DE2618898C2 - - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft eine beständige kolloidale Dispersion,
enthaltend eine stabilisierende Menge eines im
wesentlichen linearen sich an der Grenzfläche ausbreitenden
Mischpolymerisat-Polyelektrolyten.
Es besteht in der Technik ein Bedarf nach verbesserten
oberflächenaktiven Mitteln für kolloidale Suspensionen oder
Emulsionen, z. B. bei der Herstellung von Latices, Mikrokugeln
oder bei Suspensionsmitteln, die gegen Verunreinigungen verwendet
werden. In diesem Zusammenhang ist es wünschenswert,
ein oberflächenaktives Mittel zu benutzen, das eine möglichst
hohe Adsorptionseffizienz besitzt. Ein Beispiel für eine derartige
Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels ist die Verwendung
in einem Polymerisatlatex, der für Überzüge dient, die gegen
Feuchtigkeit und Gase, wie Sauerstoff, undurchlässig sein
sollen. Wenn man bei derartigen Systemen überschüssige Mengen
an oberflächenaktiven Mitteln in der wäßrigen Phase, beispielsweise
in einem Latex, verwendet, stört dieses die gewünschte
Undurchlässigkeit der daraus hergestellten Überzüge
und schwitzt außerdem auch auf der Oberfläche der Überzüge
aus. Die oberflächenaktiven Mittel stören außerdem
häufig die Haftung des Latex auf dem zu schützenden Substrat
oder die Kohäsion des Überzugs, z. B. bei Heißsiegelmassen.
Bei anderen Überzügen, die unter Verwendung von einem Überschuß
an oberflächenaktiven Mitteln hergestellt worden sind,
ist es nachteilig, daß sie einen hohen Anteil an mit Wasser
auslaugbaren Bestandteilen enthalten, wodurch derartige Materialien
als Verpackungsmittel für Lebensmittel nicht in
Betracht kommen.
Eine weitere Forderung, die an ein geeignetes oberflächenaktives
Mittel für die Verwendung in kolloidalen Suspensionen
oder Emulsionen gestellt wird, ist die Fähigkeit eines derartigen
Materiales an der Oberfläche der dispersen Phase der
kolloidalen Suspension oder Emulsion in Gegenwart der anderen
Formulierungsmittel zu bleiben, auch dann, wenn die kolloidale
Suspension oder Emulsion verdünnt oder konzentriert wird. Auch
die Struktur des oberflächenaktiven Mittels ist wichtig, d. h.
in diesem Fall, ob sich das Material flach an die disperse
Phase anlegt oder ob es statistisch an der Oberfläche der dispersen
Phase haftet und ein Teil seiner Molekularstruktur sich
in die kontinuierliche Phase der kolloidalen Suspension oder
Emulsion erstreckt. Von der molekularen Struktur des oberflächenaktiven
Mittels und der Art wie es an der dispersen Phase der
kolloidalen Suspension oder Emulsion haftet, hängen die erforderliche
Menge des oberflächenaktiven Mittels und auch die
kolloidale Stabilität, Viskosität und andere rheologische
Eigenschaften der kolloidalen Suspension oder Emulsion ab.
Zu den bekannten oberflächenaktiven Materialien gehören
die üblichen nichtpolymerisierbaren wasserlöslichen Alkaliseifen,
wie sie z. B. in der US-PS 26 55 496 beschrieben sind.
Im allgemeinen zeichnen sich diese Materialien durch relativ
niedrige Desorptionsenergien aus und können leicht von einer
dispergierten Phase in Gegenwart von anderen Materialien mit
höheren Adsorptionsenergien oder durch Verdünnung der Suspension
oder Emulsion verdrängt oder desorbiert werden.
Andere Typen von bekannten oberflächenaktiven Mitteln mit
einer etwas größeren Beständigkeit gegenüber Desorption sind
die oberflächenaktiven polymeren oder polymerisierbaren Materialien,
die zur Herstellung von Latices verwendet worden
sind, vgl. z. B. US-PS 31 77 172, 33 99 159 und 36 17 638
und in der Veröffentlichung von Migranyan et al (Vysokomol
kulyarnye Soedineniya, Seriya B, 11, Nr. 8, 620-623, 1969).
Grundsätzlich handelt es sich dabei um die Kombination
von monomeren Materialien, die zu einem Polymerisat mit einem
ionisch substituierten Rückgrat umgesetzt sind, wobei an dieses
Rückgrat relativ langkettige hydrophobe Gruppen, wie sie z. B.
bei den üblichen Seifen vorliegen, gebunden sind. Für die Herstellung
von Latices wird auch noch ein anderer Typ von polymerisiertem
Material verwendet, wobei es sich um bestimmte
Oligomere mit Alkylsulfidendgruppen handelt, wie sie in der
US-PS 34 98 943 beschrieben sind. Diese Materialien besitzen
in erster Linie hydrophobe Thioalkylendgruppen für die Adsorption
an die disperse Phase des Latex. Sie sind Polymeranaloge
der üblichen Seifen und haben ein hydrophiles Kopfende und ein
hydrophobes Schwanzende.
In Chemie, Physik und Technologie der Kunststoffe in Einzel
darstellungen, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer
Verlag Berlin, Heidelberg, N. Y. 1967, Herausgeber K. A. Wolf
Bd 9, werden auf Seite 213 wasserlösliche Hochpolymere als
Dispergiermittel behandelt. Unter synthetischen hochpolymeren
wasserlöslichen Dispergiermitteln werden auch Polymerisate
der Acrylsäure und der Methacrylsäure angeführt.
Die GB-PS 12 78 813 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Latices von Acrylpolymeren. Als Schutzkolloid bei
der Polymerisation werden unter anderem auf Seite 2, Zeilen
4-18 auch Polyacrylsäure und ihre Salze als Schutzkolloide
für die Polymerisation empfohlen. Außerdem zeigen die Beispiele
7 und 8 die Verwendung von Natriumpolyacrylat bzw.
Copolymeren von Natriumacrylat als Schutzkolloid bei der
Herstellung des Latexpolymeren.
