JPS6310611A - 分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法 - Google Patents

分岐構造を有する共重合体を分散安定剤として用いた乳化重合法

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JPS6310611A
JPS6310611A JP61154845A JP15484586A JPS6310611A JP S6310611 A JPS6310611 A JP S6310611A JP 61154845 A JP61154845 A JP 61154845A JP 15484586 A JP15484586 A JP 15484586A JP S6310611 A JPS6310611 A JP S6310611A
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Tsutomu Takeuchi
勉 竹内
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逢坂　紀行
Yoichi Takizawa
容一 滝沢
Susumu Kawase
川瀬　進
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、新規有用なグラフト共重合体に関し、より
詳細には、分散安定作用を有するグラフト共重合体、そ
れを製造する方法、およびこのグラフト共重合体を分散
安定剤として用いてビニル系ＩＮ量体を乳化重合する方
法に関する。
（従来の技術） 乳化重合は、乳化剤（界面活性剤）ミセル中に取り込ま
れた七ツマ−を重合して重合体粒子として成長させるも
のであり、一般に０．０５〜１μの微細な粒子となり、
１すられた重合体の乳化剤を除去することは困難である
。そのために、界面活性剤を使用しない無乳化剤乳化重
合法が開発されている。この方法では、通常分散安定剤
を全く使用せず組合開始剤のみで、重合するか、予め水
溶性モノマーを重合又は乳化共重合して水溶性または水
分散性の良好な分散安定剤を作成して乳化重合するか、
予め゛水溶性または水分散性の良好な分散安定剤、もし
くは水溶性の高分子化合物を添加して重合する。ここで
用いられる分散安定剤は、炭素結合からなる疎水性の主
鎖と親水性基を有する側鎖とからなり、ポリマー構成上
、線状ポリマーに分類される。
この分散安定剤を用いた無乳化剤乳化重合法によって、
通常０．１〜０．５μ前後の粒度のそろった分散液が１
ｑられる。
（発明が解決しようとする問題点） 従来の分散安定剤を用いた無乳化剤乳化重合では、０．
５μ以上の重合体粒子の分散液を′２シしてようとする
と、粒径分布が広がったり、重合体粒子が凝集して凝集
物が多量に生成して乳化重合体を安定して行なうことが
できない。
この発明は、上述の事情を背景としてなされたものであ
り、その目的とするところは、乳化重合に際して分散安
定剤として有用新規なグラフト共重合体、その製造法、
そのグラフト共重合体を分散安定剤して用いた乳化重合
法を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、新規有用な分散安定剤を提供すべく種々
の試験・研究した結果、疎水や親水などの機能を明確に
したグラフト共重合体が、この発明の目的達成に有用で
あることを見い出し、この発明を完成するに到った。
すなわら、この発明による分散安定性を有するグラフト
共重合体は、炭素主鎖に、分子量ｉ、ｏｏｏ〜１００，
０００の炭素鎖からなるポリマー側鎖と、フッ素原子を
含むフッ素側鎖、好ましくはフッ素化されたアルキル基
またはアルキレン基を含有するフッ素側鎖と、親水性基
を含む親水性基、好ましくは水酸基、カルボキシル基、
その塩形、スルホ基、またはスルホ基の塩形の親木性基
を含む親水側鎖を有し、全体の平均分子量が５．０００
以上であることを特徴とするものである。
この発明による分散安定剤を有するグラフト共重合体の
製造法は、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する分
子量，０００〜１００，０００のマクロモノマーと、ラ
ジカル重合性不飽和基を有する親水性化合物と、ラジカ
ル重合性不飽和基を有するフッ素系化合物とを単量体と
してラジカル共重合させることを特徴とするものである
。
この発明による製造法の好ましい態様として、全車ｍ体
