dieser Waschmaterialien verwendet werden.

In die polymere Suspension kann für weitere Porösität der polymeren Produkte auch eine geringe Mengen, z.B. 5-30 Gew.-?S, bezogen auf das Wassergewicht, eines Alkalimetall- oder Ammoniumsalzelektrolyten, wie das Sulfat, Acetat, Halogenid oder Phosphat von Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium, einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Selbstverständlich können die unter die obigen Bereiche fallenden Verhältnisse von Vernetzungsmittel und/oder Wasser sowie die oben angegebenen Lösungsmittel, Stabilisatoren oder Initiatoren durch die folgenden Beispiele zur Herstellung eines Vinylpyrrolidonpolymeren mit besonders hohem Moleentsprechend
kulargewicht/ersetzt werden. Weiter können die oben angegebenen Vernetzungsmittel der Suspension anfänglich oder nach Einleitung der Polymerisation, insbesondere in einer Menge zwischen 0,02-0,1 MoI-^, bezogen auf die Molanzahl des anfänglich in der Suspension anwesenden Monomeren, zugefügt werden, um noch höher molekulare Vinylpyrrolidonpolymere, d.h. solche mit Viskositäts-K-Werten von 175 und höher, zu schaffen. Falls nicht anders angegeben, sind alle Verhältnisse und Teile in den folgenden Beispielen Ge*.-Verhältnisse und Gew.-Teile.

Beispiel 1_

In einen Stahlautoklaven mit doppeltem 6-flügeligea Turbinenrührer und Wärmeelement, der mit dest. Wasser gespült und gründlich mit Stickstoff durchgespült worden war, wurde die folgende

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Mischung gegeben:

2125 g Uinylpyrrolidonomonomeres
425 g dest. Wasser (17 Gew.-/α, bezogen auf das Gesamtgewicht von

Vinylpyrrolidon)

50 g GANTEX V-516 (Suspendierungsmittel der GAF Corp. in Form eines 50/50 Pfropfmischpolymerisates aus Vinylpyrrolidon und C₁, Olefin)

ι ο

5000 g n-Heptan.

Die Zugabenreihenfolge der obigen Komponenten erfolgt unter Einführung des VinylpyrDDlidons in die Mischung aus Heptan und Suspendierungshilfsmittel unter ständigem Rühren und mit anschlieGender Zugabe des Wassers. Mit gleichem Vorteil kann jsdoch jede andere Zugabereihenfolge bei der Bildung der Suspension angewendet werden, Gegebenenfalls können auch zusätzliche Mengen des Suspendierungsmittels im Verlauf der Polymerisation zugefügt werden.

In einem getrennten Zylinder wurden 375 g Vinylpyrrolidonomonoeres mit 1 g Azo-bis-isobutyronitril (Polymerisationsinitiator VAZO-64 der Firma DuPont) gemischt. Reaktor und Zylinder wurden beide auf einen Druck von etwa 250 mm Hg evakuiert und das Vakuum durch 'trockenen Stickstoff ersetzt. Dieses Verfahren wurde 12 Mal wiederholt.

Nachdem der Inhalt des Rührreaktors auf 75°C. gebracht worden war, wurde der Zylinderinhalt dem Reaktor unter ständigem Rühren zugegeben. Dann wurde der Reaktor verschlossen und 8 Stunden auf 74-76⁰C. gehalten; dann wurde etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Inhalt auf einen Filter gegeben. Der erhaltene Filterkuchen wurde auf einem Boden unter mildem Vakuum bei 5O⁰C. getrocknet und lieferte ein Trockengewicht von 2375 g Polyvinylpyrrolidon.

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Die relative Viskosität des Polyvinylpyrrolidone wurde bestimmt, indem man eine 1 % (GeuJ./Uol.) Lösung des getrockneten Polymeren in CP. Äthanol herstellte. Die Viskosität des obigen Polymeren wurde als 4,43 gefunden, mas einem K Wert von 91,8 und einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 370 OÜO entspricht.

