JP2002500699A

JP2002500699A - 粒径の小さい安定した水中水型エマルションと、その合成方法および増粘剤としての使用

Info

Publication number: JP2002500699A
Application number: JP54894899A
Authority: JP
Inventors: ヌズディー，ドゥニタンボ; ルワイヤン，カリヌ
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-22
Publication date: 2002-01-08
Also published as: CA2292743A1; FR2777011A1; AU2844799A; CN1272117A; EP0986583A1; WO1999050308A1; FR2777011B1

Abstract

(57)【要約】疎水基をもつポリエトキシル化ラジカル末端を有する特定のモノマーを含む基本的に水溶性のモノマー混合物をラジカル介在水中水型乳化重合して得られる水溶性ポリマー。水溶液の増粘剤として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】粒径の小さい安定した水中水型エマルションと、その合成方法および増粘剤としての使用本発明は水中水型エマルション、特に水性分散系の増粘剤として用いられる水溶性ポリマーをベースにした水性分散体に関するものである。本発明はさらに、水溶性モノマーとポリエトキシレート基と疎水基とを含む水溶性ポリマーとの混合物を水中水型乳化重合して得られる水性分散系の合成方法に関するものである。水中水型エマルションは水性分散系、特に織物および塗料で使用される水性分散系の増粘剤として用いることができる。粘度を上昇させた水溶性ポリマーは種々の用途、特に塗料、粘着剤、接着剤、建造物、織物および紙の分野で用いられている。当業者が取扱うことの多い水性および／または顔料含有組成物（例えば水性塗料）は、液相（水または水と水溶性有機溶媒との混合物）と、この液相中に分散している一般に「結合剤」とよばれるポリマーと、充填材および／または顔料と、この充填材および／または顔料の分散剤（水溶性ポリマーにすることができる）の他に、各種添加剤、例えば融合助剤、殺生剤、消泡剤、粘度調整剤（または増粘剤）(天然または合成ポリマー)を含んだいる。ポリマーは一般にそれが溶解している溶液の粘度を上昇させる。一般に水溶液の粘度調整剤として用いられる水溶性ポリマーは種々の構造をしているが、例としてはポリアクリルアミド(必要に応じて部分加水分解される)、ポリ(ナトリウム（メタ）アクリレート)、セルロース誘導体、ポリ（エチレンオキシド）または多糖類を挙げることができる。固体含有率が高い水溶性ポリマーの水性分散系はゲル状をしており、極めて高い粘度を有しているため取扱いおよび貯蔵が困難であるということは周知である。従って、固体含有率が高く、しかも粘度が低い水性分散系が求められている。水溶性ポリマー系を合成するための従来の方法は溶液重合、逆懸濁重合および逆乳化重合である。溶液重合および逆懸濁重合では粉末生成物が得られるが、この生成物は使用時にダストを発生し、水に溶け難く、しかも、取扱いが容易な高濃度のポリマー水溶液が形成できないという問題点がある。こうした微粉状生成物に特有の問題点以外にも、これら２つの方法は重合で使用されるモノマー濃度が低いためと、乾燥段階および／または粉砕段階に長い時間が必要なため余分なエネルギーを消費し、生産効率の点で不利である。一方、逆乳化重合方法は汚染有機溶媒を含む生成物しか得られない。これらの問題点を解決した水溶性ポリマーの水性分散体を得るための新しい重合方法が開発された。この方法は汚染溶剤を含まず、ダストを発生せず、素早く水に溶け、粘度が低く、ポリマー含有率が高く、しかも、直ぐに使用できることに特徴がある。しかし、この方法では塩または非塩媒質中に分散したポリマーを安定させるのに適したポリマー分散剤が必要になる。この分散剤は分散相を形成するために合成で生じたポリマーに対して非相溶となるものを選択し、使用しなければならないが、ポリマーを水性媒体に溶けなくし、粒子を生成させるためにポリマーとの間に特定の相互作用が生じる。低質量のポリマー分散剤の存在下で水溶性モノマーを重合して陽性、陰性または非イオン性の水溶性ポリマーを製造した報告もある。欧州特許第170,394号にはポリ（アクリル酸ナトリウム）またはポリ（DADMAC）(ポリジアリル−塩化ジメチルアンモニウム)分散剤の溶液中における粒径が20μm以上のポリマーゲル粒子の分散体が記載されている。しかし、この生成物は安定性が不十分で、長期間保存すると粘度が上昇するという欠点がある。この粘度は剪断または撹拌でしか下げることができない。米国特許第183,466号、欧州特許第525,751A1号、欧州特許第717,056A2号、米国特許第4,929,655号、米国特許第5,006,590号、欧州特許第657,478A2号および欧州特許第637,598A2号には塩媒質中での水溶性モノマーの沈殿重合が記載されている。