CN108431147B - 用于耐久涂料的聚合物分散体和包含所述聚合物分散体的涂料 - Google Patents

用于耐久涂料的聚合物分散体和包含所述聚合物分散体的涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种涂料组合物，包含聚合物粘合剂和以所述涂料组合物的总干重计1干重％到40干重％的二氧化钛颗粒，其中所述聚合物粘合剂包含以所述聚合物粘合剂的总干重计50干重％到99干重％的烯属不饱和非离子单体和1干重％到5干重％的乙烯基官能化苯并三唑作为聚合单元。

Description

用于耐久涂料的聚合物分散体和包含所述聚合物分散体的 涂料
技术领域
本发明涉及用于耐久的含二氧化钛涂料的聚合物分散体。其进一步涉及具有户外耐久性，特别是保光性改善的含二氧化钛涂料组合物。
背景技术
包括紫外线(ultraviolet，UV)稳定性的耐久性是室外涂料的基本要求，所述室外涂料用于提供较长的涂料寿命(保存期)和较好的可见属性，如保光性。通常，将抗紫外线添加剂，如受阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizers，HALS)和抗氧化剂添加到涂料配方中以改善紫外线稳定性。此类抗紫外线添加剂通过与由紫外线辐射所形成的副产物反应而不是吸收紫外线辐射来起到减缓聚合物晶格的降解的作用。在涂料中添加此类添加剂具有显著缺点。此类添加剂通常难以很好地分散在聚合物基质中并且将容易引起不均匀性，这将产生不一致的抗紫外线性。一些涂料添加剂，如表面活性剂和分散剂可以帮助分散抗紫外线添加剂，但过量使用可能会导致耐水性。
永久结合到聚合物主链上的紫外线吸收剂单体也可以实现所需的紫外线稳定性，但仅在透明涂料配方中实现。其在包含二氧化钛(TiO2)的涂料配方中效果不佳。二氧化钛是紫外光下的光催化剂并且可以氧化水产生羟基自由基。羟基自由基会加速聚合物主链的降解，并且引起显著的涂料光泽损失或变色。因此，在含TiO2的涂料中，需要较高含量的紫外线吸收剂单体以提供可接受的抗紫外线性能。但是，较高含量的紫外线吸收剂单体会损害聚合物主链的聚合动力并且影响涂料的最终性能。
因此需要提供一种用于含TiO2涂料的新型聚合物粘合剂。所述聚合物粘合剂包含新的紫外线吸收剂单体并且为涂料提供显著改善的紫外线稳定性。
发明内容
本发明提供一种涂料组合物，包含聚合物粘合剂和以涂料组合物总干重计1干重％至40干重％的二氧化钛颗粒，并且所述聚合物粘合剂包含以聚合物粘合剂的总干重计50干重％至99干重％的烯属不饱和非离子单体和1干重％至5干重％的具有以下结构(I)的乙烯基官能化苯并三唑作为聚合单元：
Figure BDA0001720843190000021
其中，n是6到40的整数；R1是选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基醚和烯丙基醚的含乙烯基的基团；R2选自C1-4亚烷基和C1-5亚烷基羧基；X1、X2、X3或X4各自独立地选自H、C1-10烷基、OH和OCH3；并且Y1、Y2、Y3或Y4各自独立地选自H、OH和OCH3。
具体实施方式
聚合物粘合剂
聚合物粘合剂包含以聚合物粘合剂的总干重计，50干重％到99干重％，优选60干重％到98干重％，并且更优选70干重％到97干重％的烯属不饱和非离子单体作为聚合单元。
烯属不饱和非离子单体是在pH＝1-14之间不带有离子电荷的α,β-烯属不饱和单体。烯属不饱和非离子单体的适合的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，即甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯；(甲基)丙烯腈；苯乙烯和取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；丁二烯；乙烯；丙烯；α-烯烃，如1-癸烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；以及其它乙烯基单体，如氯乙烯和偏氯乙烯。优选地，α,β-烯属不饱和非离子单体是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和其任何组合。