Die DE-OS 25 23 051 zeigt eine wäßrige Emulsion eines Acryl
polymerisats oder eines Butadienpolymerisats, das durch
Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines hydrolysierten
Vinylacetat-Alkaliolefinsulfonat-Mischpolymerisats als
Emulgiermittel hergestellt wird. Das als Emulgiermittel dienende
Mischpolymerisat besitzt einen Hydrolysegrad der Vinyl
acetateinheiten von mindestens 65 Mol%. Es wird deshalb auch
auf Seite 8 als
modifizierter Polyvinylalkohol bezeichnet. Ein derartiger
Polyelektrolyt besitzt aber nicht, wie bei der Anmeldung
vorgesehen, nichtionische hydrophobe Einheiten, die statistisch
im Rückgrat des Polyelektrolyten verteilt sind.
In DE-OS 20 51 569 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Polymerisat-Dispersionen beschrieben, bei dem 40 bis 99 Gew.-%
eines monovinylaromatischen Monomeren, 0,5 bis 15 Gew.-% eines
Monomeren, das eine monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäure
sein kann und 0 bis 16 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren
Monomeren in wäßriger Emulsion polymerisiert werden.
Die erhaltenen Polymerisat-Dispersionen sollen besonders als
Zusatzstoffe für die Verbesserung von hydraulischen Bindemitteln
dienen. Außerdem sollen sie sich als Anstrichbindemittel
eignen.
Gegenstand der Erfindung ist nun eine beständige kolloidale
Dispersion aus
- A) einer kontinuierlichen Phase in Form einer wäßrigen Flüssigkeit,
- B) einer dispersen Phase in Form einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes, die in der kontinuierlichen Phase unlöslich sind und eine Teilchengröße von 200 Å bis 50 µm aufweisen, und
- C) einer stabilisierenden Menge eines linearen, sich an der Grenzfläche der dispersen und der kontinuierlichen Phase ausbreitenden Mischpolymerisat-Polyelektrolyten,
dadurch gekennzeichnet ist, daß der stabilisierend wirkende
Mischpolymerisat-Polyelektrolyt ein solcher ist, der
-
- a) statistisch im Rückgrat verteilte nichtionische hydrophobe Einheiten eines einpolymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, das, wenn es in Form eines amorphen Homopolymerisats vorliegt, zu weniger als 0,1% in Wasser löslich ist und das keinen Substituenten enthält, der sich mehr als 10 Å Einheiten vom Punkt der äthylenischen Doppelbindung erstreckt, und weiterhin
- b) über den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 im wesentlichen vollständig ionisierte ionische hydrophile Einheiten von einpolymerisierten äthylenisch ungesättigten ionischen Monomeren enthält, die, wenn sie in Form eines amorphen Homopolymerisats vorliegen, in Wasser löslich sind, sowie
- c) aufgrund eines niedrigen Molekulargewichts von bis zu 100 000 in einer flachen Konfiguration an der dispersen Phase adsorbiert ist, wobei die durch jede ionische hydrophile Einheit des Polyelektrolyten besetzte Fläche der Oberfläche der dispergierten Phase 60 bis 100 Ų-Einheiten pro hydrophiler Einheit entspricht, und schließlich
- d) eine Adsorptionskonstante von 1 oder größer an demjenigen Punkt hat, bei dem die disperse Phase mit dem Polyelektrolyten gesättigt ist, wobei diese Absorptionskonstante als die Menge an Polyelektrolyt in der dispersen Phase, geteilt durch die Menge an Polyelektrolyt in der kontinuierlichen Phase, bestimmt wird.
Die in den Dispersionen gemäß der Erfindung enthaltenen
Polyelektrolyte besitzen einen hohen Grad an Adsorptionseffizienz
für eine große Vielzahl von dispergierten Materialien.
Diese Polyelektrolyte sind im wesentlichen lineare
wasserlösliche oder wasserdispergierbare Mischpolymerisate,
die an der dispersen Phase im wesentlichen in einer flachen
Konfiguration adsorbiert werden, d. h. ohne wesentliche Erstreckung
in die kontinuierliche Phase.
Die in den Dispersionen nach der Erfindung enthaltenen
Polyelektrolyte besitzen eine im wesentlichen statistische
Struktur und in der Regel eine relativ enge Molekulargewichts
verteilung. Ihre Zusammensetzung soll so beschaffen sein, daß
die Mischpolymerisate an den Enden des Bereichs nicht wesentlich
in ihren Eigenschaften abweichen oder an den Enden des
Bereichs unverträglich miteinander werden sollen.
Die diskontinuierliche Polymerisation von Vinylmonomeren
führt üblicherweise wegen der ungleichen Reaktionfähigkeit
der verschiedenen Monomeren zu einem breiten Spektrum von
Polymerisaten unterschiedlicher Zusammensetzung, insbesondere
dann, wenn die Polymerisation bis zu einem hohen Umwandlungsgrad
durchgeführt wird. Im vorliegenden Fall kann zur Herstellung
der Polyelektrolyte die diskontinuierliche Verfahrensweise
bei einem hohen Umsetzungsgrad nur dann verwendet werden, wenn
die Reaktionsfähigkeiten r₁ und r₂ der entsprechenden Monomeren
nahezu gleich sind. Es lassen sich jedoch geeignete Mischpolymerisate
von Monomeren mit stark unterschiedlichen Reaktionsfähigkeiten
herstellen, indem man die diskontinuierliche Arbeitsweise
auf einen niedrigen Umwandlungsgrad beschränkt,
d. h. auf eine Umwandlung von weniger als etwa 50%. Der im
Einzelfall zulässige Umwandlungsgrad hängt von den Werten
von r₁ und r₂ ab. Eine brauchbare Methode besteht darin, daß
man das Mischpolymerisat mit Hilfe eines Verfahrens herstellt,
bei dem man ein Produkt einer konstanten Zusammensetzung oder
engen Zusammensetzungsverteilung bekommt. Dazu gehört bei
spielsweise ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren,
bei dem die Monomeren durch einen Rohrreaktor geführt werden.
Das Polymerisat wird nach dem Durchgang durch das Rohr abgetrennt
und die nicht verbrauchten Monomeren werden im Kreislauf
geführt und durch weitere reaktionsfähige Komponenten
ergänzt, um die konstante Zusammensetzung aufrechtzuerhalten.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Polyelektrolyte
besteht in der kontinuierlichen Zugabe der Monomeren
bei der Lösungsmittelpolymerisation. Dieses Verfahren ist auch
als halbkontinuierliches Verfahren bekannt. Es werden dabei
die Ausgangsstoffe in abgemessenen Mengen in den Reaktor in
einer derartigen Geschwindigkeit eingebracht, daß die Monomerzugabe
die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt. Unter diesen
Bedingungen wird das Monomere so schnell verbraucht, wie
es dem Reaktor zugeführt wird, wodurch eine Anreicherung von
Monomeren und eine Verschiebung der Zusammensetzung vermieden
wird, so daß das gebildete Polymerisat die gleiche Zusammensetzung
wie die monomeren Ausgangsstoffe hat.