に対して、マクロモノマ−、フッ素系化合物、および親
水性化合物の使用量をそれぞれ、５〜３０重量％、５〜
４０重邑％、および１〜４０重量％とすることができる
。
ざらに、他の好ましい態様として、上記の単量体の他に
、単量体として共重合体可能な化合物を、仝！ｔｉ吊休
に対体て５０重坦％以上の割合で使用することができる
。
この発明の製造法の好ましい態様として、フッ素系化合
物を、フッ素化されたフルキル基もしくはアルキレン基
を有する、不飽和カルボン酸またはそのエステルとする
ことができる。
この発明による分散安定剤を用いた乳化重合法は、ビニ
ル系単量体を乳化１合して重合体の分散液を製造するに
際して、炭ｌ？ｉ士鎖に、炭素鎖からなる分子量，００
０〜１００．０００のポリマー側鎖と、フッ素原子を含
むフッ素側鎖と、親水性基を含む親木側鎖とを有し、全
体の平均分子量が５．０００以上であるグラフト共重合
体を分散安定剤として、添加することを特徴とするもの
である。
この発明の好ましい態様として、分散安定剤の添加量を
、ビニル系単量体１ｏｏａｍ部に対して。
ｏ、ｏｏｉ〜５重量部（固形分）とすることができる。
発明の詳細な説明 以下、この発明をより詳細に説明覆る。
−フト　型入 この発明によるグラフト共重合体は、水または有機溶剤
などの重合媒体、および乳化重合単量体に対して、その
主鎖および側鎖がそれぞれ強い親和力もしくは反発力を
持つ構造を持ち、グラフト共重合体の各セグメントが明
確に分離された礪能を持っている。
すなわち、この発明によるグラフト共重合体は、炭素主
鎖に次の側鎖を有する。
（ａ）　　分子量相当量１，０００〜１００，０００、
好ましくは３．０００〜５０．０００の炭素鎖からなる
ポリマー側鎖 （ｂ）　　フッ素原子を含むフッ素側鎖（Ｃ）　　親水
性基を含む親水側鎖 この発明においてポリマー側鎖は、その側鎖に付与すべ
き機能に応じて親水性基および疎水性基などの官能基を
側鎖に化学結合させることができる。また、この側鎖は
直鎖状もしくは分校状であり、実質的に炭ｆｉ鎖から成
り、炭素以外の異種原子を鎖中に含んでよい。分子量に
対応するポリマー側鎖の分子量は２、例えば、，０００
〜１００．０００、好ましくは３．０００〜５０．００
０である。
この発明においてフッ素側鎖は、例えば、炭化水素基の
水素原子でフッ素原子に置換したもの、もしくはフッ素
原子置換基を含むものである。鎖長、鎖の結合様式、鎖
に結合する官能基の有無などは、分数安定剤の種類に応
じて適宜変更することができる。
この発明において親水側鎖は、その側鎖に親水性を付与
するものであり、親水性基を有する。この親水性基の例
として、カルボキシル基、そのアルカル金属塩、そのア
ミン塩、そのアンモニウム塩、スルホ基、ぞのアルカル
金属塩、そのアミン塩、そのアンモニウム塩、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミンエチルメ
タクリレートのような下式の塩基性窒素含有ビニルモノ
マーの四級化物または酸中和物などがある。
゛一般式 （上式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を
示し、Ｒ、Ｒは水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、ｎは１〜６の整数を示づ。）などがある。
この発明のグラフト共重合体の全体の平均分子量は、５
．０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、分
散安定性を右する限りミクロゲル状の巨大高分子でもよ
い。この下限分子量以下では、水または有機溶媒などの
重合媒体や乳化重合ｌ１ｆｆ１体に対してグラフト共重
合体の疎水・親水の両ｖ１能が十分に発揮されず、乳化
重合における重合体粒子数の調節や乳化重合の安定化効
果が乏しくなるからである。
Ｂ、製造法 この発明による製造法はマクロモノマーと、フッ素系化
合物と、親水性化合物とを単量体としてラジカル共重合
させることを特徴とするものである。
マク０モノマー この発明において用いられるマクロモノマーは、片末端
にラジカル重合性不飽和基を有し、分子ｍがｉ、ｏｏｏ
〜１００．０００を示すものである。
このマクロモノマーの製造は、例えば、まず、縮合反応
可能な官ｆ１基を有する開始剤および連鎖移動剤の存在
下、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合により、
