DE3782865T2 - Pfropfcopolymer mit einem stabilisationseffekt fuer dispersionen, dessen herstellungsverfahren und verfahren fuer eine emulsionspolymerisation mit diesem stabilisiermittel. - Google Patents

Pfropfcopolymer mit einem stabilisationseffekt fuer dispersionen, dessen herstellungsverfahren und verfahren fuer eine emulsionspolymerisation mit diesem stabilisiermittel.

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DE3782865T2 DE8787305749T DE3782865T DE3782865T2 DE 3782865 T2 DE3782865 T2 DE 3782865T2 DE 8787305749 T DE8787305749 T DE 8787305749T DE 3782865 T DE3782865 T DE 3782865T DE 3782865 T2 DE3782865 T2 DE 3782865T2
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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein neues und nützliches Pfropfcopolymerisat. Sie betrifft insbesondere ein Pfropfcopolymerisat, das eine stabilisierende Wirkung auf eine Dispersion ausübt, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Emulsionspolymerisations-Verfahren von Vinylmonomeren unter Verwendung des Pfropfcopolymerisats als Dispersionsstabilisator.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden Monomere in die Mizellen eines Emulgiermittels (oberflächenaktives Mittel) eingearbeitet und zu Polymerteilchen polymerisiert. Diese Teilchen besitzen im allgemeinen kleine Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 1 um, so daß es schwierig ist, das Emulgiermittel aus dem gebildeten Polymerisat zu entfernen. Es wurde daher ein Emulgiermittel-freies Emulsionspolymerisations-Verfahren entwickelt, bei dem kein oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation im Prinzip nur mit einem Polymerisationsinitiator ohne Dispersionsstabilisator durchgeführt, oder die Polymerisation wird hauptsächlich unter Polymerisation oder Emulsionspolymerisation eines wasserlöslichen Monomeren durchgeführt, wobei so eine leicht wasserlösliche oder wasserdispergierbare Dispersion gebildet wird Alternativ wird die Polymerisation durchgeführt, indem vorab ein stark wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Dispersionsstabilisator oder eine wasserlösliche polymere Verbindung zugefügt wird. Der in diesem Fall verwendete Dispersionsstabilisator enthält ein hydrophobes Kohlenstoff-Grundgerüst und eine Seitenkette mit hydrophilen Gruppen und wird aufgrund seiner Polymerisatstruktur als lineares Polymerisat klassifiziert.
  • Nach dem Emulgiermittel-freien Emulsionspolymerisations-Verfahren wird unter Verwendung dieses Dispersionsstabilisators eine Dispersion mit einheitlicher Teilchengröße im Bereich von ca. 0,1 bis 0,5 um erhalten.
  • Bei diesem vorerwähnten Emulgiermittel-freien Emulsionspolymerisations-Verfahren, bei dem der Dispersionsstabilisator verwendet wird, findet jedoch bei der Herstellung der Dispersion, die die Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 0,5 um oder mehr enthält, eine Verteilung des Teilchendurchmessers innerhalb eines großen Bereiches statt, oder es findet eine Agglomeration der Polymerisatteilchen, die in großer Menge Agglomerate bilden, statt, wodurch es schwierig wird, eine stabile Emulsionspolymerisation durchzuführen.
  • In der FR-A-2 257 602 wird die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen durch Dispersionspolymerisation in einem nichtpolaren flüssigen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators und einer oberflächenaktiven Verbindung, die eine oder mehrere endständige aliphatische Perfluorkohlenstoffgruppen, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, enthält, beschrieben.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung liegt auf dem oben beschriebenen Gebiet. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Pfropfcopolymerisat, das als Dispersionsstabilsator für die Emulsionspolymerisation nützlich ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein Verfahren für die Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Pfropfcopolymerisats als Dispersionsstabilsator zur Verfügung zu stellen.
  • Die Anmelderin hat Untersuchungen durchgeführt, um einen neuen und nützlichen Dispersionsstabilisator zur Verfügung zu stellen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Pfropfcopolymerisat, dessen Funktionen, wie die Hydrophilie und Hydrophobie, klar definiert wurden, nützlich ist, um die erfindungsgemäße Aufgabe zu lösen. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
    • DARLEGUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einer Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Pfropfcopolymerisat aus:
  • (1) einem polymerisierbaren Makromonomeren, das eine einzelne ethylenische Unsättigung an seinem Ende besitzt und ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 aufweist, wobei der polymere Teil des Makromonomeren durch Radikalpolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, und
  • (2) einem copolymerisierbaren Comonomeren, das eine ethylenische Unsättigung enthält,
  • wobei das polymere Grundgerüst des Pfropfcopolymerisats polymerisierte Einheiten des Makromonomeren und des copolymerisierbaren Comonomeren über ihre ethylenische Unsättigung enthält und die linearen polymeren Seitenketten des Pfropfcopolymerisats in dem verbleibenden Teil des Makromonomeren, ausgenommen seine ethylenische Unsättigung, enthalten sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das copolymerisierbare Comonomere
  • (a) ein copolymerisierbares Comonomeres, das eine ethylenische Unsättigung aufweist und einen fluorierten Substituenten enthält, und
  • (b) ein copolymerisierbares Comonomeres, das eine ethylenische Unsättigung aufweist und einen hydrophilen Substituenten besitzt, der eine hydrophile Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppe, einem Salz davon, einer Sulfonsäuregruppe und einem Salz davon,
  • enthält, wobei das gesamtmittlere Molekulargewicht des Pfropfcopolymerisats mindestens 5.000 beträgt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren für die wäßrige Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, aber in Anwesenheit eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polymeren Dispersionsstabilisators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der polymere Dispersionsstabilisator ein Pfropfcopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 5.000 ist, das das Polymerisationsprodukt ist von 5 bis 30 Gew.-% eines Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 und mit einer ethylenischen Unsättigung an seinem einen Ende, 1 bis 40 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren, das eine hydrophile Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder ihren Salzen, aufweist und eine ethylenische Unsättigung besitzt, und 5 bis 40 Gew.-% eines fluorierten Monomeren, das eine fluorierte Gruppierung und eine ethylenische Unsättigung besitzt, wobei sich der Gewichtsprozentgehalt auf die Gesamtmenge der drei Monomeren bezieht, und 0 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge der drei Monomeren, eines Monomeren, das damit copolymerisierbar ist, wobei eine Polymerisatemulsion erhalten wird, die einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 um aufweist.