Da in zahlreichen Fällen die hydrophilen und die hydrophoben
Monomeren entweder als solche oder in einem Lösungsmittel
unverträglich sind, besteht die erste Forderung darin, daß ein
Reaktionsmedium ausgewählt wird, das die erforderliche Ver
träglichkeit der Monomeren herstellt. Für die Herstellung
der Polyelektrolyte sind solche Lösungsmittel, die im wesentlichen
sowohl in Wasser als auch in Kohlenwasserstoffen löslich
sind, geeignet. Beispiele von solchen Lösungsmitteln
sind: Methanol, Dioxan, Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon,
n-Acetylpiperidin, 1,2-Dimethoxyäthan und eine Vielzahl
von Glycolmonoäthern, wie Äthylenglycolphenyläther,
Äthylenglycolmethyläther, Äthylenglycoläthyläther, Äthylenglycol-
n-butyläther, Diäthylenglycolmethyläther, Diäthylen
glycoläthyläther, Diäthylenglycol-n-butyläther, Propylen
glycolmethyläther, Dipropylenglycolmethyläther, Tripropylen
glycolmethyläther und Mischungen davon. Die Glycolmonoäther
und Dioxan sind bevorzugt, da von ihnen das gebildete Polymerisat
besonders leicht abgetrennt werden kann. Hydrophile
Monomere, die unter Verwendung solcher Lösungsmittel benutzt
werden können, sind insbesondere stark ionische Monomere, wie
2-Sulfoäthylmethacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
und relativ hydrophile nichtionische Monomere, wie Acrylamid.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des in der beständigen
kolloidalen Dispersion nach der Erfindung enthaltene
Mischpolymerisat-Polyelektrolyten besteht darin, daß man zuerst
ein hydrophobes Mischpolymerisat, das reaktionsfähige Einheiten
enthält, herstellt und diese reaktionsfähigen Einheiten dann in
ionische Einheiten umwandelt.
Dieses Verfahren hat den Vorzug, daß sich die hydrophoben
Polymerisate leichter wegen der besseren Verträglichkeit der
Komponenten herstellen lassen. Monomere und Polymerisate, die
eine ähnliche Polarität besitzen, erfordern üblicherweise
nicht die Verwendung einer verträglichmachenden Komponente.
Typische Umsetzungen, die an hydrophoben Mischpolymerisaten
mit reaktionsfähigen oder funktionellen Einheiten zur Einführung
von hydrophilen Einheiten durchgeführt werden können
sind folgende: Die Verdrängungsreaktion an Dimethylamino
äthylmethacrylat-Einheiten unter Bildung von quaternären
Ammoniumgruppen; die Hydrolyse von Acrylestereinheiten, wie
Methylacrylat zu Acrylsäure; die Veresterung von Säuren,
Säurechloriden oder Säureanhydriden unter Bildung von Sulfoestern,
wie die Umsetzung von Methacrylylchlorid-Einheiten
mit Isothiaminsäure zu 2-Sulfoäthylmethacrylat; die Neutralisation
von Amin- oder Carboxylgruppen unter Salzbildung, wie
z. B. die Umwandlung von Methacrylsäure-Einheiten in Natrium
methacrylat-Einheiten und dergleichen. Durch derartige Nach
reaktionen lassen sich Mischpolymerisate herstellen, die durch
das Zusammenbringen von entsprechenden Monomeren nicht realisierbar
sind.
In Abhängigkeit von der Anzahl und der Art der ionischen
Gruppe kann eine große Vielzahl von nichtionischen hydrophoben
Monomeren für die Herstellung der oberflächenaktiven Polyelektrolyte
verwendet werden. Diese nichtionischen Einheiten können
ein beliebiges mischpolymerisiertes äthylenisch ungesättigtes
Monomeres sein, das in Form seines Homopolymerisats zu weniger
als etwa 0,1% in Wasser löslich ist, und wobei ein derartiges
Monomeres keinen Substituenten besitzt, der sich mehr als
etwa 10 Å von der äthylenischen Doppelbindung erstreckt. Beispiele
von bevorzugten Monomeren dieser Art sind Acrylnitril,
Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Dibutylmaleat,
Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Äthylvinyläther, Butylvinyläther und t-
Butylstyrol.
Als ionische Monomeren kann eine Vielzahl von sowohl
positiv als auch negativ geladenen Verbindungen verwendet
werden, die beispielsweise die Gruppen -SO₃-, -OSO₃-, -COO-,
-OPO₃-, -N⁺H₃, -N⁺R₃ und dergleichen enthalten. Diese Monomeren
können als äthylenisch ungesättigte ionische Monomereinheiten,
d. h. wiederkehrende Einheiten in der Polymerisatkette
definiert werden, die bei der Homopolymerisation ein
wasserlösliches Produkt bilden. Beispiele solcher Monomeren
sind: 2-Sulfoäthylmethacrylat, Natriumvinylsulfonat, 2-Hydroxy-
3-sulfopropylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropan
sulfonsäure, Natriumstyrolsulfonat, Salze von schwachen Vinylsäuren,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure
und Itaconsäure, vinylsubstituierte quaternäre Ammoniumsalze,
wie Trimethylaminoäthylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-trimethyl
aminomethacrylat, Salze von ungesättigten Aminen, wie
Aminoäthylmethacrylat, HCl.
Die Auswahl des Gegenions ist nicht kritisch. Das Gegenion
muß aber wasserlöslich sein und soll die Dispersion nicht
entstabilisieren. Aus diesem Grund sind mehrwertige oder sehr
hydrophobe Ionen nicht erwünscht. Für Säuren sind H⁺, NH⁺₄ und
Alkaliionen bevorzugt. Für Basen sind F-, Cl-, Br-, OH-,
NO-₃, CH₃COO- bevorzugt.
Im Einzelfall hängt die Auswahl der Monomeren von dem
Anwendungsgebiet des suspendierenden Polyelektrolyten ab.