任选地，聚合物粘合剂进一步包含以聚合物粘合剂的总干重计，0.1干重％到20干重％，优选0.5干重％到10干重％，并且更优选1干重％到5干重％的携有至少一个选自以下的官能团的烯属不饱和单体作为聚合单元：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、氨基、脲基、乙酰乙酸酯、磺酸酯、膦酸酯和其任何组合。这些单体的适合的实例是烯属不饱和羧酸或二羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；烯属不饱和酰胺，如(甲基)丙烯酰胺；烯属不饱和N-烷基醇酰胺，如N-甲基醇(甲基)丙烯酰胺和2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺；羧酸或二羧酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；氨基官能单体，如甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；脲基官能单体，如甲基丙烯酰胺乙基-2-咪唑烷酮；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；以及其任何组合。
本发明的聚合物粘合剂进一步包含以聚合物粘合剂的总干重计1干重％到5干重％，优选1.5干重％到4.5干重％，并且更优选2干重％到4干重％的具有以下结构(I)的乙烯基官能化苯并三唑作为聚合单元：
Figure BDA0001720843190000031
其中n是6到40，优选6到30，并且更优选6到20的整数；
其中R1是选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基醚和烯丙基醚的含乙烯基的基团；优选R1是甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯或丙烯酰胺；并且更优选R1是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；
其中R2选自C1-4亚烷基和C1-5亚烷基羧基，并且优选亚乙基或亚乙基羧基；
其中X1、X2、X3或X4各自独立地选自H、C1-10烷基、OH和OCH 3；并且优选H、OH或叔丁基；以及
其中Y1、Y2、Y3或Y4各自独立地选自H、OH和OCH3；并且优选H或OH。
本发明的乙烯基官能化苯并三唑优选为具有以下结构(II)的2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰聚氧乙烯醚乙基苯基)-2H-苯并三唑：
Figure BDA0001720843190000032
其中n是6到20的整数；
或是具有以下结构(III)的2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰聚氧乙烯醚亚乙基羧基苯基)-2H-苯并三唑：
Figure BDA0001720843190000033
其中n是6到20的整数。
涂料组合物
本发明的涂料组合物包含聚合物粘合剂，以及以涂料组合物的总干重计1干重％到40干重％，优选3干重％到30干重％，并且更优选5干重％到20干重％的二氧化钛颗粒。
任何二氧化钛颗粒均可用于本发明的涂料组合物中。市售二氧化钛颗粒包括来自杜邦公司(DuPont)的TI-PURETM R-706和TI-PURE R-902+，来自Millennium InorganicChemicals的TIONATM 595，来自Huntsman Corporation的TIOXIDETM TR92，来自龙蟒公司(LOMON Corporation)的LOMONTM R-996的LOMON LR-997，来自河南佰利联化工有限公司(Billions Chemical Co.,Ltd.)的BILLIONTM BLR-688和BILLIONBLR-699，来自山东东佳集团有限公司(Doguide Group Co.,Ltd.)的DOGUIDETMSR-237，来自宁波新福钛白粉有限公司(Xinfu Titanium Dioxide Co.,Ltd.)的NTR-606，以及来自东冠集团(Dawn Group)的R-2195和R-2295。优选地，二氧化钛颗粒选自可购自杜邦公司的TI-PURE R-706和TI-PURE R-902+。
涂料组合物可进一步包含其它颜料或增量剂。
如本文所用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的微粒型无机材料。颜料通常折射率大于1.8并且包括氧化锌、硫化锌、硫酸钡和碳酸钡。为了清楚起见，本发明的二氧化钛颗粒不是本发明的“颜料”。