  • Insbesondere besitzt das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat, das eine dispersionsstabilisierende Wirkung aufweist, an seinem Kohlenstoff-Grundgerüst eine Polymer-Seitenkette, die eine Kohlenstoffkette mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, eine Fluoratom-enthaltende Fluor-Seitenkette, bevorzugt eine Fluor-Seitenkette, die eine fluorierte Alkyl- oder Alkylengruppe enthält, und eine hydrophile Seitenkette, die eine hydrophile Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Salzform davon oder eine Sulfogruppe oder eine Salzform davon, enthält, umfaßt, wobei das gesamtmittlere Molekulargewicht des Pfropfcopolymerisats 5.000 oder mehr beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Pfropfcopolymerisats mit dispersionsstabilisierender Wirkung umfaßt die Radikalpolymerisation als Monomere eines Makromonomeren mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Gruppe an einem Ende und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, einer hydrophilen Verbindung mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Verbindung des Fluor- Typs mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Gruppe.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens werden das Makromonomere, die Verbindung des Fluor-Typs bzw. die hydrophile Verbindung in Verhältnissen von 5 bis 30 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-% und 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine copolymerisierbare Verbindung zusätzlich zu den zuvor erwähnten Monomeren als Monomeres in einem Verhältnis von 50 Gew.-% oder weniger pro Gesamtgewicht der Monomeren verwendet.
  • Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Verbindung des Fluor-Typs durch eine ungesättigte Carbonsäure mit einer fluorierten Alkyl- oder Alkylengruppe oder einem Ester davon ersetzt.
  • Das Verfahren für die Emulsionspolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisators umfaßt die Zugabe bei der Herstellung der Polymerisatdispersion durch Emulsionspolymerisation von Monomeren des Vinyl-Typs eines Pfropfcopolymerisats, das an seinem Kohlenstoff-Grundgerüst eine Polymer-Seitenkette aufweist, die eine Kohlenstoffkette mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, eine Fluoratom-enthaltende Fluor-Seitenkette und eine hydrophile Seitenkette, die eine hydrophile Gruppe enthält, umfaßt, wobei das gesamtmittlere Molekulargewicht des Pfropfcopolymerisats 5.000 oder mehr beträgt.
  • Bei einer der erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird der Dispersionsstabilisator in einem Verhältnis von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt) pro 100 Gew.-Teile der Monomeren des Vinyl-Typs zugegeben.
  • Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat besitzt eine Struktur, bei der die entsprechenden Funktionen definitiv getrennt sind, und die Seitenketten bzw. das Grundgerüst besitzen eine hohe Affinität für oder eine Abstoßung gegenüber dem Polymerisationsmedium und einem Monomeren für die Emulsionspolymerisation.
  • Die Gründe für diese dispersionsstabilisierende Aktivität dieses Pfropfcopolymerisats sind: (a) das Aggregat des Pfropfcopolymerisats ergibt die Spezies für die Emulsionspolymerisation darin, wodurch die Zahl der Polymerteilchen verringert wird, und (b) das Pfropfcopolymerisat bedeckt die Oberfläche der so gebildeten Polymerisatteilchen und wirkt als Schutzkolloid für die Stabilisierung der Polymerteilchen.
  • Was die Wirkungen und Funktionen der entsprechenden Seitenketten betrifft, besitzen die Polymer-Seitenketten, die entweder hydrophil oder hydrophob sind, eine hohe Affinität für einander, so daß die Agglomeratteilchen des Pfropfcopolymerisats, die durch Agglomeration von diesen Seitenketten gebildet wurden, die Spezies für die Polymerisation der Polymerteilchen ergeben. Wenn die Polymer-Seitenkette hydrophob ist, bedeckt der Grundgerüstteil die Oberfläche der Polymerteilchen, während die Seitenketten in die Polymerteilchen als Anker eintreten und die dispersionsstabilisierende Wirkung verstärken. Wenn das Polymere hydrophil ist, tritt der Grundgerüstteil teilweise in die Polymerteilchen ein, während die Polymer-Seitenketten die Oberfläche der Polymerteilchen bedecken, wodurch die dispersionsstabilisierende Wirkung verstärkt wird. Die Fluor-Seitenkette tritt von dem Grundgerüstteil an der Oberfläche der Polymerteilchen in Richtung auf das Polymerisationsmedium hervor und verhindert ein Schmelzen oder eine Agglomeration, die durch Kollision der Polymerteilchen verursacht werden, und ergibt ein stabiles Dispersionssystem. Dies wird aus der Beobachtung verstanden, daß, wenn der Fluorgehalt in dem Pfropfcopolymerisat erhöht wird, in anderen Worten, wenn die Fluor-Seitenkette eine größere Zahl an Fluor-Substituenten aufweist, der Teilchendurchmesser der Polymerteilchen ebenfalls steigt. Die hydrophilen Seitenketten bewirken, daß das gesamte Pfropfcopolymerisat wasserlöslich ist und verbessern die Dispersionsfähigkeit der Polymerisatteilchen, wodurch die Emulsionspolymerisation stabilisiert wird. Diese Erklärung soll das Verstehen der vorliegenden Erfindung erleichtern, aber den Umfang der Erfindung nicht beschränken
  • Gemäß der Erfindung gibt das Pfropfcopolymerisat, das die zuvor erwähnten Aktivitäten aufweist, einen bevorzugten Dispersionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation. Es ist daher bei der Emulsionspolymerisation möglich, eine Dispersionsstabilität der Polymerteilchen zu erreichen und sicherzustellen, daß die Polymerteilchen nicht agglomerieren, selbst wenn sie zu größeren Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 um oder mehr gewachsen sind, und daß eine Dispersion der Polymerteilchen mit großem und einheitlichem Teilchendurchmesser erhalten wird.