Wenn z. B. eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder im umgekehrten
Fall eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt werden soll,
müssen die Monomeren so ausgewählt werden, daß der Polyelektrolyt
eine angemessene Löslichkeit in der kontinuierlichen
Phase hat. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse
dann erhalten, wenn das Verhältnis der nichtionischen hydrophoben
Einheiten zu ionischen hydrophilen Einheiten derartig
ist, daß die Mischpolymerisat-Polyelektrolyte eine
Grenzlöslichkeit in der kontinuierlichen Phase bei der er
forderlichen Konzentration haben, so daß sie gerade die
Oberfläche der dispergierten Phase (als Monoschicht) bedecken.
Der in der kontinuierlichen Phase vorhandene Polyelektrolyt
kann in Form von Micellen vorliegen oder auch
in Form von Teilchen suspendiert sein, die der kolloidalen
Teilchengröße (500-10 000 Å) entsprechen. Seiner Natur
nach kann er kationisch oder anionisch sein. Die disperse
Phase der Dispersion gemäß der Erfindung läßt sich als
eine Flüssigkeit oder ein Feststoff definieren, der im
wesentlichen in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist,
Teilchengrößen von etwa 200 Å bis etwa 50 µm hat, die
ein Dispergiermittel erfordern, um eine beständige Dispersion
zu bilden.
Die Oberflächenaktivität eines gegebenen Polymerisats
wird in erster Linie durch die Ladungsdichte bestimmt.
Polymerisate mit ionischen Gruppen, die starke Säuren,
Basen oder Salze davon sind, bleiben im wesentlichen über
den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 vollständig ionisiert.
Polymerisate, die schwach saure oder basische Gruppen oder
davon sich ableitende Salze enthalten, sind in Abhängigkeit
von dem pH-Wert unterschiedlich ionisiert. Die Ladungsdichte
von solchen Polyelektrolyten ist infolgedessen pH-abhängig.
Besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind diejenigen, deren
Oberflächenaktivität relativ unabhängig vom pH-Wert ist.
Diese Polyelektrolyte schließen solche Polymerisate ein, bei
denen der ionische Substituent der hydrophilen Einheit eine
starke Säure oder Base oder ein sich davon ableitendes Salz
ist. Besonders bevorzugt sind Polymerisate, die Sulfoäthylestergruppen
oder Trialkylaminoalkylestergruppen enthalten.
Die kontinuierliche Phase der Dispersion nach der Erfindung
läßt sich als eine Flüssigkeit definieren, die ein Nichtlöser
für die dispergierte Phase ist und die chemisch hinsichtlich
des als oberflächenaktives Mittel verwendeten Polyelektrolyten
inert ist.
Wie bereits festgestellt wurde, werden die Polyelektrolyt-
Moleküle an die disperse Phase bevorzugt in einer flachen Kon
figuration adsorbiert, ohne daß sie sich wesentlich in die kon
tinuierliche Phase erstrecken. Die durch jede Einheit für eine
hydrophile Gruppe des Polyelektrolyten bei der gesättigten dispersen
Phase besetzte Fläche liegt bei etwa 60 bis 100 Ų-Einheiten.
Dies bedeutet, daß die Anzahl der Moleküle, die auf die
Oberfläche der dispersen Phase gepackt werden kann, umgekehrt
proportional der ersten Potenz des Molekulargewichts
des Polyelektrolyten ist. Adsorptionsversuche zeigen an, daß
die flache Konfiguration für Molekulargewichte von Polyelektrolyten
bis zu etwa 100 000 erreicht werden kann. Bei zahlreichen
Anwendungen, bei denen eine rasche Adsorption wichtig
ist, wie bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation,
werden viel niedrigere Molekulargewichte bevorzugt, z. B. Mole
kulargewichte von etwa 5000 bis 10 000. Es sollte dann ein
optimales Molekulargewicht gesucht werden, das niedrig genug
ist, um die Polymerisationsreaktion aufrechtzuerhalten und
doch hoch genug, um eine Verteilungskonstante von größer als
1 zu ergeben, wenn das Polymerisat an die disperse Phase in
einer im wesentlichen flachen Konfiguration adsorbiert ist.
Andere Variablen für die Auswahl eines optimalen Polyelektrolyten
für eine spezielle Anwendung schließen das Verhältnis
von Ladung zur Masse (Ladungsdichte) in der Mischpolymerisatkette
ein. Wenn z. B. die Anzahl der Ladungen im Molekül
zunimmt, neigen die Moleküle dazu von einem in Öl löslichen
in ein wasserlösliches Material überzugehen. Dazwischen liegt
ein Bereich, in dem der Polyelektrolyt in Wasser dispergierbar
oder teilweise löslich ist und oberflächenaktive Eigenschaften
zeigt. Moleküle mit einer ausreichend hohen Ladung
sind im Wasser unabhängig von ihrem Molekulargewicht löslich
und Moleküle mit einem sehr niedrigen Verhältnis von Ladung
zu Masse bilden keine beständigen Dispersionen im Wasser. Im
allgemeinen sind Polyelektrolyte bevorzugt mit einer Ladungsdichte
von etwa 1 bis 4 mäq/g.
Die Ladungsdichte, die erforderlich ist, um das Mischpolymerisat
oberflächenaktiv zu machen, hängt stark von
der Polarität der hydrophoben Sequenzen ab. Sequenzen die
beispielsweise aus relativ polaren Einheiten, wie Acrylnitril,
gebildet sind, erfordern weniger Ladung zur Erzielung
der optimalen Oberflächenaktivität in einer wäßrigen
Dispersion. Andererseits sind bei einem Polymerisat aus
unpolaren Sequenzen, wie Styrol, mehr ionische oder hydrophile
Einheiten erforderlich, um den gleichen Aktivitätsgrad
zu erzielen. In manchen Fällen ist es vorteilhaft
kleine Mengen von sehr hydrophilen, aber nichtionischen
Comonomeren zur Kontrolle der Oberflächenaktivität und der
Wasserlöslichkeit des Mischpolymerisat-Polyelektrolyten
mitzuverwenden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, einen
größeren Anteil an ionischen Comonomeren zu verwenden. Für
diesen Zweck sind besonders Acrylamid, Methacrylamid, Hy
droxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat geeignet.
Die Natur der hydrophoben Sequenzen ist auch deshalb wichtig,
weil sie den Umfang der Adsorption beeinflußt, da sie mit der
Oberfläche der dispergierten Phase in Wechselwirkung treten.