縮合反応可能な末端官能基を含有する付加型ポリマーを
調製し、次いでこの官能基に、例えばビニル基を有する
エポキシ化合物を反応させ、末端にビニル基を有するポ
リマー、寸なわらマクロモノマーを形成させて行なうこ
とができる。このマクロモノマーの製造に用いられるエ
チレン性不飽和モノ７−としては、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリアミド、２−メトキシエチルアクリ
レート、２−メトキシエチルメタクリレート、ジアセト
ンアクリルアミド、ヒト０キシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ヒト０キシエチルアク
リレート、とドロ４−ジエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロルメタク
リレート、多価アルコールのアクリル酸エステルおよび
多価アルコールのメタクリル酸エステルおよびビニルピ
ロリドンなどがある。この他に、共重合可能なモノマー
として、アクリルアミドとその誘導体、メタクリルアミ
ドとその誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド誘導体
、Ｎ−メチロールメタクリルアミド誘導体、アクリル酸
エチルカルピトール、アクリル酸メチルトリグリコール
、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、ブ
トキシエチルアクリレート、また、疎水性を示すエチレ
ン性不飽和モノマーとしては、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチルなどのα。
β不飽和カルボン酸エステル、スチレンなどの芳香族ビ
ニル１ｌｆｆｉ体、酢酸ビニルなどのビニルエステル類
、アクリロニトリルなどがある。
また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤と
して、４．４′　−アゾビス−４−シアノバレリアン酸
、２．２′　−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩
、過酸化カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどがある。
さらに、このマクロモノマーの調製に用いることのでき
るエチレン性不飽和ｌを右するエポキシ化合物としては
、例えば、グリシジルアクリレート、２−メチルグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メ
チルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アリル−２−メチルグリシジルエーテルなどがあ
る。
１１１及皇直ｌ この発明において用いられるフッ素系化合物は、ラジカ
ル重合性不飽和基を有するものである。例えば、フッ素
化アルキル基またはフッ素アルキル基を有するビニル単
量体があり、このようなものには、トリフロ０エチルメ
タクリレート、３−（ｐ−オクタデシル７０口）２オキ
シベンシイＯキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、テトラフロロブ０ビルメタクリレート、３−メ
チル−４−〔ペルフルオロ（７−メチル−１−オクチル
）〕ブチルアクリレート、２−　（Ｎ、Ｎ−ブＤとルパ
ーフＤロオクチルスルホンアミド）■デルメタクリレー
ト、２−（バー７Ｏロオクチル）エチル（メタ）アクリ
レート、３．３．３−トリフ０ロプロピレンメタクリレ
ート、ヘキサノロロプロピレンメタクリレート、ジクロ
０へ二１サフルさらに、次式で表わされる化合物も用い
ることが（上式中、Ｒｔ、ｔＨ，ＣＨ、ＣＨＦ２ＣＨ２
Ｆ。
またはＣＦ　　であり、Ｒ２はＨまたはＣＨＣ０であり
、ＲはＨまたはＣＨ３である） ■述ａ（Ｅ１聾 この発明において用いられる親水性化合物は、親水性の
官能基を持ち、かつラジカル重合性不飽和基を持つもの
である。このような親水性基としてカルボキシル基、ス
ルホ基およびそれらの塩形、例えばアルカル金ｆｆＡ！
、アミン塩、アンモニウム塩、などがある。このような
ものとして、ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカ
ル重合性不飽和スルホン酸、これらの塩などがある。親