この方法ではポリマーを粒子状に沈殿させ、沈殿した粒子を撹拌によって分散し、塩媒質に可溶な低質量のポリマー分散剤で安定化させる。この分散剤は含塩媒体に可溶性である。重合用の典型的な分散剤にはポリ−DADMACまたはコポリDADMAC／(M)ADAMQUAT C16がある。後者のモノマーは塩化（メタ）アクリルオキシエチルジメチルヘキサデシルアンモニウム(欧州特許第657,478A2号)を指す。米国特許第5,403,883号には、分散剤ポリ-DADMACの存在下で、少なくとも１種の水溶性モノマーと少なくとも１種の疎水性モノマーと必要に応じて両親媒性モノマーとの混合物を重合して塩を含まない低粘度の陽イオンポリマーの分散体を得る方法が記載されている。これと同じポリ−DADMACを後添加して粘度を下げることができる(カナダ国特許第3,123,460号)。しかし、その結果、分散剤の含有率が高くなり、分散ポリマーの含有率が低い分散体が得られる。欧州特許第2,429,225号および米国特許第4,380,600号には、ポリ（エチレンオキシド）(PEO)等の分散剤の水溶液中でナトリウムアクリレート（NaAA）を含む水溶性モノマーの混合物を水中水型乳化重合して得られる陰イオン水溶性ポリマーの分散体が記載されている。すなわち、PEOとポリ（ナトリウムアクリレート）(NaAA)とのポリマー間錯体が生じ、重合中に粒子が生成され、得られる水性分散体のPEO／PNaAAモル比は１以上である。この分散体には２つの欠点がある。第１の欠点は錯体形成分散ポリマーを高い含有率で用いる必要があり、それによって最終用途の特性が乱されることがある。第２の欠点は分散体が10〜100μmの大きい粒子で構成され、沈殿し易く、貯蔵中の安定性に問題があることである。本発明が解決しようとする問題は、有機溶媒を全く含まない貯蔵安定性に優れた水溶性ポリマーの水性分散体を調製することである。本出願人は上記分散体の欠点がない新規な水中水型エマルションを開発した。すなわち、本発明の水中水型エマルションは水中水型エマルションは平均径が3 μm以下の粒子であり、従って沈殿は確実になくなり、貯蔵安定性が良い。しかも、錯体形成分散剤の混和しないでこのような粒子が得られる。具体的には特定のモノマーを用いることによってポリマー間錯体およびポリマー内錯体の生成を誘発できる。なお、エマルションの流動性を高めるためには少量の分散剤を導入するのが望ましい。本出願人は、ポリエトキシル化単位と疎水性単位の両方を含むラジカル（R）を有するモノマーと、上記ポリエトキシル化単位との特定の相互作用を形成するモノマーとを重合すべき水溶性モノマーの混合物中に混和することによってポリマー間錯体およびポリマー内錯体錯体が形成でき、小さい粒子の生成が可能になるということを見出した。この錯体形成コモノマーにはコポリマーに会合（associative）特性を与えるという第２の利点もある。本発明の分散体は高希釈条件下でも水に希釈したときにその粒子をはじめの状態で維持するという点も指摘できる。分散したポリマーは水溶性になり、粘度が上昇する(顔料の捺染または塗料の塗布の基本的条件下で)。本発明の第１の対象は下記(1)および(2)を含む水性分散体にある： (1) 粒径が3μm以下の粒子の形で分散している10〜40重量％の少なくとも一種類の水溶性ポリマーと、 (2) ポリマー間相互作用、例えば水素結合または極性相互作用によって上記水溶性ポリマーと錯体を形成することができる0〜6重量％の少なくとも１種の錯体形成分散剤。本発明のポリマーは基本的に水溶性モノマーで構成され、少なくとも一種類の中性または陰イオンの水溶性モノマー（A）の重合で得られる単位と、疎水基をもつポリエトキシル化ラジカル末端を有する少なくとも一種類のモノマー（B）の重合で得られる単位と、極性相互作用または水素結合によって上記モノマー（ B）と錯体を形成できる少なくとも一種類のモノマー（C）の重合で得られる単位とを含む。本発明ポリマーは架橋ポリマー粒子を得るために少なくとも一種類のポリ不飽和のモノマー（D）の重合で得られる単位をさらに含むこともできる。本発明ポリマーは下記（a）〜（d）で構成することができる： (a)少なくとも一種類の水溶性モノマー(A)の重合で得られる単位:0〜98.98mol％ (b)少なくとも一種類のモノマー（B）の重合で得られる単位：0.02〜5mol％ (c)少なくとも一種類のモノマー（C）の重合で得られる単位：1〜99.98mol％ (d)少なくとも一種類のモノマー（D）の重合で得られる単位：0〜2mol％。本発明の他の対象は、粒径が3μm以下の粒子の形で分散している水溶性ポリマーを含む水中水型エマルションの合成方法にある。本発明の分散体は下記：少なくとも一種類のモノマーA： 0〜98.98mol％少なくとも一種類のモノマーB： 0.02〜5mol％少なくとも一種類のモノマーC： 1〜99.98mol％および少なくとも一種類のモノマーD： 0〜2mol％を含む水溶液をモノマー全量の0〜15重量％の少なくとも一種類の錯体形成分散剤の存在下でラジカル重合することによって得られる。