Ein Mischpolymerisat mit unpolaren Sequenzen wird an einer unpolaren
Oberfläche besser adsorbiert. Mischpolymerisate mit
polaren hydrophoben Sequenzen sind erwünscht, um eine optimale
Adsorption an einem polaren Substrat zu erreichen.
Ein anderer wichtiger Faktor ist die Flexibilität der Misch
polymerisatkette. Wenn der Mischpolymerisat-Polyelektrolyt adsorbiert
ist, muß er in der Lage sein an der Grenzfläche sich
auszubreiten, um im Sinne dieser Erfindung wirksam zu sein. Die
Flexibilität der Kette wird zum Teil durch die Wechselwirkung
des Mischpolymerisats mit der kontinuierlichen Phase,
in der Hauptsache aber durch die chemische Zusammensetzung
und Struktur des Mischpolymerisats bestimmt. Polymerisate
mit steifen Ketten haben hohe Glasübergangstemperaturen und
eine geringe Löslichkeit und sind bei der vorliegenden Erfindung
ungeeignet. Typische Beispiele dieser Art sind die
Cellulosederivate. Bevorzugt sind bei der Erfindung Polymerisate
mit flexiblen Rückgratketten. Beispiele solcher
Polymerisate sind statistische Mischpolymerisate von äthylenisch
ungesättigten Monomeren, die eine einfache Kohlen
stoffkette als Rückgrat haben.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann das Polyelektrolyt-
Molekül in zwei Weisen adsorbiert werden, d. h. es kann im
wesentlichen flach an der Oberfläche der dispergierten
Phase liegen und zahlreiche Berührungspunkte mit dieser
Oberfläche besitzen, ohne sich im wesentlichen in die kon
tinuierliche Phase zu erstrecken. In solchen Fällen kann
die maximale Menge des Polymerisats unter Bildung einer
Mono-Schicht an der dispersen Phase adsorbiert sein, was
der Gleichung A = KM⁰ entspricht, wobei A die maximale Ad
sorption in Gramm des oberflächenaktiven Mittels pro cm²
ist, M das Molekulargewicht und K eine Konstante ist. Der
Exponent von M ist im Falle der flachen Adsorption 0. Im
anderen Extremfall kann sich ein Polyelektrolyt an eine
disperse Phase nur durch eine Kontaktstelle anhängen, wobei
der Rest des oberflächenaktiven Moleküls sich in die
kontinuierliche Phase erstreckt. In diesem Fall ist M eins
oder A = KM¹.
Die Menge des an die disperse Phase adsorbierten Polyelektrolyten
kann durch Ionenaustausch unter Entfernung des restlichen
ionischen Materials bestimmt werden. Der Latex wird dann mit
unterschiedlichen Mengen an Polyelektrolyt gemischt und zur
Einstellung des Gleichgewichts für einen Zeitraum von etwa
3 Tagen gelagert. Dann wird der Latex von dem Serum durch
Zentrifugieren oder Ultrafiltration getrennt. Im Serum wird
der Polyelektrolyt bestimmt. Aus diesen Werten kann die Ad
sorptionsisotherme und die maximale Menge an adsorbierbaren
Polyelektrolyt (Oberflächensättigung) bestimmt werden.
Die Ausdehnung oder Dicke der adsorbierten Schicht kann
viskosimetrisch direkt bestimmt werden. Es wird die Viskosität
des wie vorstehend mit dem Polyelektrolyt formulierten
Latex bei einem Feststoffgehalt von 0,1% bestimmt. Aus der
spezifischen Viskosität kann man eine Zunahme der Teilchengröße
durch die adsorbierte Schicht berechnen. Im wesentlichen
flache Konfigurationen geben Werte von etwa 10 bis 13 Å am
Punkt der Oberflächensättigung.
Die Dispersionen nach der Erfindung lassen sich durch bekannte
Verfahren herstellen. Man kann z. B. den Mischpolymerisat-
Polyelektrolyten zu der zu dispergierenden Phase zugeben
und dann die kontinuierliche Phase langsam zugeben, bis der
Umkehrpunkt erreicht ist. Alternativ kann die zu dispergierende
Phase direkt einer Lösung des Mischpolymerisat-Polyelektrolyten
in der kontinuierlichen Phase unter Rühren zugegeben werden.
Andererseits kann man den Mischpolymerisat-Polyelektrolyten
einer bereits existierenden Emulsion, die ein übliches ober
flächenaktives Mittel enthält, zugeben, um ihr eine bessere
Stabilität zu verleihen. Der Mischpolymerisat-Polyelektrolyt
kann auch direkt bei einem Polymerisationsverfahren verwendet
werden, um das Polymerisat in Form eines Latex
oder einer Dispersion herzustellen.
In den folgenden Beispielen sind die Angaben über Teile
und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich
etwas anderes angegeben ist.
Es werden verschiedene Mengen an Acrylnitril (VCN) und
2-Sulfoäthylmethacrylat (SÄM) zu etwa 600 g Dimethylformamid
(DMF) gegeben und auf eine Temperatur von etwa 60°C
erwärmt. Dann werden 1,5 g (1% bezogen auf das Gewicht
der Monomeren) Azobisisobutyronitril (VAZO) als Katalysator
zugegeben. Die Mischung wird dann kontinuierlich in
einen Polymerisationsreaktor mit einer Geschwindigkeit von
etwa 33,5 ml/h (36 g) eingeführt. Ein zweiter Strom, der
aus einer Katalysatorlösung besteht und 4,3 Gew.-% VAZO
in DMF enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 16,7 ml/h
(0,68 g VAZO) zugegeben. Die Zugabe wird mit diesen Ge
schwindigkeiten über einen Zeitraum von etwa 8 bis 30 Stunden
fortgesetzt. Der Reaktor wird dann aus dem Temperaturbad
entnommen und sein Inhalt wird mit Isopropanol gefällt,
bis ein weißes körniges Produkt erhalten wird. Nach der Fällung
wird das Polymerisat in einer großen Menge von entionisiertem
Wasser gewaschen, durch ein sehr feines Filter
in Flaschen abfiltriert, bei -78°C gefroren und dann einem
Vakuum von 0,1 mm Hg bei Raumtemperatur unterworfen. Durch
periodische Probenahme und Bestimmung des Feststoffgehaltes
der Proben wird eine Polymerisationsgeschwindigkeit von
etwa 22 bis 26% pro Stunde festgestellt.