水性化金物の具体例として、アクリル酸、クロトン酸、
イックＯトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリ
カ酸、チグリン酸、アリル酢酸などの不飽和モノカルボ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メチルフ
マル酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリシマ０ン酸な
どの不飽和ジカルボン酸、またはそれらのモノアルキル
エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−
メチルアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタク
リル２−スルホエチル、アクリル酸２−スルホプロピル
、などがある。
の　の　　　モノマー この発明において、上述のマクロモノマ−、フッ素系化
合物および、親水性化合物の単ｍ体の他に、これらと共
重合可能な不飽和モノマーを添加することができる。こ
のような七ツマ−として、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、りｏｃｆスチレンなどの
芳香族ビニル単黴体類、ブタジェン、イソプレン、クロ
ロプレンなどの共役ジエン単礒体類、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど
のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル類、塩化
ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン
などのハロゲン化ビニルおよびビニリデン類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などが
ある。
１１ゑ１ 出発物質であるマクロモノマー、フッ素系化合物、およ
び親水性化合物の使用量は、所望のグラフト共重合体の
種類、構造などにより適宜変更することが望ましいが、
例えば、それぞれ、全単量体に対して、５〜３０重量％
、５〜４０重量％、および１〜４０重量％である。
その他に共重合可能な化合物を加える場合、全単量体に
対して、その使用量は、例えば５０重ａ％以下の割合で
ある。
反応媒体は、マクロモノマーなどの出発物質の種類に応
じて適宜選択されるが、そのような例として、メチルエ
チルケトンなどがある。
反応温度、反応環境、反応雰囲気等は、出発物質、反応
媒体に応じて選択することが望ましい。
以−１上且ヱ この発明のグラフト共重合体を分散安定剤の一部または
全部として用いて、ビニル系単量体を乳化重合してその
重合体の分散液を調製する。
この発明において用いられるビニル系ｔ１層体としては
、通常、乳化重合に用いられるものであればよい。その
ようなものとして、例えば、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビ
ニル１４１ｆｆ１体類、ブタジェン、イソプレン、りＯ
Ｃ！プレンなどの共役ジエンｔｌｆｆｉ体類、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデン類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類などがある。　　′ この発明による乳化重合は、例えば水または有機媒体と
水との混合溶媒中で実施することができる。ここで用い
ることのできる有機媒体としては、水との親和性が強い
有機媒体例えばメタノール、エタノール、ＩＰＡなどの
アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブな
どのセロソルブ類、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、などのグリコール類などがある。この重合に
用いることのできる開始剤としては、通常のビニル系単
量体の乳化重合に利用されるものである。そのようなも
のとして例えば、アゾビスイソブチ０ニトリル、過硫酸
ノｊリウム、過酸化アンモニウム、過酸化ベンゾイル、
４．４′　−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、２．