  • Die bei der Emulsionspolymerisation unter Verwendung des Pfropfcopolymerisats als Dispersionsstabilisator erhaltenen Polymerteilchen ergeben ein Harz oder einen Film mit ausgezeichneter Transparenz nach dem Trocknen der Dispersion der Polymerteilchen, da die Polymerkomponente als Bestandteil der Polymerteilchen und das Pfropfcopolymerisat miteinander integrieren.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG A. Pfropfcopolymerisat
  • Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat besitzt eine Struktur, bei der das Grundgerüst und die Seitenketten eine hohe Affinität oder Repulsionskraft gegenüber dem Polymerisationsmedium, wie Wasser, organischen Lösungsmitteln oder ähnlichen, und den Monomeren für die Emulsionspolymerisation zeigen. Die entsprechenden Segmente des Pfropfcopolymerisats besitzen definitiv getrennte Funktionen.
  • Genauer besitzt das erfindungsgemäße Pfropfcopolymerisat die folgenden Seitenketten an seinem Grundgerüst:
  • (a) die Polymerkette, die eine Kohlenstoffkette mit einem Molekulargewicht entsprechend einer Menge im Bereich von 1.000 bis 100.000, bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 50.000, umfaßt,
  • (b) die Fluor-Seitenkette, die Fluoratome enthält, und
  • (c) die hydrophile Seitenkette, die hydrophile Gruppen enthält.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann die Polymer-Seitenkette Seitenketten durch chemische Bindung mit funktionellen Gruppen, wie hydrophilen und hydrophoben Gruppen, abhängig von den Funktionen, die den Polymer-Seitenketten verliehen werden sollen, bilden. Die Seitenkette ist eine lineare oder verzweigte Kette, die im wesentlichen eine Kohlenstoffkette umfaßt, und sie kann Heteroatome, außer Kohlenstoff, in ihrer Kette enthalten. Das Molekulargewicht der Polymer-Seitenkette entsprechend dem Molekulargewicht liegt beispielsweise im Bereich von 1.000 bis 100.000, bevorzugt im Bereich von 3.000 bis 50.000.
  • Bei der vorliegenden Erfindung ist die Fluor-Seitenkette beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der die Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden, oder eine, die fluorierte Substituenten enthält. Die Länge der Kette, die Bindungsart der Kette, die Anwesenheit oder Abwesenheit funktioneller Gruppen, die an die Kette gebunden sind, können auf geeignete Weise geändert werden, abhängig von der Art der Dispersionsstabilisatoren.
  • Bei der vorliegenden Erfindung soll die hydrophile Seitenkette der Seitenkette Hydrophilie verleihen, und sie besitzt hydrophile Gruppen. Beispiele für hydrophile Gruppen sind eine Carboxylgruppe oder ein Alkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalz davon; eine Sulfogruppe oder ein Alkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalz davon; ein quaternisiertes Produkt oder ein mit Säure neutralisiertes Produkt eines Vinylmonomeren, das einen basischen Stickstoff enthält, wie Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat, die durch die folgende allgemeine Formel:
  • dargestellt werden, worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und R² und R³ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl bedeutet.
  • Das gesamtmittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisats beträgt 5.000 oder mehr, bevorzugt 10.000 oder mehr. Das Pfropfcopolymerisat kann ein Riesenpolymerisat in Mikrogel-Form sein, solange es eine dispersionsstabilisierende Wirkung besitzt. Wenn das Pfropfcopolymerisat ein Molekulargewicht unter 5.000 besitzt, sind die hydrophoben und hydrophilen Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats nicht zufriedenstellend ausgebildet, bezogen auf das Polymerisationsmedium, wie Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ein ähnliches, oder das Emulsionspolymerisations-Monomere, wodurch die Regelfähigkeit der Polymerteilchen bei der Emulsionspolymerisation oder die stabilisierende Wirkung bei der Emulsionspolymerisation verschlechtert werden.
    • B. Herstellungsverfahren
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfaßt die Radikalpolymerisation des Makromonomeren, der Verbindung des Fluor-Typs und der hydrophilen Verbindung als Monomere.
    • Makromonomeres
  • Das Makromonomere, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt eine radikalpolymerisierbare ungesättigte Gruppe an einem Ende und ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000. Die Herstellung des Makromonomeren wird beispielsweise zuerst gemäß Radikalpolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines Initiators mit einer funktionellen Gruppe, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann, und eines Kettenübertragungsmittels unter Herstellung eines Additionspolymeren, das eine endständige funktionelle Gruppe enthält, die eine Kondensationsreaktion eingehen kann, dann Umsetzung der funktionellen Gruppe mit beispielsweise einer Epoxyverbindung mit einer Vinylgruppe unter Bildung eines Polymeren mit einer Vinylgruppe am Ende, d.h. dem Makromonomeren, durchgeführt.
  • Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomere, das bei der Herstellung des Makromonomeren verwendet wird, sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, Diacetonacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, ein Acrylatester eines mehrwertigen Alkohols, ein Methacrylatester eines mehrwertigen Alkohols, Vinylpyrrolidon und ähnliche. Andere copolymerisierbare Monomere umfassen Acrylamid und ein Derivat davon, Methacrylamid und ein Derivat davon, ein N-Methylolacrylamidderivat, ein N-Methylolmethacrylamidderivat, Ethylcarbitolacrylat, Methyltriglykolacrylat, 2-Hydroxyethylacroylphosphat und Butoxyethylacrylat. Als ethylenisch ungesättige Monomere können α,β-ungesättigte Carbonsäureester, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und ähnliche; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und ähnliche; Vinylester, wie Vinylacetat und ähnliche; Acrylnitril und ähnliche, verwendet werden.
  • Als Initiatoren können bei der Herstellung des Makromonomeren 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure, 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid, Kaliumperoxid, Ammoniumperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und ähnliche verwendet werden.
  • Als Epoxyverbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, die für die Herstellung des Makromonomeren verwendet werden kann, können beispielsweise erwähnt werden: Glycidylacrylat, 2-Methylglycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Methylglycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Allyl-2-methylglycidylether.
    • Verbindung des Fluor-Typs
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung des Fluor-Typs ist eine Verbindung mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Gruppe. Beispiele hierfür sind Vinylmonomere mit einer fluorierten Alkylgruppe oder einer Fluoralkylgruppe. Diese umfassen Trifluorethylmethacrylat, 3-(p-Octadecylfluor)-2-oxybenzoyloxy-2-hydroxypropylmethacrylat, Tetrafluorpropylmethacrylat, 3-Methyl-4-[perfluor- (7-methyl-1-octyl)]-butylacrylat, 2-(N,N-Propylperfluoroctylsulfonamid)-ethylmethacrylat, 2-(Perfluoroctyl)-ethyl- (meth)acrylat, 3,3,3-Trifluorpropylenmethacrylat, Hexafluorpropylenmethacrylat und Dichlorhexafluorbuten-2-methacrylat. Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.
  • (worin R¹ H, CH&sub3;, CHF&sub2;CH&sub2;F oder CF&sub3; bedeutet; R² H oder CH&sub3;CO bedeutet; und R³ H oder CH&sub3; bedeutet.)
    • Hydrophile Verbindung
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophile Verbindung ist eine Verbindung, die hydrophile funktionelle Gruppen und radikalpolymerisierbare ungesättigte Gruppen enthält. Beispiele für diese hydrophilen Gruppen sind Carboxylgruppen, Sulfogruppen und ihre Salze, wie die Alkalimetallsalze, Aminsalze und Ammoniumsalze. Beispiele für Verbindungen sind radikalpolymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren, radikalpolymerisierbare ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon. Spezifische Beispiele für die hydrophilen Verbindungen sind ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Angelikasäure, Tiglinsäure und Allylessigsäure; ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Methylfumarsäure, Glutaconsäure, Itaconsäure und Allylmalonsäure und Monoalkylester davon; 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Methylallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat und 2-Sulfopropylacrylat.
    • Verschiedene ungesättigte Monomere
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu den zuvor erwähnten Monomeren, wie den Makromonomeren, der Verbindung des Fluor-Typs und der hydrophilen Verbindung, ein ungesättigtes Monomeres, das mit den genannten Monomeren copolymerisierbar ist, zugegeben werden. Beispiele für geeignete Monomere sind aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol; konjugierte Dienmonomere, wie Butadien, Isopren und Chloropren; Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat; halogenierte Vinyle und Vinylidene, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat.
    • Herstellungsbedingungen
  • Die Mengen des Makromonomeren, der Verbindung des Fluor-Typs und der hydrophilen Verbindung, die als Ausgangssubstanzen verwendet werden, werden bevorzugt entsprechend den Arten und Strukturen der gewünschten Pfropfcopolymerisate und anderer Faktoren ausgewählt. Die Mengen, die verwendet werden sollen, liegen beispielsweise in einem Verhältnis von 5 bis 30 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-% bzw. 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomeren, vor.
  • Wenn eine weitere copolymerisierbare Verbindung zugegeben wird, beträgt die Menge, die verwendet wird, im Verhältnis beispielsweise 50 Gew.-% oder weniger pro Gesamt-Monomerengewicht.
  • Das Reaktionsmedium wird auf geeignete Weise entsprechend den Arten der Ausgangsmaterialien, wie dem Makromonomeren, ausgewählt und umfaßt Methylethylketon und ähnliche.
  • Es ist bevorzugt, die Reaktionstemperatur, die Reaktionsumgebung, die Reaktionsatmosphäre und andere Faktoren in Abhängigkeit der Ausgangssubstanzen und des Reaktionsmediums auszuwählen.
    • C. Emulsionspolymerisation
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisats als Teil oder als gesamter Dispersionsstabilisator wird ein Monomeres des Vinyl-Typs der Emulsionspolymerisation unter Bildung einer Polymerdispersion unterworfen.
  • Als Monomeres des Vinyl-Typs wird bei der vorliegenden Erfindung eines verwendet, das üblicherweise für die Emulsionspolymerisation geeignet ist. Beispiele für solche Monomeren sind Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol; konjugierte Dienmonomere, wie Butadien, Isopren und Chloropren; Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat; halogenierte Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat.