モノマ（A）はアクリルアミド、メタクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N,N-ジアルキルアクリルアミド、N-ビニルメタセタミド、N-ビニルメチルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、水素またはCH₃を有するポリエトキシル化側鎖末端を有する（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物で構成される群の中から選択される。モノマー（A）はアクリルアミドであるのが好ましい。モノマー（B）は下記の式で表される化合物群の中から選択される：（ここで、R₁は水素またはメチル、nは2〜50の整数、R₂はC₂−C₄₀アルキル基またはC₆−C₄₀アリール基またはC₇−C₄₀アルキルアリール基またはC₆−C₄₀シクロアルキル基またはアルキレンまたはプロピレンまたはより高級な同族体である）本発明のモノマー（B）は下記の式で表されるポリエトキシル化トリスチリルフェニルメタクリレートであるのが好ましい：モノマー（C）は酸基（カルボン酸、スルホン酸、リン酸または硫酸）およびその塩、硫酸エステル基、スルホン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ピロリドン基およびヒドラジノ基の中から選択される官能基を有するビニルまたはアクリルモノマーである。本発明のモノマー（C）はアクリル酸であるのが好ましい。モノマー（D）はN,N-メチレンビス(アクリルアミド)、ジアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコールジアクリレート、ジアリル化合物、例えばジアリルアセテートまたはジアリルフタレート、エチレングリコールアリルアクリレートまたはポリエチレングリコールアリルアクリレートで構成される群の中から選択される。本発明のモノマー（D）はN,N-メチレンビス（アクリルアミド）であるのが好ましい。本発明の錯体形成分散剤は一般に重量平均分子量が300〜500,000の水溶性ポリマーであり、好ましくはエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基およびヒドラジノ基の中から選択される１種以上の官能基を有し、特にエーテル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するのが好ましい。上記分散剤の典型的な例としてはポリ(エチレンオキシド)、ポリビニルアルコールおよびポリ（N-ビニルピロリドン）が挙げられる。重合は下記の方法で行なうことができる。反応混合物は水と、分散剤と、モノマーとで構成され、モノマーはこの反応混合物の10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％を占め、分散剤は0〜6重量％、好ましくは0.5〜3重量％を占める。重合は例えば過酸化物、ジアゾ化合物または過硫酸塩等のラジカル発生剤あるいは光照射によって開始させることができる。本発明の好ましい方法は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウムを用いた開始である。開始剤と分解促進剤とを組み合わせることもできる。重合温度は0〜100℃、好ましくは40〜95℃の間である。転化率は99％以上である。得られた水中水型エマルションは、塗料および織物の用途、特に顔料捺染の用途でラテックス等の水性分散系をアルカリ媒体中で増粘するのに用いることができる。以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例で部は重量部を表す。実施例１１リットルの反応器中に320部の水と、136.8部の50％濃度のアクリルアミド水溶液と、10.98部のアクリル酸と、2.66部のメタクリル酸と、13.98部の25molのエチレンオキシドでポリオキシエチレン化したトリスチリルフェニルメタクリレートと、の8.8部のモル質量が6000のポリ（エチレンオキシド）と、１部の20％硫酸溶液とを撹拌し、窒素でパージしながら導入する。反応器を窒素でパージしながら30分間80℃に維持し、4部の水に希釈した0.045部の過硫酸アンモニウムを導入する。温度を80℃で２時間半維持した後、4部の水に希釈した0.045部の過硫酸アンモニウムを添加し、反応をさらに２時間続ける。その後、混合物を30℃に冷却し、反応器から取り出す。得られた安定なポリマー分散体はブルックフィールド粘度が19,000cp（25℃）で、光散乱によって求める平均粒径は0.725μmである。実施例２（比較例）ポリエトキシル化ビスチリルフェニルメタクリレートは用いずに実施例１と同じ合成を行った。得られたものは水溶性ポリマーの透明で均一なゲル溶液である。