２′　−７ゾビスーーアミジノブ０パン塩酸塩、などが
ある。
この乳化用台用分散安定剤の添加はは、ビニル糸車吊体
１００重量部に対して、０．００１〜５重吊部（固形分
）、好ましくは、０．００１〜１重吊部である。
（作　用） この発明のグラフト共重合体は、機能が明確に分れた構
造を持ち、その側鎖、主鎖が各々、Φ合媒体および乳化
重合用中量体に対して強い親和力もしくｔよ反発力を持
つ。
まず、このグラフト共重合体が分散安定剤として作用す
るのは、（ａ）グラフト共重合体の集合体が、その中に
乳化重合の場を提供し、従って、重合体粒子の粒子数を
少なくし、（ｂ）生成した重合体粒子の表面をグラフト
共重合体が覆い、重合体粒子の安定化保護コロイドとし
て動くからである。
各々の側鎖の作用・機能を説明する。ポリマー側鎖は、
親水性であれ疎水性であれ、ポリマー側鎖どうしの親和
力が強いため、この側鎖が集合して形成されるグラフト
共重合体の凝集粒子が重合体粒子の重合の場を提供し、
ポリマー側鎖が疎水性の場合には、主鎖部分が重合体粒
子表面を覆うのに対して重合体粒子内にこの側鎖がアン
カーとして入り込み分散安定効果を助長する。又ポリマ
側鎖が親水性の場合には、主鎖部分が一部重合体粒子内
に入り込み、このポリマー側鎖は重合体粒子表面を覆う
ことにより分散安定効果を助長する。
フッ素側鎖は重合体粒子表面の主鎖部分から重合媒体側
に突出し、重合体粒子どうしの衝突による融着あるいは
凝集を防止して安定な分散系を与える。このことは、グ
ラフト共重合体中のフッ素含有吊を増加させると、すな
わち、フッ素側鎖中のフッ素置換数が大きい程、重合体
粒子の粒子径が大きくなることかられかる。さらに、親
木側鎖は、グラフト共重合体全体を水溶化し、重合体粒
子の分散性を良好にして乳化重合を安定化する。なお、
この説明はこの発明の理解を助けるものであり、この発
明の範囲を限定するものではない。
〔発明の効果〕
上述の作用を有する発明のグラフト共重合体によって、
良好な乳化重合用分散安定剤が提供される。従って、乳
化重合に際して重合体粒子に分散安定性を付与して、０
．５μ以上の大粒径に重合体粒子が生長しても凝集せず
、大粒径であり均一な重合体粒子の分散液を得ることが
できる。
また、グラフト共重合体を分散安定剤として乳化重合し
て得られる重合体粒子は、重合体粒子を構成するポリマ
ー成分とグラフト共重合体が一体化するため分散液から
乾燥して得られる小合体粒子は、透明性の優れた樹脂や
フィルムを与える。
（実施例） この発明を、以下の実施例および比較例によって具体的
に説明する。
１五■ユ 還流冷却器、温度計、窒素吸込み管及びすり合せ方式か
きまぜ装置を付した１１の４日フラスコに、メチルエチ
ルケトン３００部、第１表に示す組成に従った七ツマー
混合物３００部、アゾビスイソブチロニトリル，５部を
入れ、窒素気流下、７０″±２℃で８時間保ち、グラフ
ト重合を完結させた。
次いで、重合物をメタノール中に投じて沈澱させ、乾燥
して粉体としたのち、ｐｌ−１に注意しながらアンモニ
ア水に加えてゆき、水溶性又は水分散性の良好な含フツ
素グラフト共重合体（Ａ）を得フー た。
製造例２〜５ 第１表に示す組成に従って、製造例１と同様にグラフト
共重合体（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）を各々、
得た。
菫ＪｔｆＬ旦ニーＬΩ 第２表のモノや一組成に従って、製造例１と同様にグラ
フト共重合体（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）。
（１）および（Ｊ）を得た。
製、ＪＪＬユ」− 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式の
かきまぜ装置を付した１１の４０フラスコに、メチルエ
チルケトン３００部、２−（Ｎ。
Ｎ−プロピルバークｏｎオクチルスルホンアミド）エチ
ルメタクリレート９０部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレートマクロマー（分子ＩＭＷ−１万）６０部、メタ
クリル１６０部、メタクリル酸メチル３０部、アゾビス
イソブチロニトリル，５部を入れ、窒素気流下、７０℃
±２℃で８時間保ち重合を完結させた。次いで重合物を
メタノール中に投じて沈殿させ乾燥して粉体としたのら
、メタクリル酸に対し、０．７当階のＫＯＨ水溶液中に
加えて水溶性の含フツ素グラフト共重合体（Ｋ）を得た
。