  • Die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation kann beispielsweise in Wasser oder einer Lösungsmittelmischung, wie einem organischen Lösungsmittel und Wasser, durchgeführt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel, die bei dieser Reaktion verwendet werden, sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol und IPA; Cellosolve-Lösungsmittel, wie Methylcellosolve und Ethylcellosolve; Glykole, wie Ethylenglykol und Diethylenglykol. Die Initiatoren, die bei dieser Polymerisation verwendet werden können, sind Initiatoren, die bei der Emulsionspolymerisation der üblichen Monomeren des Vinyl-Typs verwendet werden. Solche Initiatoren umfassen beispielsweise Azobisisobutyronitril, Kaliumpersulfat, Ammoniumperoxid, Benzoylperoxid, 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure und 2,2'- Azobis-2-amidinopropan-hydrochlorid.
  • Der Disperionsstabilisator für die Emulsionspolymerisation wird in einem Verhältnis von 0,001 bis 5 Gew.-Teilen (Feststoffgehalt), bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Monomeren des Vinyl-Typs zugegeben.
    • BEISPIELE Herstellungsbeispiel 1
  • In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 300 Teile Methylethylketon, 300 Teile des Monomerengemisches entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung und 1,5 Teile Azobisisobutyronitril zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 70º ± 2ºC im Stickstoffstrom während 8 Stunden gehalten, wobei die Pfropfpolymerisationsreaktion abläuft.
  • Dann wird das entstehende Polymerisat in Methanol zur Präzipitation gegossen, und der Niederschlag wird getrocknet und pulverisiert. Wäßriges Ammoniak wird zu dem Pulver zugegeben, während der pH beobachtet wird, und eine Pfropfcopolymerisat, das Fluor enthält (1) mit guter Wasserlöslichkeit oder Wasserdispersionsfähigkeit wird erhalten.
    • Herstellungsbeispiele 2 bis 5
  • Gemäß den in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen werden die Pfropfcocpolymerisate (B), (C), (D) und (E) auf gleiche Weise wie beim Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, erhalten. Tabelle 1 Monomerenkomponente Herstellungsbeispiel Nr. Herstellungsbeispiel Nr. 5 ** 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat Methylmethacrylat-Makromonomeres * Methacrylsäure 2-Hydroxyethylacrylat Methylmethacrylat 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymeres *: MG = 5.500 **: DMF wurde als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet
    • Herstellungsbeispiele 6 bis 10
  • Gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Monomerzusammensetzungen wurden Pfropfcopolymerisate (F), (G), (H), (I) und (J) auf gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt. Tabelle 2 Monomerenkomponente Herstellungsbeispiel Nr. Herstellungsbeispiel Nr. 10 ** 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat N-Methylolcrylamid-Makromonomeres* Methacrylsäure Methylmethacrylat 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymeres *: MG = 5.500, **: DMF wurde als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet
    • Herstellungsbeispiel 11
  • In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 300 Teile Methylethylketon, 90 Teile 2-(N,N-Propylperchloroctylsulfonamid)-ethylmethacrylat, 60 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat-Makromonomeres (MG = 10.000), 60 Teile Methacrylsäure, 30 Teile Methylmethacrylat und 1,5 Teile Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 70º ± 2ºC unter Stickstoffstrom während 8 Stunden gehalten, wobei die Polymerisation abläuft. Dann wird das entstehende Polymerisat in Methanol, um eine Präzipitation zu bewirken, gegossen, und der Niederschlag wird getrocknet, pulverisiert und zu 0,7 Äquivalenten einer wäßrigen KOH-Lösung gegeben, wobei ein wasserlösliches Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymerisat (K) erhalten wird.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 300 Teile Methylethylketon und 60 Teile N-Methylolacrylamid anstelle von 60 Teilen N-Methylolacrylamid-Makromonomerem wie im Herstellungsbeispiel 6 zugegeben. Die anderen Bedingungen dieses Beispiels werden verwendet. Auf gleiche Weise wie beim Herstellungsbeispiel 6 wird ein wasserlösliches Fluor-enthaltendes statistisches Copolymeres (i) erhalten.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 300 Teile Methylethylketon und 90 Teile Decylmethacrylat anstelle von 90 Teilen 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat wie im Herstellungsbeispiel 6 gegeben. Die anderen Bedingungen dieses Beispiels werden verwendet. Auf gleiche Weise wie beim Herstellungsbeispiel 6 wird ein wasserlösliches Pfropfcopolymerisat (ii) erhalten.
    • Emulsionspolymerisations-Beispiel 12
  • In einen 1-l-abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 200 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Methylmethacrylat (MMA) und das in Beispiel 6 synthetisierte Fluor-enthaltende Pfropfcopolymerisat (F) in einer Menge von 0,02 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben. Unter einem Stickstoffstrom und unter konstantem Rühren werden 0,3 Teile Kaliumpersulfat (KPS) als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 65ºC erhöht, eine Temperatur, bei der die Polymerisation beginnt. Dann wird das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 82ºC gehalten, und die Polymerisation wird in etwa 3 Stunden beendigt. Die Filtration der Dispersion mit einem 38-um-(400-mesh-)Metallsieb ergibt nur eine sehr geringe Menge, d.h. 0,8 Teile Agglomerat (die Mesh-Werte werden als Tyler-Standard-Screenscale- Siebe (Perry's Chemical Engineers Handbook, 1950, J.H Perry, S. 963) angegeben). Wenn die Polymerteilchen mittels eines Raster-Elektronenmikroskops beobachtet werden, wird gefunden, daß sie einen Teilchendurchmesser von 2 um besitzen und daß eine fast monodisperse Teilchendurchmesser-Verteilung vorhanden ist.
    • Emulsionspolymerisations-Beispiel 13
  • Bei den Bedingungen der Emulsionspolymerisation von Beispiel 12 wird eine Emulsionspolymerisation mit der Menge an Pfropfcopolymerisat (F), das Fluor enthält, verringert auf 0,1 Teile, bezogen auf den Feststoffgehalt, durchgeführt. Die erhaltene Polymerdispersion ist stabil, und das Agglomerat war auf eine Menge von 0,6 Teile erniedrigt. Der Teilchendurchmesser der Polymerteilchen betrug 2,4 um, und sie zeigten eine fast monodisperse Verteilung.