术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的微粒型无机材料，并且包括碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃和陶瓷珠。
涂料组合物可进一步含有至少一种常规涂料添加剂，如聚结剂、共溶剂、表面活性剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、非增稠流变改性剂、分散剂、湿润剂、润湿剂、防霉剂、杀生物剂、增塑剂、防泡剂、消泡剂、防结皮剂、着色剂、流化剂、交联剂和抗氧化剂。
涂料组合物的制备
涂料组合物的制备可以是本领域公知的方法，并且涉及以指定的比例混合适当的涂料成分以提供具有期望性能的涂料以及最终干涂膜的工艺。
涂料组合物的涂覆
涂料组合物可通过常规涂覆方法，如刷涂、辊涂和喷涂方法(如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和空气辅助无空气喷涂)来涂覆。
用于涂料涂覆的适合的衬底包括混凝土、水泥板、中等密度纤维板(medium-density fiberboard，MDF)和刨花板、石膏板、木材、石材、金属、塑料、壁纸以及纺织品等。优选地，所有衬底都通过水性或溶剂型底料预先打底。
实例
I.原材料
缩略语 化学制品
BA 丙烯酸丁酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
(M)AA (甲基)丙烯酸
SLS 十二烷基硫酸钠
EDTA 乙二胺四乙酸
IAA 异抗坏血酸
t-BHP 叔丁基过氧化氢
APS 过硫酸铵
AM 丙烯酰胺
化学制品 供应商
OROTAN<sup>TM</sup> 731A分散剂 陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)
TRITON<sup>TM</sup> CF-10润湿剂 陶氏化学公司
TRITON<sup>TM</sup> X-405润湿剂 陶氏化学公司
ACRYSOL<sup>TM</sup> SCT-275流变改性剂 陶氏化学公司
ACRYSOL<sup>TM</sup> RM-2020流变改性剂 陶氏化学公司
TRITON<sup>TM</sup> CF-10润湿剂 陶氏化学公司
TI-PURE<sup>TM</sup> R-706TiO<sub>2</sub> 杜邦公司
COASOL<sup>TM</sup>聚结剂 陶氏化学公司
TEXANOL<sup>TM</sup>聚结剂 伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company)
ROCIMA<sup>TM</sup> 361杀生物剂 陶氏化学公司
BYK<sup>TM</sup> 022消泡剂 毕克添加剂与仪器(BYK Additives&Instruments)
KATHON<sup>TM</sup> LXE杀生物剂 陶氏化学公司
ROPAQUE<sup>TM</sup> Ultra E不透明聚合物 陶氏化学公司
PRIMAL<sup>TM</sup> AC-261P粘合剂 陶氏化学公司
II.测试程序：
1.含TiO2的涂料和透明涂料的保光性测试
在铝片(用于含TiO2的涂料)或40％PVC涂料(用于透明涂料)(40％PVC涂料配方在表1中描述)上用150μm的Bird Film ApplicatorTM进行涂料组合物的刮涂。使涂料在恒温室(Constant Temperature Room，CTR)中在25℃下干燥一周，并且通过BYK-Gardner Micro-TRI-Gloss 20/60/85光泽计测定在60度几何尺寸下的干涂料的表面光泽度，并且记录为A1。然后将涂料置于来自Q-Lab Corporation的QUV Accelerated Weathering Tester中1800小时(对于透明涂料)和1100小时(对于含TiO2的涂料)，然后取出，并且使其冷却并干燥。通过相同的光泽计测定在60度几何尺寸下的干涂料的表面光泽度，并且记录为A2。通过公式A2/A1×100％计算每种涂料的保光性并且记录在表3中。
表1 40％PVC涂料配方*
Figure BDA0001720843190000061
*研磨成分使用高速Cowles分散机混合。使用常规实验室混合器添加稀释成分。
III.实验实例
1.聚合物粘合剂的制备
1)比较聚合物粘合剂1