比較例１ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式の
かきまぜ装置を付した１１４０フラスコに、メチルエチ
ルケトン３００部、第２表記載のＮ−メチロールアクリ
ルアミドマクロマー６０部の代りにＮ−メチロールアク
リルアミド６０部を配合し、その他の条件は製造例６と
同様とし、製造例６と同様の方法で水溶性含フツ素ラン
ダム共重合体（イ）を得た。
皿狡■ユ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式の
かきまぜ装置を付した１１４日フラスコに、メチルエチ
ルケトン３００部、第１表記載の２−（パー７Ωロオク
チル）−エチルメタクリレート９０部の代りにデシルメ
タクリレート９０部を配合し、その他の条件は製造例１
と同様とし、製造例１と同様の方法で水溶性グラフト共
重合体（ロ）を得た。
乳化重合例１２ 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１Ｊ
ｌセパラブルフラスコに蒸留水２００部、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）１００部、製造例６で合成した含フツ
素グラフト共重合体（Ｆ　）を固形分換算で０．０２部
加え、窒素気流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合開
始剤過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．３部を加え、反応系
の温度を６５℃に昇温して重合を開始させた。その後反
応系の温度を８２℃に維持し、約３時間で重合を完了さ
せた。得られた重合体分散液は安定であり、４００メツ
シユの金網でｔ戸遇して凝集物生成Ｍを測ったところ０
．８部であり、凝集物の生成量は非常に少なかった。重
合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ２．５μ
ミクロンでほとんど単分散の粒径分布であった。
乳化重合例１３ 乳化重合例１２と同様の条件下で、含フツ素グラフト共
重合体（Ｆ）を固形分換算で０．１部に変えてみたとこ
ろ、得られた重合体分散液は安定であり、凝集物は０．
６部と減少した。重合体粒子の粒子径は２．４μミクロ
ンでほとんど単分散の粒径分布であった。
一へ　１４〜 乳化重合例１２と同様の条件下で、含フツ素グラフト共
重合体（Ｆ）の代りに製造例２〜５で得た含フツ素グラ
フト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）。
（Ｄ）および（Ｅ）に変え、固形分換算で０．０２部加
えてＭＭＡの乳化重合を行った。得られた重合体分散液
の特性を第３表に示す。重合体粒子はいずれも球状で単
分散粒子であった。
乳化重合例１２と同様の条件下で、含フツ素グラフト共
重合体（Ｆ）の代りに製造例７〜１０で得た含フツ素グ
ラフト共重合体（Ｇ）、（Ｈ）。
（１）および（Ｊ）に変え、固形分換算で０．０２部加
えてＭＭＡの乳化重合を行った。得られた重合体分散液
の特性を第４表に示す。重合体粒子はいずれも球状で単
分散粒子であった。
第　　４　　表 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１ｊ
セパラブルフラスコに蒸留水２００部、メタクリル酸メ
チル６０部、アクリル酸ブチル３０部、スチレン１０部
、亜硫酸水素ナトリウム１部、実施例１１で得た含フツ
素グラフト共重合体（Ｋ）を固形分換算で０．４１Ｓ加
え、窒素気流下一定のかきまぜ状態のもとで７０℃まで
加熱し、７０℃になった時点で過硫酸カリウム２部を加
えて重合を開始させた。その後反応系の８部度を７５℃
に維持し約６時間で重合を完了させた。
得られた重合体分散液を４００メツシユの金網で濾過し
たところ、凝集物の生成はほとんどなく、わずかに撹拌
羽根に付着しているのみであった。
重合体粒子の粒子径は２．５〜３μミクロンであり、１
ミクロン以下の微小粒子の存在は認められなかった。
を較■ユ　Ｉ 乳化重合例２と同様の条ｎ下で、製造例６で合成した含
フツ素グラフト共重合体（Ｆ）の代りに、比較例１で合
成した含フツ素ランダム共重合体（イ）を固形分換算で
０．０２部加えて乳化重合した。得られた重合体粒子の
粒子径は０．４ミクロンであり、粒径分布はかなり幅広
＜０．２５μ〜０．６μであった。