Das in diesem Beispiel erhaltene, sehr hoch molekulare Polyvinylpyrrolidon kann in einer Menge zwischen etwa 0,1-10 Gew.-% der Formulierung zu einer kosmetischen Gesichtscremef orrnulierung zwecks Dickungseffekt und damit verbundenen, verbesserten Feuchtigkeits-eigenschaften derselben zugefügt werden. So wurde z.B. zu 50 g "Albolene Creme" (Reinigungscreme der Firma Norcliff Laboratories, Inc.) 1 % des obigen Polyvinylpyrrolidons mit einem K Wert von etwa 92 zugefügt. Die erhaltene Reinigungscreme war wesentlich auf die Konsistenz einer schwereren iMachtcrerne gedickt, und die Feuchtigkeitseigenschaften der Creme waren offensichtlich.

Die obige Suspensionspolymerisation wurde wiederholt, wobei die Zugabe von 425 g dest. Wasser durch eine äquivalente Menge n-Heptan ersetzt wurde, so daß 5500 g n-Heptan verwendet wurden. Das erhaltene Polymere hatte einen K Wert unter 83.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Einführung der folgenden Mischung in den Reaktor wiederholt:

2125 g Vinylpyrrolidon 750 g dest. Wasser (30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht

des Vinylpyrrolidonmonomeren) 50 g GANEX V-516
4000 g Heptan

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Die Mischung wurde in dem in Beispiel 1 verwendeten Zugabezylinder hergestellt; auch die Reaktionsbedingungen waren wie in Beispiel 1, luobei 2205 g Polyvinylpyrrolidon erhalten wurden. Die relative Viskosität u/urde ebenfalls durch Herstellung einer 1-/6igen (Gew./Vol.) Lösung des getrockneten Polymeren in Äthanol bestimmt und betrug 7,63, was einem K Wert von 105,6 und einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 550 000 entspricht.

Das Produkt dieses Beispiels ist besonders geeignet bei dem im "3.of Petroleum Technology", Dan. 1974, Seite 33-41, genau beschriebenen Ölrückgewinnungsverfahren durch Polyrr.erisatflutung ("polymer flooding oil recovery process"). Eine Lösung des ouigen getrockneten Produktes kann in denselben Konzentrationen und unL-er denselben Bedingungen wie in der genannten Veröffentlichung als Ersatz für PUSHER 700/ für eine wesentlich verbesserte Ölrückgewinnung verwendet werden. Das für PUSHER 700 ersetzte, erfindungsgemäße Produkt kann mit oder ohne Polymerkonservierungsmittel verwendet werden.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in der genannten Anlage wiederholt, wobei die Verhältnisse und Bestandteile der Reaktionsmischung entsprechend der folgenden Formulierung variiert wurden:

2000 g Vinylpyrrolidon 500 g dest. Wasser

50 g GANEX V-516 4000 g Heptan

3,7 g Diallylpolyäthylenglykol 600 (Vernetzungsmittel, hergestellt durch Reaktion von Allylchlorid mit einem als / (hydrolysiertes Polyacrylamid)

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GAFAIMOL E-600 erhältlichen, handelsüblichen Polyäthylenglykol der Firmal GAF Corp.

Der Zugabezylinder wurde mit 1 g VAZO-64 und 300 g Vinylpyrrolidonmonomerem beschickt. Im vorliegenden Fall wurden 3100 g Polyvinylpyrrolidonprodukt gewonnen. Die mit 1 % £ew./Vol.) getrocknetem Produkt in CP. Äthanol erhaltene relative Viskosität betrug 41,47 entsprechend einem K Wert von 155 und einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 200 000.