通过在搅拌下混合855.1g BA、993.1g MMA、18.87g AA、18.6g 50％AM溶液、22.59g 28％SLS溶液和475g去离子(deionized，DI)水来制备并且乳化单体乳液。然后将22.59g 28％SLS溶液和706g去离子水装料到配备有机械搅拌的5升多颈烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶的内含物加热到90℃。向搅拌的烧瓶中加入在21.7g去离子水中的5.61g碳酸钠、56.4g单体乳液、在23.9g去离子水中的7.71gAPS。然后历经65分钟将剩余的单体乳液、在412g去离子水中的0.96g APS逐渐加入到烧瓶中。反应器温度保持在88℃。然后，使用30g去离子水冲洗进入反应器的乳液进料管线。之后，将反应混合物在反应温度下再搅拌1小时并且然后冷却至室温。使用NH4OH(25％活性)将最终pH值调节到8.5。比较聚合物粘合剂1具有50.27％的固体和132nm的粒度。
2)比较聚合物粘合剂2
通过与根据用于制备比较聚合物粘合剂1相似的程序来制备比较聚合物粘合剂2，但是使用不同的单体乳液。通过在搅拌下混合855.1g BA、983.7g MMA、18.87g AA、18.6g50％AM溶液、9.4g紫外线吸收剂单体B、22.59g 28％SLS溶液和475g去离子水来制备用于比较聚合物粘合剂2的单体乳液。比较聚合物粘合剂2具有49.98％的固体和137nm的粒度。
3)比较聚合物粘合剂3
通过与根据用于制备比较聚合物粘合剂1相似的程序来制备比较聚合物粘合剂3，但是使用不同的单体乳液。通过在搅拌下混合855.1g BA、983.7g MMA、18.87g AA、18.6g50％AM溶液、9.4g紫外线吸收剂单体A、22.59g 28％SLS溶液和475g去离子水来制备单体乳液。比较聚合物粘合剂3具有49.93％的固体和137nm的粒度。
4)比较聚合物粘合剂4
通过与根据用于制备比较聚合物粘合剂1相似的程序来制备比较聚合物粘合剂4，但是使用不同的单体乳液。通过在搅拌下混合855.1g BA、964.9g MMA、18.87g AA、18.6g50％AM溶液、28.2g紫外线吸收剂单体B、22.59g 28％SLS溶液和475g去离子水来制备单体乳液。比较聚合物粘合剂4具有49.92％的固体和136nm的粒度。
5)聚合物粘合剂5
通过与根据用于制备比较聚合物粘合剂1相似的程序来制备聚合物粘合剂5，但是使用不同的单体乳液。通过在搅拌下混合855.1g BA、964.9g MMA、18.87g AA、18.6g 50％AM溶液、28.2g紫外线吸收剂单体A、22.59g 28％SLS溶液和475g去离子水来制备单体乳液。聚合物粘合剂5具有50.12％的固体和136nm的粒度。
6)聚合物粘合剂6
通过与根据用于制备比较聚合物粘合剂1相似的程序来制备聚合物粘合剂6，但是使用不同的单体乳液。通过在搅拌下混合855.1g BA、964.9g MMA、18.87g AA、18.6g 50％AM溶液、18.8紫外线吸收剂单体A、22.59g 28％SLS溶液和475g去离子水来制备单体乳液。聚合物粘合剂6具有49.85％的固体和130nm的粒度。
7)聚合物粘合剂7
通过与根据用于制备比较聚合物粘合剂1相似的程序来制备聚合物粘合剂7，但是使用不同的单体乳液。通过在搅拌下混合855.1g BA、964.9g MMA、18.87g AA、18.6g 50％AM溶液、56.4g紫外线吸收剂单体A、22.59g 28％SLS溶液和475g去离子水来制备单体乳液。聚合物粘合剂7具有49.91％的固体和136nm的粒度。
2.制备涂料组合物
1)制备透明涂料
将100g聚合物粘合剂和5gTEXANOLTM聚结剂混合并且搅拌24小时以制备透明涂料。
2)制备18PVC含二氧化钛的涂料
根据表2的程序制备18PVC含二氧化钛的涂料。研磨成分使用高速Cowles分散机混合。使用常规实验室混合器添加稀释成分。
表2 18PVC含二氧化钛的涂料配方
Figure BDA0001720843190000081
IV.结果
将比较聚合物粘合剂1到4和聚合物粘合剂5到7各自制成透明涂料和18PVC含TiO2的涂料从而用于保光性测试。
表3采用不同紫外线吸收剂时的保光性
Figure BDA0001720843190000082
*以聚合物粘合剂的总干重计的干重。
紫外线吸收剂单体A是具有结构(III)的n为6的2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰聚氧乙烯醚亚乙基羧基苯基)-2H-苯并三唑，而紫外线吸收剂单体B是具有不包含CH2CH2O重复单元的以下结构(IV)的2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰基乙基苯基)-2H-苯并三唑：