１笠■Ａ 乳化重合例１２と同様の条件下で、製造例６で合成した
含フツ素グラフト共重合体（Ｆ）の代りに、比較例２で
合成したグラフト共重合体（Ｄ）を固形分換算で０．０
２部加えて乳化Φ合した。
凝集物が多聞に生成した。４００メツシユの金網で凝集
物を濾過してその重量を測ったところ、３．５部であっ
た。得られた重合体粒子の粒子径は０．４５ミクロンで
あり粒径分布はシャープであった。
製造例２３ 還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式の
かきまぜ装置を付した１ｊの４０フラスコに、メチルエ
ヂルケトン３００部、第５表に示す組成に従った七ツマ
ー混合物３００部、アゾビスイソブチロニトリル，５部
を入れ、窒素気流下、７０°±２℃で８時間保ち、グラ
フト重合を完結させた。次いで重合物をメタノール中に
投じて沈殿させ、乾燥して粉体としたのらｐＨに注意し
ながらカセイソーダ水溶液に加えてゆき、水溶性又は水
分散性の良好な含フツ素グラフト共重合体（Ｌ）を得た
。
１１且ｌ土二２１ 第５表に示す組成に従って、製造例２３と同様にグラフ
ト共重合体（Ｍ）および（Ｎ）を各々、得た。
乳」Ｊ側合Ｊｌ旦 還流冷却器、°温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１
１セパラブルフラスコに蒸留水２００部、アクリル１Ｉ
９ｎ−ブチル（ＢＡ）１００部、製造例２３で合成した
含フツ素グラフト共重合体（シ）を固形分換笥で０．０
５部加え、窒素気流下、一定のかきまぜ状態のもとて重
合開始剤過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．３部を加え反応
系の温度を６５℃に昇温して重合を開始させた。その後
反応系の温度を８２℃に維持し約３時間で重合を完了さ
せた。得られた重合体分散液は安定であり、４００メツ
シユの金網でン濾過して凝集物生成量を測ったところ０
．８８１１であった。ｎられた重合体粒子の粒子径は２
．８ミクロンでほとんど単分散の粒径分布であった。
乳化重合例２７〜２８ 乳化重合例２６と同様の条件下で、含フツ素グラフト共
重合体（Ｌ）の代りに、第５表に記載の含フツ素グラフ
ト共重合体（Ｍ）、（Ｎ）に変え、固形分換算で０．０
５部加えてＢＡの乳化重合を行った。第６表に示す結果
を得た。重合体粒子はいずれも球状で単分散粒子であっ
た。
還流冷却器、温度計、窒素吹込み管及びすり合せ方式の
かきまぜ装とを付した１１の４日フラスコに、メチルエ
チルケトン３００部、第７表に示す組成に従ったモノマ
ー混合物３００部、アゾビスイソブチロニトリル，５部
を入れ窒素気流下、７０″±２℃で１０時間保ち、グラ
フト重合を完結させた。次いで重合物をメタノール中に
投じて沈殿させ、乾燥して粉体としたのちｐｌ−１に注
意しながらアンモニア水に加えてゆき、水溶性又は水分
散性の良好な含フツ素グラフト共重合体（０）を得た。
背ｈ　　　　　　　　＋。
第７表に示す組成に従って、製造例２９と同様にグラフ
ト共重合体（Ｐ）および（Ｑ）を各々、得た。
乳ＩＬ合ｍ 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１１
セパラブルフラスコに蒸留水２００部、スチレン（Ｓｔ
）１００部、製造例２９で合成した含フツ素グラフト共
重合体（０）を固形分換算で０．０５部加え、窒素気流
下、一定のかきまぜ状態のもとて車台開始剤過硫酸カリ
ウム（ＫＰＳ）０．３部を加え、反応系の温度を６５℃
に貯湯して重合を開始させた。その後反応系の温度を８
２℃に維持し約１０時間で重合を完了させた。得られた
重合体分散液は安定であり４００メツシユの金網でか過
して凝集物生成量を測ったところ０．８部であった。重
合体粒子の粒子径は３．７ミクロンでほとんど単分散の
粒径分布であった。
＃〜３４ 乳化市合例３２と同様の条件下で、含フツ素グラフト共
重合体（０）の代りに、第７表に記載の含フツ素グラフ
ト共重合体（Ｐ）、（Ｑ）に変え、固形分換算で０．０
２部加えて、Ｓｔの乳化重合を行った。第８表に示す結
果を得た。重合体粒子はいずれも球状で単分散粒子であ
った。
製造例３５ 還流冷却ム、温度計、窒素吹込み管及び寸り合せ方式の
かきまぜ装置を付した１ｇの４日フラスコにメチルエチ
ルケトン３００部、第９表に示す組成に従ったモノマー
混合物３００部、アゾビスイソブチロニトリル，５部を
入れ窒素気流下、７０°±２℃で７時間保ち、グラフト