Das Produkt dieses Beispiels läßt sich gut als Pigmentdispergierungsmittel verwenden. Insbesondere eine Menge zwischen 0,3-5 Gew.-^, in diesem Fall 4 Gew.-%, dieses äußerst hoch molekularen Polymeren wurden unter ständigem Rühren zum folgenden Präparat zugefügt:

300 g DIXON mikronisierter Graphit 700 g dest. Wasser

Dann wurde die Mischung in einer WirbelsDhermühle 2 Stunden vermählen. Nach 24-stündigem Stehen bildete sich eine schwarze überstehende Schicht über einer unteren, hoch viskosen, thixotropen Schicht. Das überstehende Material wurde dekantiert, durch ein Whatman No. 40 Filterpapier filtriert und getestet. Das filtrierte überstehende Material war bei einem pH-Wert von 4-11 ohne Koagulieren oder Ausfällung gegen Elektrolyten beständig.

Beispiel 4 bis 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in dar genannten Anlage mit der genannten Formulierung wiederholt, wobei unterschiedliche Mengen desselben Lösungsmittels oder verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wurden. Die als Suepensionsmedium ver-

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wendeten besonderen Lösungsmittel und die Verhältnisse von Lösungsmittel zu Vinylpyrrolidon auf Geiu./Geiu.-Basis sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1
Die für 5000 g Heptan in Beispiel 1 ersetzten Lösungsmittel

Beispe Lösungsmittel Lösungsm. :Vinylpyrr. Lösungsm.: Vinylpyrr. Lösungsm. :\/inylpyrr. (Gem./Geiu.) 2;1 (Gem./Gem.) 1 , B ; 1 (Gem. /Gem.) 1,6;1

4 Benzol schlechte Dispersion schlechte Dispersion schlechte Dispersion

nicht aufrechthaltbar nicht aufrechthaltbar nicht aufrechthaltbar

5 η-Hexan ausgezeichnet sehr gut sehr gut _m η-Hexan regelt aufgrund seiner Rückflußtemperatur (68⁰C.) die exotherme Wärme ° Hexan ist ebenso gut mit anderen Suspensionshilfsmitteln, z.B. GAIMEX V-22Q, GANEX P-904 = oo Vinylacetat, aufgepfropft auf GAIMEX U-220

° 6 n-Heptan ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

ο n-Heptan ist ebenso gut mit den oben für η-Hexan genannten Suspensionshilfsmitteln oo

■*J 7 1,1-Dimethyloctan sehr gut sehr gut sehr gut

Lösungsmittel, wie Xylol und Toluol, zeigen selbst bei relativ hohen Lösungsmittelkonzentrationen, z.B. 2:1, keine besonders guten Ergebnisse. Diese aromatischen Lösungsmittel können die gewünschte Suspension nicht aufrechterhalten, falls nicht wirtschaftlich prohibitive Mengen an Suspendier-hilfsmitteln und großtechnisch unzumutbare Mischvorrichtungen verwendet werden.

Das in Beispiel 4 mit Benzol als Lösungsmittel hergestellte Polymere zeigt wenig Verträglichkeit mit dem Suspensionshilfsmittel, weshalb schlechte Dispersionen erhalten werden.

Die folgenden Beispiele wurden durchgeführt um festzustellen, daß geringe, geregelte, dem Suspensionsmedium bei der Suspensionspolymerisation von Vinylpyrrolidonmonomeren zugefügte Wsssermengen eine deutliche Wirkung auf das Molekulargewicht und den K Wert der erhaltenen polymeren Produkte ausüben. Daher zeigen Beispiel 8 bis 18 die besondere Wirkung wasserfreier Suspensionsmedien und vergleichen sie mit Medien, die unterschiedliche Wassermengen enthalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

l/erfahren und Anlage waren wie in Beispiel 1, wobei in Beispiel 8, 9 und 10 je 0,1 Gew.-% VAZO-64 (bezogen auf das Monomere) verwendet wurde? in den übrigen Beispielen wurde 0,04 Gew.-% VAZO-64 verwendet. Anstelle der in Beispiel 1 genannten 425 g dest. Wasser wurde die Wasserkonzentration entsprechend dem in Tabelle 2 gezeigten Gewichtsprozentsatz variiert.