In der folgenden Tabelle I sind die verwendeten Mengen
der einzelnen Ausgangsstoffe, die spezifischen Reaktions
bedingungen und die Molekulargewichte der erhaltenen Produkte
angegeben. M n ist das mittlere Zahlenmolekulargewicht.
Eine erste Phase aus 75 g Vinylidenchlorid, 25 g Acrylnitril,
0,3 g Divinylbenzol und 0,5 g Azobisisobutyronitril,
dispergiert in 11,1 g n-Hexan, wird mit einer getrennt hergestellten
zweiten Phase gemischt, wobei diese zweite Phase
aus 1,41 g des Mischpolymerisat-Polyelektrolyten Nr. 2 von
Beispiel 1, 0,3 g K₂Cr₂O₇ und 2,0 g NaCl, gelöst in 122 g
Wasser, besteht. Die erhaltene Emulsion wird in eine reine
Flasche gegeben, mit Stickstoff 1,5 Stunden gespült und mit
einer Kappe, die mit Polytetrafluoräthylen beschichtet ist,
verschlossen. Die Polymerisation wird in einem Taumelbad
bei 12 UPM 17,5 Stunden bei 61°C durchgeführt. Die Prüfung
des Produkts in einem Lichtmikroskop zeigt die Gegenwart von
Mikrosphären mit Durchmessern im Bereich von 3 bis 18 µm.
Der Polyelektrolyt ist praktisch zu 100% an der polymeren
dispersen Phase adsorbiert in einer im wesentlichen flachen
Konfiguration.
Es werden unterschiedliche Mengen an Methylmethacrylat
und 2-Sulfoäthylmethacrylat polymerisiert, wobei die Zugabe
der Monomeren homogen und kontinuierlich erfolgt. Die
Polymerisation wird in Lösung und im wesentlichen wie in
Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Lösungsmittel einer von
verschiedenen Glycolmonoäthern benutzt wird und in manchen
Fällen kleine Mengen an üblichen Kettenübertragungsmitteln
zugegeben werden.
In der folgenden Tabelle II sind die Mengen der verwendeten
Monomeren, die Lösungsmittel, die spezifischen
Reaktionsbedingungen und die Molekulargewichte der erhaltenen
Produkte angegeben. Die Verwendung der angegebenen
Glycolmonoäther führte nicht zu einem erkennbaren unerwünschten
Esteraustausch während der Polymerisation und
die Aufarbeitung des Polyelektrolyten aus dem Reaktionsmedium
war einfacher, da kein Mittel zur Steuerung der
Viskosität wie in Beispiel 1 erforderlich war.
In einem Polymerisationskessel wird eine Mischung aus
500 g entionisiertem Wasser (pH-Wert 3,5-4,0 eingestellt
mit Salzsäure) und 2,5 g Natriumlaurylsulfat gegeben. Zu
dieser Mischung wird anschließend ein Anfangsansatz der
Monomeren aus 25 g einer Mischung von Vinylidenchlorid,
(12,5 g) und Acrylnitril (12,5 g) gegeben.
Die Reaktionsmischung wird dann unter Stickstoff einige
Minuten bei einer Temperatur von 25°C gerührt, und es wird
eine Lösung aus 2,7 g Natriumsulfoxylatformaldehyd, gelöst
in etwa 500 g entionisiertem Wasser, danach kontinuierlich
zugegeben, bis die Polymerisation des Anfangsansatzes der
Monomeren beendigt ist. Nach Beendigung der Polymerisation des
Anfangsansatzes wird eine zweite monomere Mischung aus
1840 g Vinylidenchlorid, 160 g Acrylnitril und 2 g t-Butyl
hydroperoxid kontinuierlich zu dem Polymerisationsgefäß unter
Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 1100 g innerhalb
eines Zeitraumes von 20 Stunden zugegeben. Während des
gleichen Zeitraums wird eine Lösung zugegeben, die den Misch
polymerisat-Polyelektrolyten Nr. 9 von Beispiel 3, gelöst in
600 g Wasser, enthält. Die Menge des Polyelektrolyten ist
derartig abgestimmt, daß 1,5 Gew.-% Polyelektrolyt, bezogen
auf Latexpolymerfeststoffe, vorhanden sind. Diese zweite Lösung
wird getrennt mit einer Geschwindigkeit von 300 g Lösung
im Verlauf von 20 Stunden zugegeben und ist auf 0,01
molar mit NaCl eingestellt.
Nach der Zugabe des polymerisierbaren Materials wird
eine Lösung von sulfoxyliertem Formaldehyd, wie vorher
bereits angegeben wurde, erneut im Verlauf von 2 Stunden
zusammen mit 0,85 g t-Butylhydroperoxid zugegeben, um die
Polymerisation der Monomeren zu beendigen. Das erhaltene
Polymerisationsprodukt ist eine sehr beständige, wenig
schäumende, wäßrige kolloidale Polymerisatdispersion,
die etwa 48 bis 50% Polymerisatfeststoffe enthält und
einen Koagulatgehalt von weniger als etwa 1 Gew.-% hat.
Der Polyelektrolyt war nahezu zu 100% an der polymeren
dispersen Phase des Latex adsorbiert und besaß eine im
wesentlichen flache Konfiguration.
Methylmethacrylat (100 g) und 2-Sulfoäthylmethacrylat
(32,4 g) werden in 529,6 g Dioxan gelöst und in einen 5
Liter Vielhalskolben, der in ein auf 87°C erwärmtes Ölbad
eingetaucht ist, gegeben. Der Kolben ist mit einer
Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff, einer Thermo
meterhülse, zwei Einlässen zur Zuführung der Ausgangsstoffe,
Rührer und einem Kühler ausgerüstet. Der zugeführte
Monomerstrom besteht aus 525 g Methylmethacrylat
und 170,1 g 2-Sulfomethylmethacrylat und 17,4 g Tetra
chlorkohlenstoff. Der Katalysatorstrom besteht aus
2780,4 g Dioxan und 13,9 g Azobisisobutyronitril. Die
Monomeren werden in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit
von 39,7 g/h über eine Meßpumpe eingeführt. Der Katalysator
wird in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit
von 158,8 g/h eingeführt, so daß eine Konzentration von
20% im Kolben aufrechterhalten wird. Die Katalysator
konzentration, bezogen auf das Monomere, beträgt 2%.