    • Emulsionspolymerisations-Beispiele 14 bis 17
  • Unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation von Beispiel 12 wird eine Emulsionspolymerisation von MMA durchgeführt, wobei das Pfropfcopolymerisat, das Fluor enthält, (F) durch die Pfropfcopolymerisate, die Fluor enthalten, (B), (C), (D) und (E) ersetzt wird, die in einer Menge von 0,02 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Polymerteilchen sind in jedem Fall kugelförmig und gehöten dem monodispergierten Typ an. Tabelle 3 Beispiel Eigenschaften des Dipersionsstabilisators Polymerisationsstabilität Ausbeute des Agglomerats (Gew.-%) Mittlerer Teilchendurchmesser (um)
    • Emulsionspolymerisations-Beispiele 18 bis 21
  • Bei den Bedingungen der Emulsionspolymerisation von Beispiel 12 wird die Emulsionspolymerisation von MMA durchgeführt, wobei das Fluor-enthaltende Pfropfcopolymerisat (F) durch die Fluor-enthaltenden Pfropfcopolymerisate (G), (E), (I) und (J) ersetzt wird, die in einer Menge von 0,02 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion sind in Tabelle 4 angegeben. Die Polymerteilchen sind in jedem Fall kugelförmig und gehören dem monodispersen Typ an. Tabelle 4 Beispiel Eigenschaften des Dipersionsstabilisators Polymerisationsstabilität Ausbeute des Agglomerats (Gew.-%) Mittlerer Teilchendurchmesser (um)
    • Emulsionspolymerisations-Beispiel 22
  • In einen 1-l-abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 200 Teile destilliertes Wasser, 60 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Butylacrylat, 10 Teile Styrol, 1 Teil Natriumhydrogensulfit und das Fluor- enthaltende Pfropfcopolymerisat (K), erhalten gemäß Beispiel 11, in einer Menge von 0,4 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, eingefüllt. Unter einem Stickstoffstrom und unter konstantem Rühren wird das Gemisch auf eine Temperatur von 70 ºC erhitzt. Nachdem die Temperatur des Systems 70ºC erreichte, werden 2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben, und die Polymerisation beginnt. Dann wird das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 75ºC gehalten, und die Polymerisation läuft in etwa 6 Stunden ab.
  • Die Filtration der Dispersion durch ein 38-um-(400-mesh-)Metallsieb ergibt im wesentlichen kein Agglomerat mit einer geringen Adhäsion an die Rührschaufeln. Die Teilchendurchmesser der Polymerteilchen liegen im Bereich von 2,5 bis 3 um, und feine Teilchen mit einem Durchmesser von 1 um oder weniger werden nicht beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Bei den Bedingungen der Emulsionspolymerisation von Beispiel 12 wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei das Fluor-enthaltende statistische Copolymerisat (i) in einer Menge von 0,02 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben wird. Die erhaltenen Polymerisatteilchen besitzen einen Durchmesser von 0,4 um, und die Teilchendurchmesser- Verteilung ist bemerkenswert groß im Bereich von 0,25 um bis 0,6 um.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Bei den Bedingungen der Emulsionspolymerisation von Beispiel 12 wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, indem das Pfropfcopolymerisat (D) in einer Menge von 0,02 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben wird. Es bildet sich eine große Menge an Agglomerat. Die Filtration des Reaktionsgemisches mit einem 38-um-(400-mesh-)Metallsieb ergibt ein Agglomerat in einer Menge von 3,5 Teilen. Die Teilchendurchmesser-Verteilung der erhaltenen Polymerisatteilchen ist scharf.
    • Herstellungsbeispiel 23
  • In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 300 Teile Methylethylketon, 300 Teile Monomerengemisch gemäß der in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzung und 1,5 Teile Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 70º ± 2ºC unter Stickstoffstrom während 8 Stunden gehalten, wobei die Pfropfpolymerisation abläuft. Dann wird das entstehende Polymerisat in Methanol gegossen, wobei eine Präzipitation stattfindet, und der Niederschlag wird getrocknet, pulverisiert und zu einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben, wobei auf den pH geachtet wird. Ein Pfropfpolymerisat, das Fluor enthält, (L) mit guter Wasserlöslichkeit oder Wasserdispersionsfähigkeit wird erhalten.
    • Herstellungsbeispiele 24 und 25
  • Gemäß den in Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungen werden Pfropfcopolymerisate (M) und (N) auf gleiche Weise wie beim Herstellungsbeispiel 23 beschrieben, erhalten. Tabelle 5 Monomerenkomponente Herstellungsbeispiel Nr. 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat Trifluorethylmethacrylat Methacrylsäure 2-Hydroxyethylacrylat n-Butylacrylat n-Butylacrylat-Makromonomeres* Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymeres *: MG = 6.000
    • Emulsionspolymerisations-Beispiel 26
  • In einen 1-l-abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 200 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile n-Butylacrylat (BA) und das Fluor-enthaltende Pfropfcopolymerisat (L), synthetisiert gemäß Herstellungsbeispiel 23, in einer Menge von 0,05 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben. Unter einem Stickstoffstrom und unter konstantem Rühren werden 0,3 Teile Kaliumpersulfat (KPS) als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 65ºC erhöht, wobei bei dieser Temperatur die Polymerisation beginnt. Dann wird das Reaktionssystem bei der Temperatur von 82ºC gehalten, und die Polymerisation läuft in etwa 3 Stunden ab. Die erhaltene Polymerdispersion ist stabil. Die Filtration der Dispersion mit einem 38-um-(400-mesh-)Metallsieb ergibt 0,8 Teile Agglomerat. Der Teilchendurchmesser der erhaltenen Polymerteilchen beträgt 2,8 um, und die Teilchendurchmesser-Verteilung ist fast monodispers.