重合を完結させた。次いで重合物をメタノール中に投じ
て沈殿させ、乾燥して粉体としたのちＯＨに注意しなが
らアンモニア水に加えてゆき、水溶性又は水分散性の良
好な含フツ素グラフト共重合体（Ｒ）を得た。
例３６〜３７ 第９表に示す組成に従って、製造例３５と同様にグラフ
ト共重合体（Ｓ）および（Ｔ）を各々、得た。
乳、、ｌＩＬ倉ｎ旦 還流冷却器、温度計、窒素導入管、撹拌機を備えた１ｊ
セパラブルフラスコに蒸留水２００部、メタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ）１００部、製造例３５で合成した含フツ
素グラフト共重合体（Ｒ）を固形分換算で０．０２部加
え、窒素気流下、一定のかきまぜ状態のもとで重合開始
剤過ｔｔｉｎカリウム（ＫＰＳ）０．３部を加え反応系
の温度を６５℃に昇温して重合を開始させた。その後反
応系の温度を８２℃に維持し約３時間で重合を１完了さ
せた。得られた重合体分散液は安定であり４００メツシ
ユの金網で濾過して凝集物生成量を測ったところ０．４
部であった。重合体粒子の粒子径は２．３ミクロンでほ
とんど単分散の粒径分布であった。
乳化重合例３９〜４０ 乳化重合例３８と同様の条件下で、含フツ素グラフト共
重合体（Ｒ）の代りに、第９表に記載の含フツ素グラフ
ト共重合体（Ｓ）、（Ｔ）に変え、固形分換算で０．０
５部加えてＭＭＡの乳化損金を行った。第１０表に示す
結果を得た。重合体粒子はいずれも球状で単分散粒子で
あった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、炭素主鎖に、分子量１，０００〜１００，０００の
    炭素鎖からなるポリマー側鎖と、フッ素原子を含むフッ
    素側鎖と、親水性基を含む親水側鎖とを有し、全体の平
    均分子量が ５，０００以上であることを特徴とする、分散安定作用
    を有するグラフト共重合体。 ２、フッ素側鎖が、フッ素化されたアルキル基またはア
    ルキレン基を含有するものである、特許請求の範囲第１
    項記載のグラフト共重合体。 ３、親水側鎖が、カルボキシル基、その塩形、スルホ基
    、またはスルホ基の塩形の親水性基を有するものである
    、特許請求の範囲第１項記載のグラフト共重合体。 ４、片末端にラジカル重合性不飽和基を有する分子量１
    ，０００〜１００，０００のマクロモノマーと、ラジカ
    ル重合性不飽和基を有するフッ素系化合物と、ラジカル
    重合性不飽和基を有する親水性化合物とを単量体として
    ラジカル共重合させることを特徴する、分散安定性を有
    するグラフト共重合体の製造法。 ５、全単量体に対して、マクロモノマー、フッ素系化合
    物、および親水性化合物の使用量がそれぞれ５〜３０重
    量％、５〜４０重量％、および１〜４０重量％である、
    特許請求の範囲第４項記載の製造法。 ６、単量体として共重合可能な化合物を、全単量体に対
    して５０重量％以下の割合で使用する、特許請求の範囲
    第５項記載の製造法。 ７、フッ素系化合物が、フッ素化されたアルキル基もし
    くはアルキレン基を有する、不飽和カルボン酸またはそ
    のエステルである、特許請求の範囲第４項記載の製造法
    。 ８、ビニル系単量体を乳化重合して重合体の分散液を製
    造するに際し、炭素主鎖に、炭素鎖からなる分子間１，
    ０００〜１００，０００のポリマー側鎖と、フッ素原子
    を含むフッ素側鎖と、親水性基を含む親水側鎖とを有し
    、全体の平均分子量が５，０００以上であるグラフト共
    重合体を分散安定剤として、添加することを特徴とする
    乳化重合法。 ９、フッ素側鎖が、フッ素化されたアルキル基またはア
    ルキレン基を含有するものである、特許請求の範囲第８
    項記載の乳化重合法。 １０、親水側鎖が、カルボキシル基、その塩形、スルホ
    基またはスルホ基の塩形の親水性基を有するものである
    、特許請求の範囲第８項記載の乳化重合法。 １１、ポリマー側鎖が、疎水性基または親水性基を含有
    するものである、特許請求の範囲第８項記載の乳化重合
    法。 １２、分散安定剤の添加量が、ビニル系単量体１００重
    量部に対して０．００１〜５重量部（固形分）である、
    特許請求の範囲第８項記載の乳化重合法。
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