Nachdem alle Monomeren und der Katalysator zugegeben
worden sind, wird der Reaktionskolben in einem erwärmten
Bad für einige Stunden gehalten, um die Vollständigkeit
der Umsetzung zu gewährleisten.
Das Polymerisat wird wie folgt isoliert: Die Lösung wird
in trockne Zweiliter-Gefrierkolben gegossen, wobei jeder Kolben
halbvoll gefüllt wird. Es wird Vakuum angelegt und nach
etwa 5 bis 10 Minuten ist der Inhalt der Kolben fest. Das
Vakuum wird aufrechterhalten, bis das gesamte Dioxan entfernt
worden ist, was an der Abwesenheit von Kondenswasser oder Eis
an der Außenseite des Kolbens zu erkennen ist. Der Inhalt der
Kolben ist zu diesem Zeitpunkt ein gelbgefärbter Feststoff.
Das Polymerisat wird dann in Wasser gelöst und die wäßrige
Lösung wird in einem -78°C Bad ausgefroren und der Kolben wird
an eine Hochvakuumapparatur angeschlossen. Nachdem das gesamte
Wasser entfernt worden ist, wird ein weißes, flockiges
Polymerisat erhalten. Durch Gelpermeation-Chromatographie und
Viskositätsmessungen wird ein mittleres Zahlenmolekulargewicht
von etwa 3100 festgestellt.
Durch die Verwendung von Dioxan als Lösungsmittel wird die
leichteste Abtrennbarkeit des Polymerisats erreicht, im Gegensatz
zu Dimethylformamid von Beispiel 1 und der Glycolmonoäther
Lösungsmittel von Beispiel 3, wegen der Fähigkeit des Dioxans
zur Bildung eines an Wasser reichen Azeotrops und wegen seines
höheren Schmelzpunktes, wodurch die Abtrennung des oberflächenaktiven
Mittels durch die Gefriertrocknung viel leichter ist.
Es wurde ferner festgestellt, daß die Gegenwart von normalen
Mengen an p-Dioxyanylhydroperoxid in dem Dioxan in Kombination
mit dem üblichen Azobisisobutyronitril-Katalysator zu einem
Mischpolymerisat-Polyelektrolyten von nennenswert niedrigerem
Molekulargewicht führt. Diese Polyelektrolyten sind sehr wirksam
bei ihrer Anwendung für die Herstellung von Latexteilchen.
Es werden die folgenden Bestandteile in ein Polymerisationsgefäß
gegeben:
Gramm
entionisiertes Wasser420
Mischpolymerisat-Polyelektrolyt140
Styrol140
t-Butylhydroperoxid 0,5
1,7% Natriumformaldehyd-Hydrosulfit-Lösung in Wasser 5
Der erhaltene Keimlatex enthält etwa 38% Feststoffe, und
die einzelnen Teilchen haben eine Größe von etwa 332 Å, bestimmt
durch Elektronenmikroskopie.
Eine 2%ige Lösung des Keimlatex (100 g) wird mit einer
10%igen Lösung von Kalziumchlorid titriert. Bei Zugabe bis
zu 50 ml der Kalziumchloridlösung tritt keine sichtbare
Flockung ein. Der Latex besitzt infolgedessen eine ausgezeichnete
Elektrolytbeständigkeit.
Zur Bestimmung der Scherbeständigkeit des Keimlatex wird
eine 1%ige Dispersion des Latex in einer 10%igen Tetrahydrofuran/
90% Wasser-Lösung 10 Minuten in einem "Waring-Blendor"
einer Scherbeanspruchung unterworfen. Die Erhöhung der optischen
Absorption bei 546 Millimikron wird als Maß für die Agglomeration
verwendet. Die Lösung zeigt eine Erhöhung der optischen
Absorption von 0,535 Å und ihre Scherbeständigkeit wird als
ausgezeichnet beurteilt.
Unter Verwendung der homogenen, kontinuierlichen Monomerzugabe
wird nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation wie
in Beispiel 1 ein Mischpolymerisat-Polyelektrolyt aus t-Butylstyrol
und 2-Sulfoäthylmethacrylat im Verhältnis von 1 : 5 hergestellt.
Es werden Emulsionen von Wasser in Xylol und von Wasser
in Äthylbenzol hergestellt, wobei dieser Polyelektrolyt in
einer Menge von etwa 1,5 bis 2 Gew.-% verwendet wird. Das Öl
bleibt auch bei einem sehr hohen Phasenverhältnis von Wasser zu
Öl in der kontinuierlichen Phase.
Unter Verwendung der homogenen, kontinuierlichen Monomerzugabe
wird nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation gemäß
Beispiel 1 ein Mischpolymerisat-Polyelektrolyt aus Me
thylmethacrylat und 2-Acrylamid und 2-Methylpropansulfonsäure
im Molverhältnis 6 : 1 hergestellt, wobei Methanol als Lösungsmittel
verwendet wird.
Dann werden in einem Reaktor unter Rühren Polystyrollatices
hergestellt, wobei dieser anionische Polyelektrolyt als der
einzige Emulgator benutzt wird. Der Ansatz für die Polymerisation
hat folgende Zusammensetzung:
167 gStyrol
185 gentionisiertes Wasser
1 g"Formopon"
10 ganionischer Polyelektrolyt
Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff gerührt und
auf 90°C erwärmt. Dann wird ein ml tertiär Butylhydroperoxid
zugegeben. Die Umsetzung wird dann für 2 Stunden bei 90°C fortgesetzt,
dann wird auf etwa 25°C abgekühlt und filtriert. Der
polymere Latex enthält im wesentlichen kein Koagulat.
Ein Styrol-Butylacrylat-Copolymerlatex wird ebenfalls unter
Verwendung dieses anionischen Polyelektrolyten als einzigen
Emulgator hergestellt. Der Polymerisationsansatz hat folgende
Zusammensetzung:
83,5 gStyrol
83,5 gButylacrylat
135 gWasser
1 g"Formopon"
60 ganionischer Polyelektrolyt.
Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff gerührt und
auf 90°C erwärmt. Dann wird ein ml t.-Butylhydroperoxid
zugegeben. Die Umsetzung wird dann für 4 Stunden bei
90°C fortgesetzt, dann wird abgekühlt und filtriert. Der Poly
merisatlatex ist im wesentlichen frei von Koagulat.