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Tabelle 2

Beisp. Geiu.-?£ Wasser K Wert d.erh.Polymeren zahlenmäßiges durchschnittl.

(pro Gew. Vinyl- :-1ol.~geuj.d.Produktes pyrrolidon)

87.4 330 000 92,0 380 000

94.5 400 000

97.6 410 000

100.4 450 000

107.5 520 000 ' 108,0 520 000 n>

es erfolgte eine Agglomeration

	8	O
	9	2
	10	10
	11	13
609	12 13	15 18
cn	14	20
	15	22
^r089	16 17	25 30
	18	33

Obgleich bei 33 Gew.-^ Wasser eine Agglomeration der suspendierten Teilchen erfolgte, kann dieser Nachteil durch Verwendung
höherer Verhältnisse an Lösungsmitteln in der Reaktionszene vermieden werden, d.h. bsi Lösungsmittel/Monomeren-Verhältnissen
zwischen 2,5:1 und 3:1 oder bei Verwendung des Suspendierungshilfsmittels in höheren Konzentrationen. Unter allen obigen Bedingungen kann der Gewichtsprozentsatz an Wasser bis zu etwa 35 Gew.m% zwecks Schaffung eines Polymeren mit merklich erhöhtem
Molekulargewicht erhöht werden. Oberhalb 35 Gew.-% Wasser erhältman jedoch eine klebrige Agglomeratmasse eines unerwünschten
Polymeren.

Die folgenden Beispiele 19-31 zeigen die Wirkung verschiedener
Vernetzungsmittel in unterschiedlicher Konzentration auf die
Suspensionsmedien des erfindungsgemäßen Verfahrens. Verfahren
und Anlage waren wie in Beispiel 1, wobei die Wassermengen gemäß Tabelle 3 variiert wurden. Weiter wurden die besonderen Vernet- · zungsmittel in den in der folgenden Tabelle genannten Mengen zur monomeren Suspension im Reaktor nach Beginn der Polymerisationsreaktion zugefügt.

In jedem Falls bewirkte das Vernetzungsmittel in der wasserhaltigen Suspension ein Polymeren mit einem K Wert über 100 und höheren Molekulargewichten, z.B. bis zu 1 200 000. Diese polymeren
Produkte sind wasserlösliche granuläre Polyvinylpyrrolidone mit poröser Struktur.

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Tabelle 3

Beisp. Mol.-$ Vernetz.m. pro Mol Vinylpyrrolidon

Ge\u.-% Wasser pro Gew.Vinylp.

zahlenmäß.durch*
sehn.Mol.-gew.d.
polymeren Prod...

K Wert d.polymeren Produktes

19 20 21 22

S ²⁴ to 25

cn ^z°

S ²⁷ 28 co 29

30 31

Diallyphthalat 0,005 0,01 0,02 0,044

Diallylpolyäthylenglykol 0,005 0,01 0,013 0,02

Methylenbisacrylamid 0,01 0,02 0,071

1,7-Octadien 0,044 0,1

28 20 28

28 28 28 20

28 20 28

20 20

000
000
000
000

000

200 000

000
000
000

000
000

105,7 111 ,6 120,0 121 ,5

112,5 118,0 121,3 155,0

107,3 104,0 103,9

102,2 110,4

Selbstverständlich kann jedes methyl- oder äthylsubstituierte Diallylphthalat, üiallylnaphthalat, Diallylpolyäthylenglykol (z.B. Diallylpolyäthylenglykol 300, 400, 1000, 1540, 4000 oder 6000) oder jedes wasserlösliche Diallylpolypropylenglykol in den obigen Beispielen (z.B. Beispiel 19-26) zur Schaffung ähnlich hoch molekularer Polymerer mit hohem K Wert ersetzt werden. Weiter kann jedes^oben genannte Vernetzungsmittel in den obigen Beispielen zur Schaffung von Polymeren mit merklich erhöhtem Molekulargewicht und K Wert verwendet werden. /^andere,