実施例１と実施例２とを比較すると、水中水型エマルション粒子を生成するためには特定のポリエトキシル化ビスチリルフェニルメタクリレートモノマーの存在が必要であることがわかる。実施例３ポリエチレンオキシド分散剤を無しにして実施例１と同じ合成を行った。得られた安定なポリマー分散体はブルックフィールド粘度が47,000cp（25℃）で、光散乱によって求めた平均粒径が1.13μmである。少量のポリ（エチレンオキシド）分散剤を混和することによって水中水型エマルションの粘度を下げることができる。実施例４実施例１と同じ合成を行ったが、モノマー全量に対して500重量ppmのN,N-メチレンビス（アクリルアミド）を加えた。得られた安定なポリマー分散体はブルックフィールド粘度が48,000cp（25℃）で、光散乱によって求めた平均粒径が１μ mである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】 1. 粒径が3μm以下の粒子の形で分散した10〜40重量％の少なくとも一種類の水溶性ポリマーと、0〜6重量％の少なくとも１種の錯体形成分散剤とを含む水性分散体であって、上記水溶性ポリマーが下記(a)〜(d)で構成されることを特徴とする水性分散体： (a) 少なくとも一種類の中性または陰イオンの水溶性モノマー（A）の重合で得られる単位：0〜98.98mol％ (b) 疎水基をもつポリエトキシル化ラジカル末端を有する少なくとも一種類のモノマー（B）の重合で得られる単位：0.02〜5mol％ (c) 上記モノマー(B)と錯体を形成可能な少なくとも一種類の水溶性モノマー(C) の重合で得られる単位：1〜99.98mol％ (d) 少なくとも一種類のポリ不飽和のモノマー（D）の重合で得られる単位：0〜 2mol％。 2. モノマー(A)がアクリルアミド、メタクリルアミド、N-アルキルアクリルアミド、N,N-ジアルキルアクリルアミド、N-ビニルメタセタミド、N-ビニルメチルホルムアミド、N-ビニルピロリドン、水素またはCH₃末端を有するポリエトキシル化側鎖末端を有する（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物で構成される群の中から選択される請求項１に記載の水性分散体。 3. モノマー(A)がアクリルアミドである請求項２に記載の水性分散体。 4. モノマー(B)が下記の式で表される分子から選択される請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性分散体：（ここで、R₁は水素またはメチル、nは2〜50の整数、R₂はC₂−C₄₀アルキル基またはC₆−C₄₀アリール基またはC₇−C₄₀アルキルアリール基またはC₆−C₄₀シクロアルキル基またはアルキレンまたはプロピレンまたはより高級な同族体である） 5. モノマー(B)が下記の式で表されるポリエトキシル化トリスチリルフェニルメタクリレートである請求項４に記載の水性分散体： 6. モノマー（C）が酸基（カルボン酸、スルホン酸、リン酸または硫酸）およびその塩、硫酸エステル基、スルホン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ピロリドン基およびヒドラジノ基の中から選択される官能基を有するビニルまたはアクリルモノマーで構成される群の中から選択される請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性分散体。 7. モノマー（C）がアクリル酸である請求項６に記載の水性分散体。 8. モノマー(D)がN,N−メチレンビス(アクリルアミド)、ジアクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコールジアクリレート、ジアリル化合物、例えばジアリルアセテートまたはジアリルフタレート、エチレングリコールアリルアクリレートまたはポリエチレングリコールアリルアクリレートから選択される請求項I〜7のいずれか一項に記載の水性分散体。 9. 錯体形成分散剤がエーテル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基およびヒドラジノ基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有する水溶性ポリマーである請求項1〜8のいずれか一項に記載の水性分散体。 10．錯体形成分散剤がポリ（エチレンオキシド）である請求項９に記載の水性分散体。 11．下記(1)および(2)を含む水溶液のラジカル重合が0〜100℃の温度で開始される請求項1〜10のいずれか一項に記載の水性分散体の製造方法： (1) 少なくとも一種類のモノマーA： 0〜98.98mol％少なくとも一種類のモノマーB： 0.02〜5mol％少なくとも一種類のモノマーC： 1〜99.98mol％少なくとも一種類のモノマーD： 0〜2mol％で構成される水溶性モノマーの混合物： 10〜40重量％ (2) 錯体形成分散剤：0〜6重量％