Es werden kationische, sich an der Grenzfläche ausbreitende
Polyelektrolyte hergestellt, die Trimethylaminoäthylmethacrylat-
Einheiten enthalten. Die Polymerisation erfolgt diskontinuierlich
in Lösung unter Verwendung von N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat
als funktionelles Monomeres. Der Polymerisationsansatz
hat folgende Zusammensetzung:
50 TeileN,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat (DMAÄM)
50 Teilen-Butylacrylat (BA)
1 TeilMercaptoäthanol
1 TeilAzobisisobutyronitril
100 TeileDioxan.
Die Umsetzung wird unter Stickstoff bei 50°C für 6 Stunden
durchgeführt. Das Polymerisat wird durch Ausfällen in kaltem
Hexan isoliert. Die Polymerisatausbeute beträgt 67%. Das
Aminpolymerisat wird in folgender Weise quaternisiert: Das
Polymerisat wird in Tetrahydrofuran zu einer 50%igen Lösung
aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 2,5 mäq Iodmethan pro Gramm
Polymerisat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird mit etwa dem
gleichen Volumen an H₂O verdünnt und 48 Stunden gerührt. Aus
der Mischung wird das Tetrahydrofuran abdestilliert und das
Iodid durch Chlorid über Ionenaustausch ersetzt. Das Produkt
wird als eine wäßrige Lösung von niedriger Viskosität, die
11,9% Feststoffe und 2,46 mäq Chlorid pro Gramm Polymerisat
enthält, isoliert.
Es wird auch ein N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat/Styrol-
Copolymerisat im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt.
Die Polymerisatausbeute beträgt 37,2%. Das quaternisierte
Polymerisat wird als 9,37%ige wäßrige Lösung, die 4,18 mäq
Cl- pro Gramm Polymerisat enthält, isoliert.
Die Polyelektrolyte werden durch ihre Adsorption am Standard-
Polystyrollatex charakterisiert. Dabei wird festgestellt,
daß sie im wesentlichen in flacher Konfiguration mit Vertei
lungskoeffizienten von 2,59 für das Butylacrylatmischpolymerisat
und 3,67 für das Styrolmischpolymerisat, adsorbiert werden.
Es werden Polystyrollatices in einem mit einem Rührer ausgerüsteten
Reaktor hergestellt, wobei kationisch durch Trimethyl
aminoäthyl substituierte Polyelektrolyte als einzige Emulgatoren
verwendet werden. Der Ansatz hat folgende Zusammensetzung:
50 TeileStyrol
100 Teileentionisiertes Wasser
0,5 TeileAzobisisobutyronitril
X TeilePolyelektrolyt
Y TeileNH₄Cl
Die Umsetzung wird unter Stickstoff bei 60°C für 18 Stunden
durchgeführt. In jedem Fall wird ein fluider, beständiger
Latex erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt:
Claims (9)
1. Beständige kolloidale Dispersion aus
- A) einer kontinuierlichen Phase in Form einer wäßrigen Flüssigkeit,
- B) einer dispersen Phase in Form einer Flüssigkeit oder eines Feststoffes, die in der kontinuierlichen Phase unlöslich sind und eine Teilchengröße von 200 Å bis 50 µm aufweisen, und
- C) einer stabilisierenden Menge eines linearen, sich an der Grenzfläche der dispersen und der kontinuierlichen Phase ausbreitenden Mischpolymerisat-Polyelektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, daß der stabilisierend wirkende Misch
polymerisat-Polyelektrolyt ein solcher ist, der
-
- a) statistisch im Rückgrat verteilte nichtionische hydrophobe Einheiten eines einpolymerisierten äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, das, wenn es in Form eines amorphen Homopolymerisats vorliegt, zu weniger als 0,1% in Wasser löslich ist und das keinen Substituenten enthält, der sich mehr als 10 Å Einheiten vom Punkt der äthylenischen Doppelbindung erstreckt, und weiterhin
- b) über den gesamten pH-Bereich von 0 bis 14 im wesentlichen vollständig ionisierte ionische hydrophile Einheiten von einpolymerisierten äthylenisch ungesättigten ionischen Monomeren enthält, die, wenn sie in Form eines amorphen Homopolymerisats vorliegen, in Wasser löslich sind, sowie
- c) aufgrund eines niedrigen Molekulargewichts von bis zu 100 000 in einer flachen Konfiguration an der dispersen Phase adsorbiert ist, wobei die durch jede ionische hydrophile Einheit des Polyelektrolyten besetzte Fläche der Oberfläche der dispergierten Phase 60 bis 100 Ų-Einheiten pro hydrophiler Einheit entspricht, und schließlich
- d) eine Adsorptionskonstante von 1 oder größer an demjenigen Punkt hat, bei dem die disperse Phase mit dem Polyelektrolyten gesättigt ist, wobei diese Absorptionskonstante als die Menge an Polyelektrolyt in der dispersen Phase, geteilt durch die Menge an Polyelektrolyt in der kontinuierlichen Phase, bestimmt wird.
2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyelektrolyt anionisch
ist.
3. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die ionischen hydrophilen
Einheiten von einpolymerisiertem 2-Sulfoäthylmethacrylat oder
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure gebildet werden.
4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die nichtionischen hydrophoben
Einheiten durch einpolymerisiertes Acrylnitril, Methyl
methacrylat oder p-Butylstyrol gebildet werden.
5. Dispersion nach Anspruch 3 und 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß die ionischen hydrophilen
Einheiten durch einpolymerisiertes 2-Sulfoäthylmethacrylat
und die nichtionischen hydrophoben Einheiten durch ein
polymerisiertes Acrylnitril, Methylmethacrylat oder t-Butylstyrol
gebildet werden.
6. Dispersion nach Anspruch 3 und 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß die ionischen hydrophilen
Einheiten durch einpolymerisierte 2-Acrylamido-2-äthyl
propansulfonsäure und die nichtionischen hydrophoben Einheiten
durch Methylmethacrylat gebildet werden.
7. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polyelektrolyt kationisch ist.
8. Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die ionisch hydrophilen Einheiten durch
einpolymerisiertes N-Methyldimethylaminoäthylmethacrylat und
die nichtionischen hydrophoben Einheiten durch n-Butylacrylat
gebildet werden.
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