    • Emulsionspolymerisations-Beispiele 27 und 28
  • Bei den Bedingungen der Emulsionspolymerisation von Beispiel 26 wird die Emulsionspolymerisation von BA durchgeführt, indem das Fluor-enthaltende Pfropfcopolymerisat (L) durch die Fluor-enthaltenden Pfropfcopolymerisate (M) und (N) ersetzt wird, welche in einer Menge von 0,05 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Polymerisatteilchen sind in jedem Fall kugelförmig und gehören dem monodispersen Typ an. Tabelle 6 Beispiel Eigenschaften des Dipersionsstabilisators Polymerisationsstabilität Ausbeute des Agglomerats (Gew.-%) Mittlerer Teilchendurchmesser (um)
    • Herstellungsbeispiel 29
  • In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 300 Teile Methylethylketon, 300 Teile Monomerengemisch gemäß der in Tabelle 7 angegebenen Zusammensetzung und 1,5 Teile Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 70º ± 2ºC unter einem Stickstoffstrom während 10 Stunden gehalten, wodurch die Pfropfpolymerisation abläuft. Dann wird das entstehende Polymerisat in Methanol zur Ausfällung gegossen, und der Niederschlag wird getrocknet, pulverisiert und zu wäßrigem Ammoniak gegeben, während der pH beachtet wird. Ein Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymerisat (I) mit guter Wasserlöslichkeit oder Wasserdispersionsfähigkeit wird erhalten.
    • Herstellungsbeispiele 30 und 31
  • Gemäß den Zusammensetzungen, die in Tabelle 7 angegeben sind, werden die Pfropfcopolymerisate (P) und (Q) auf gleiche Weise wie beim Herstellungsbeispiel 29 erhalten. Tabelle 7 Monomerenkomponente Herstellungsbeispiel Nr. 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat Trifluorethylmethacrylat Methacrylsäure 2-Hydroxyethylacrylat Styrol Styrol-Acrylnitril-Makromonomeres* Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymeres *: MG = 5.500
    • Emulsionspolymerisations-Beispiel 32
  • In einen 1-l-abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 200 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Styrol (ST) und ein Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymerisat (O), synthetisiert gemäß Herstellungsbeispiel 29, in einer Menge von 0,05 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben. Unter einem Stickstoffstrom und bei konstantem Rühren werden 0,3 Teile Kaliumpersulfat (KPS) als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 65ºC erhöht, wobei bei dieser Temperatur die Polymerisation beginnt. Dann wird das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 82ºC gehalten, und die Polymerisation läuft in etwa 10 Stunden ab. Die erhaltene Polymerdispersion ist stabil. Die Filtration der Dispersion mit einem 38-um-(400-mesh-)Metallsieb ergibt 0,8 Teile Agglomerat. Der Teilchendurchmesser der erhaltenen Polymerteilchen beträgt 3,7 um, und die Teilchendurchmesser-Verteilung ist fast monodispers.
    • Emulsionspolymerisations-Beispiele 33 und 34
  • Bei den Bedingungen, wie sie im Emulsionspolymerisations- Beispiel 32 beschrieben werden, wird die Emulsionspolymerisation von ST durchgeführt, indem das Fluor-enthaltende Pfropfcopolymerisat (O) durch die Fluor-enthaltenden Pfropfcopolymerisate (P) und (Q) ersetzt wird, welche in einer Menge von 0,02 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion sind in Tabelle 8 angegeben. Die Polymerteilchen sind in jedem Fall kugelförmig und gehören dem monodispersen Typ an. Tabelle 8 Beispiel Eigenschaften des Dipersionsstabilisators Polymerisationsstabilität Ausbeute des Agglomerats (Gew.-%) Mittlerer Teilchendurchmesser (um)
    • Herstellungsbeispiel 35
  • In einen 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 300 Teile Methylethylketon, 300 Teile Monomerengemisch mit der in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzung und 1,5 Teile Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 70º ± 2ºC unter Stickstoffstrom während 7 Stunden gehalten, wodurch die Pfropfpolymerisation abläuft. Dann wird das entstehende Polymerisat in Methanol gegossen, um die Präzipitation zu bewirken. Der Niederschlag wird getrocknet, pulverisiert und zu wäßrigem Ammoniak gegeben, während der pH beobachtet wird. Es wird ein Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymerisat (R) mit guter Wasserlöslichkeit oder Wasserdispersionsfähigkeit erhalten.
    • Herstellungsbeispiele 36 und 37
  • Gemäß den in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzungen werden die Pfropfcopolymerisate (S) und (T) auf gleiche Weise wie beim Herstellungsbeispiel 35 erhalten. Tabelle 9 Monomerenkomponente Herstellungsbeispiel Nr. 2-(Perfluoroctyl)-ethylmethacrylat Trifluorethylmethacrylat 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure 2-Hydroxyethylacrylat Methylmethacrylat 2-Hydroxyethylmethacrylat-Makromonomeres* Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymeres *: MG = 5.000
    • Emulsionspolymerisations-Beispiel 38
  • In einen 1-l-abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einblasrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, werden 200 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Methylmethacrylat (MMA) und ein Fluor-enthaltendes Pfropfcopolymerisat (R), synthetisiert gemäß Herstellungsbeispiel 35, in einer Menge von 0,02 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, gegeben. Unter einem Stickstoffstrom und unter konstantem Rühren werden 0,3 Teile Kaliumpersulfat (KPS) als Polymerisationsinitiator zugegeben, und die Temperatur des Reaktionssystems wird auf 65ºC erhöht, wobei bei dieser Temperatur die Polymerisation beginnt. Dann wird das Reaktionssystem bei einer Temperatur von 82ºC gehalten, und die Polymerisation ist in etwa 3 Stunden beendigt. Die erhaltene Polymerdispersion ist stabil. Die Filtration der Dispersion mit einem 38-um-(400-mesh-)Metallsieb ergibt 0,4 Teile Agglomerat. Der Teilchendurchmesser der erhaltenen Polymerteilchen beträgt 2,3 um, und die Teilchendurchmesser-Verteilung ist fast monodispers.