Figure BDA0001720843190000091
紫外线吸收剂单体A与紫外线吸收剂单体B之间的主要区别在于紫外线吸收剂单体A包含6个CH2CH2O重复单元(n＝6)，而紫外线吸收剂单体B不包含CH2CH2O重复单元。紫外线吸收剂单体A是本发明的乙烯基官能化苯并三唑，而紫外线吸收剂单体B则不是。
如表3所示，与不聚合任何紫外线吸收剂单体的比较聚合物粘合剂1相比，聚合任何一种紫外线吸收剂单体的比较聚合物粘合剂2到4具有改善的透明涂料的保光性，但对18PVC含TiO2的涂料几乎没有改善的保光性。与比较聚合物粘合剂2和4(聚合的紫外线吸收剂单体B)相比，比较聚合物粘合剂3(聚合的紫外线吸收剂单体A)在透明涂料中具有甚至更好的保光性。
聚合较高含量的紫外线吸收剂单体A(以聚合物粘合剂的总干重计至少为1干重％)的聚合物粘合剂5到7为透明涂料并且也为18PVC含TiO2的涂料提供显著改善的保光性。可以得出，不仅特定的紫外线吸收剂，而且加载含量对于含TiO2的涂料的保光性也起着重要作用。

Claims (9)

1.一种涂料组合物，包含聚合物粘合剂和以所述涂料组合物的总干重计1干重％到40干重％的二氧化钛颗粒，其中所述聚合物粘合剂包含以所述聚合物粘合剂的总干重计50干重％到99干重％的烯属不饱和非离子单体和1干重％到5干重％的具有以下结构(I)的乙烯基官能化苯并三唑作为聚合单元：
Figure FDA0001720843180000011
其中n是6到40的整数；
其中R1是选自甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基醚和烯丙基醚的含乙烯基的基团；
其中R2选自C1-4亚烷基和C1-5亚烷基羧基；
其中X1、X2、X3或X4各自独立地选自H、C1-10烷基、OH和OCH3；并且
其中Y1、Y2、Y3或Y4各自独立地选自H、OH和OCH3。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚合物粘合剂进一步包含以所述聚合物粘合剂的总干重计0.1干重％到20干重％的携有至少一个选自以下的官能团的烯属不饱和单体作为聚合单元：羧基、羧酸酐、羟基、酰胺、氨基、脲基、乙酰乙酸酯、磺酸酯、膦酸酯和其任何组合。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述乙烯基官能化苯并三唑是具有以下结构(II)的2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰聚氧乙烯醚乙基苯基)-2H-苯并三唑：
Figure FDA0001720843180000012
其中n是6到20的整数。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述乙烯基官能化苯并三唑是具有以下结构(III)的2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰聚氧乙烯醚亚乙基羧基苯基)-2H-苯并三唑：
Figure FDA0001720843180000021
其中n是6到20的整数。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中具有结构(I)的所述乙烯基官能化苯并三唑以所述聚合物粘合剂的总干重计是2干重％至4干重％。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中具有结构(I)的所述乙烯基官能化苯并三唑的R1是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中具有结构(I)的所述乙烯基官能化苯并三唑的R2是亚乙基或亚乙基羧基。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中具有结构(I)的所述乙烯基官能化苯并三唑的X1、X2、X3和X4中的任何一个是H、OH或叔丁基。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中具有结构(I)的所述乙烯基官能化苯并三唑的Y1、Y2、Y3和Y4中的任何一个是H或OH。
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