Claims

Patentansprüche ■ ΐί.- Verfahren zur Polymerisations von Vinylpyrrolidon in einem flüssigen Medium mit einem freien Radikalpolymerisationsinitiator in einer Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Mischung aus dem Vinylpyrrolidonmonomeren, einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5-20 Kohlenstoff atomer: als Suspensionsmedium, einem Suspendierungshilfsmittel und einer geregelten Wassermenge zwischen etwa 1-35 Geu/.-^ pro Gewicht des Monomeren in der Mischung bildet, diese flüssige Mischung zur Bildung einer Suspension aus flüssigen Vinylpyrrdidonkügelchen ("globules") rührt und die flüssigen Vinylpyrrolidonkügelchen in der Suspension zur Bildung eines festen Polymeren aus Vinylpyrrolidon mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargeu/icht über 200 000 umsetzt· 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geregelte Wassermenge zu/ischen etu/a 2-30 Gew.-;£ des Monomeren beträgt. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspendierungshilfsmittel eine das Verfahrensprodukt enthaltende Mischung und in einer Menge zwischen etwa 0,5-5,0 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, in der anfänglichen flüssigen Mischung anwesend ist. 4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension gebildet wird, indem man eine Mischung aus einem Hauptanteil des gesamten Monomeren im Suspensionsmedium, der geregelten Wassermenge und dem Suspendierungshilfsmittel vorsuspendiert und zu dieser Vorsuspension eine Mischung aus aem restlichen, geringeren Monomerenanteil und dem Polymerisationsinitia- 609850/0897 - 27 tor zufügt. 5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsuspension vor Zugabe der Monomeren/lnitiator-Mischung etiua auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird. 6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur flüssigen Mischung etiua 0,001-1,0 MoI-^, bezogen auf das Monomere, eines difunktionellen, polyungesättigten Vernetzungsmittels mit 6-20 Kohlenstoffatomen zufügt. 7.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Diallylphthalat oder Diallylpolyäthylenglykol ist. und 7, 8,- Verfahren nach Anspruch 6/ dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel einen Teil der anfänglichen flüssigen Mischung bildet. 9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Produkt aus der Reaktion durch Filtrieren zur Bildung eines Filterkuchens abgetrennt und dieser mit einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter etwa 100°C. gewaschen und getrocknet und das getrocknete Produkt vom Filter entfernt und auf eine kleinere Teilchengröße vermählen wird. 10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte polymere Verfahrensprodukt als diskrete poröse Teilchen mit einem Durchmesser nicht über 0,63 mm erhalten wird. 609850/0897 11.- !/erfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung 1-3,5 Gew.-Teile C „ Paraffin als flüssiges Suspeneionsmedium pro Gewo-Teil Vinylpyrrolidonmonomeres und etwa 0,5-5 Ge\u.-% eines freien Radikalinitiators, bezogen auf das Monomere,enthält und die Suspension dieser flüssigen Kügelchen bei einer Temperatur zwischen etwa 50-120 C. und einem Druck von etwa 15 mm Hg bis etu/a 1,75 atü für die Dauer von 2-12 Stunden umgesetzt wird. 12,- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung zusätzlich etwa 0,005-0,5 Mol-/V, bezogen auf das Monomere, eines difunktionellen, polyungesättigen l/ernetzungsmittels enthält. 13«- Polyvinylpyrrolidon mit einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 400 000 und 2 000 000. 14.- Polyvinylpyrrolidon nach Anspruch 13 mit einem K Wert von 100-200 und einem zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 450 000 und 1 500 000. 15,- Die Verwendung der Polymeren gemäß Anspruch 13 und 14 zusammen mit einem flüssigen Träger als Dickungsmittel.

1.6.- Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Wasser verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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