    • Emulsionspolymerisations-Beispiele 39 und 40
  • Bei den Bedingungen von Emulsionspolymerisations-Beispiel 38 wird die Emulsionspolymerisation von MMA durchgeführt, indem das Fluor-enthaltende Pfropfcopolymerisat (R) durch die Fluor-enthaltenden Pfropfcopolymerisate (S) und (T) ersetzt wurde, welche in einer Menge von 0,05 Teilen, ausgedrückt als Feststoffgehalt, zugegeben werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Polymerdispersion sind in Tabelle 10 angegeben. Die Polymerteilchen sind in jedem Fall kugelförmig und gehören dem monodispersen Typ an. Tabelle 10 Beispiel Eigenschaften des Dipersionsstabilisators Polymerisationsstabilität Ausbeute des Agglomerats (Gew.-%) Mittlerer Teilchendurchmesser (um)

Claims (10)

1. Propfcopolymerisat aus:
(1) einem polymerisierbaren Makromonomeren, das eine einzelne ethylenische Unsättigung an seinem Ende besitzt und ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 aufweist, wobei der polymere Teil des Makromonomeren durch Radikalpolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, und
(2) einem copolymerisierbaren Comonomeren, das eine ethylenische Unsättigung enthält, wobei das polymere Grundgerüst des Pfropfcopolymerisats polymerisierte Einheiten des Makromonomeren und des copolymerisierbaren Comonomeren über ihre ethylenische Unsättigung enthält und die linearen polymeren Seitenketten des Pfropfcopolymerisats in dem verbleibenden Teil des Makromonomeren, ausgenommen seine ethylenische Unsättigung, enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Comonomere
(a) ein copolymerisierbares Comonomeres, das eine ethylenische Unsättigung aufweist und einen fluorinierten Substituenten enthält, und
(b) ein copolymerisierbares Comonomeres, das eine ethylenische Unsättigung aufweist und einen hydrophilen Substituenten besitzt, der eine hydrophile Gruppe enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppe, einem Salz davon, einer Sulfonsäuregruppe und einem Salz davon, enthält, wobei das gesamtmittlere Molekulargewicht des Pfropfcopolymerisats mindestens 5.000 beträgt.
2. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere (a) ein solches ist, in dem die fluorinierten Substituenten eine fluorinierte Alkyl- oder Alkylengruppe enthalten.
3. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Monomeren, das ein polymerisierbares Makromonomeres mit einer einzigen ethylenischen Unsättigung an seinem Ende und einem Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000, wobei der polymere Teil des Makromonomeren durch Radikalpolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, ein copolymerisierbares Comonomeres, das eine ethylenische Unsättigung und einen fluorinierten Substituenten aufweist, und ein copolymerisierbares Comonomeres, das eine ethylenische Unsättigung und eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäuregruppe, einem Salz davon, einer Sulfonsäuregruppe und einem Salz davon, aufweist, enthält, der Pfropfcopolymerisation unterworfen wird, wobei das in Anspruch 1 definierte Pfropfcopolymerisat erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Makromonomere bzw. die Comonomeren in Verhältnissen von 5 bis 30 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-% und 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Monomeren bis zu 50 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren Copolymeren enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere, das einen fluorinierten Substituenten enthält, ein Fluoralkylacrylat oder -methacrylat ist.
7. Verfahren für die wäßrige Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, aber in Anwesenheit eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren polymeren Dispersionsstabilisators, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Dispersionsstabilisator ein Pfropfcopolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 5.000 ist, welches das Produkt der Polymerisation von 5 bis 30 Gew. -% eines Makromonomeren, das ein Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000 besitzt und eine ethylenische Unsättigung an seinem einen Ende aufweist, 1 bis 40 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren, das eine hydrophile Gruppierung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder ihren Salzformen, einer Sulfogruppe oder dem Salz davon, und eine ethylenische Unsättigung besitzt, und 5 bis 40 Gew.-% eines fluorinierten Monomeren, das eine fluorinierte Gruppierung besitzt und eine ethylenische Unsättigung aufweist, wobei der Gewichtsprozentgehalt bezogen ist auf die Gesamtmenge der drei Monomeren und 0 bis 50%, bezogen auf die Gesamtmenge der drei Monomeren, eines damit copolymerisierbaren Monomeren ist, wobei eine Emulsion aus einem Polymeren erhalten wird, die einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 um aufweist.
8. Verfahren für die Emulsionspolymerisation nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor- Seitenkette fluorinierte Alkyl- oder Alkylengruppen enthält.
9. Verfahren für die Emulsionspolymerisation nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Gruppe ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Carboxylgruppen, den Salzformen davon, einer Sulfogruppe und den Salzformen davon.
10. Verfahren für die Emulsionspolymerisation nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Menge des Dispersionsstabilisators, der zugegeben wird, 0,001 bis 5 Gew.-Teile (Feststoffgehalt) pro 1.000 Gew.-Teile der Vinylmonomeren beträgt.
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